CN115286841B - 金属粉复合物及其制备方法、免喷涂pc复合材料及其制备方法和金属质感注塑制件 - Google Patents
金属粉复合物及其制备方法、免喷涂pc复合材料及其制备方法和金属质感注塑制件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115286841B CN115286841B CN202211021648.8A CN202211021648A CN115286841B CN 115286841 B CN115286841 B CN 115286841B CN 202211021648 A CN202211021648 A CN 202211021648A CN 115286841 B CN115286841 B CN 115286841B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal powder
- metal
- composite
- free
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
- C08J9/102—Azo-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
- C08K2003/0812—Aluminium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种金属粉复合物及其制备方法、免喷涂PC复合材料及其制备方法和金属质感注塑制件。该金属粉复合物中,金属粉的表面负载有偶氮二甲酸钡,且金属粉与纳米纤维素通过化学键连接,纳米纤维素与氨基苯胺通过化学键连接,其中,金属粉为片状,粒径为250~750μm,偶氮二甲酸钡的质量含量为1.0%~7.5%。本申请提供的金属粉复合物中,金属粉赋予材料金属质感效果,偶氮二甲酸钡在注塑加工的过程中会分解放出气体,气体能够将团聚的金属粉撑开,起到将金属粉团聚体分割破碎细化的效果,从而形成更多尺寸较小的金属粉团聚体,进而提高制件的金属外观质感,此外产生的气体还会干扰金属粉翻转,降低流痕和熔接痕的产生。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域,具体而言,涉及一种金属粉复合物及其制备方法、免喷涂PC复合材料及其制备方法。
背景技术
免喷涂塑料是一种新型的功能材料,通过在塑料基材中添加金属颜料并进行共混,从而一次性制备出具有金属质感的制件。与传统先注塑再喷涂的工艺相比,免喷涂塑料无需复杂的喷涂工序,一次成型即可,工艺简单,节能降耗,综合成本费用也更低,而且生产过程中避免使用了喷涂所需的有机溶剂,更加安全环保,符合节能环保的发展趋势,开始广泛应用于汽车饰件和家用电器等领域。
目前,仿金属效果免喷涂注塑材料存在的主要技术难点为金属粉容易发生团聚,使得注塑件金属质感效果差,远达不到喷涂或电镀等工艺的金属质感,同时也会导致材料的冲击性能下降严重,片状结构金属粉在熔体交汇处容易发生翻转,此处光线反射能力急剧下降,导致产生熔接痕和流痕等问题。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种金属粉复合物及其制备方法、免喷涂PC复合材料及其制备方法,以解决现有技术中金属粉容易发生团聚导致的免喷涂注塑材料金属质感效果差、冲击性能下降以及产生熔接痕和流痕的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种金属粉复合物,该金属粉复合物包括金属粉、纳米纤维素和氨基苯酚,金属粉的表面负载有偶氮二甲酸钡,且金属粉与纳米纤维素通过化学键连接,纳米纤维素与氨基苯酚通过化学键连接;其中,金属粉为片状,且金属粉的粒径为250~750μm,偶氮二甲酸钡的质量含量为1.0%~7.5%,优选为1.5%~5%。
进一步地,纳米纤维素的聚合度为400~800,直径为5~50nm,长度为500~1000nm。
进一步地,金属粉复合物中,纳米纤维素的质量含量为60%~75%。
进一步地,金属粉与纳米纤维素的质量比为20~30:100。
进一步地,金属粉包括铝粉、铜粉、金粉、银粉、锡粉、镍粉、铁粉、锌粉或铜粉中的至少一种。
进一步地,金属粉的质量含量为10%~30%,优选为15%~25%。
本申请的另一个方面提供了上述金属粉复合物的制备方法,该制备方法包括:步骤S1,将偶氮二甲酰胺和金属粉以及氯化钡溶液在碱性溶液中混合,偶氮二酰胺与氯化钡反应,得到表面负载有偶氮二甲酸钡的金属粉;步骤S2,将表面负载有偶氮二甲酸钡的金属粉与氨基硅烷偶联剂混合进行氨基化,得到氨基化金属粉;步骤S3,将纳米纤维素采用氧化剂氧化,得到醛基化纤维素;步骤S4,将氨基化金属粉、醛基化纤维素和氨基苯酚盐混合进行席夫碱反应,得到金属粉复合物。进一步地,步骤S1,偶氮二甲酰胺与金属粉的质量比为20~30:100。
进一步地,偶氮二甲酰胺与氯化钡的摩尔比为1:1~1.5。
进一步地,反应的温度为30~40℃,时间为150~240min。
进一步地,碱性溶液为氢氧化钾溶液,该氢氧化钾溶液的质量浓度为10%~15%。
进一步地,步骤S2,氨基硅烷偶联剂包括KH550、KH540、KH792或KH602中的至少一种。
进一步地,氨基硅烷偶联剂与表面负载有偶氮二甲酸钡的金属粉的质量比为45~65:100。
进一步地,氨基化的温度为60~80℃,时间为4~8h。
进一步地,步骤S3,氧化剂包括高碘酸钠、高锰酸钾或高碘酸钾中的至少一种。
进一步地,氧化剂与纳米纤维素的质量比为15~25:100。
进一步地,氧化的温度为20~40℃,时间为2~5h。
进一步地,氧化剂与纳米纤维素在水中混合,在pH为1~4的条件下,进行氧化反应,得到醛基化纤维素。
进一步地,步骤S4包括:步骤S41,将氨基化金属粉与醛基化纤维素在有机溶剂中混合,在95~105℃反应4~6h,得到第一产物体系;步骤S42,将第一产物体系与氨基苯酚盐溶液混合,在95~105℃反应8~12h,得到第二产物体系;步骤S43,将第二产物体系提纯,得到金属粉复合物。
进一步地,氨基化金属粉、醛基化纤维素和氨基苯酚盐的质量比为20~30:100:150~250。
根据本发明的第三个方面,还提供了一种免喷涂PC复合材料,按质量份数计,免喷涂 PC复合材料包括PC基体树脂88~95.8粉和金属颜料4.2~12粉,其中金属颜料为上述第一个方面提供的任一种金属粉复合物或按照上述第二个方面提供的任一种制备方法得到的金属粉复合物。
根据本发明的第四个方面,还提供了上述免喷涂PC复合材料的制备方法,该制备方法包括以下步骤:步骤A1,将双酚A与三光气二氯甲烷混合进行第一聚合反应,生成PC树脂预聚物;步骤A2,将PC树脂预聚物和金属粉复合物混合进行第二聚合反应,得到免喷涂PC复合材料。
进一步地,步骤A2在催化剂的作用下进行,催化剂优选为三甲基节基氯化铵。
根据本发明的第五个方面,提供了一种金属质感注塑制件,其材料为上述第三个方面提供的任一种免喷涂PC复合材料。
应用本申请的技术方案,本申请提供的金属粉复合物中,金属粉赋予材料金属质感效果;偶氮二甲酸钡在注塑加工的过程中会分解放出气体,气体能够将团聚的金属粉撑开,起到将金属粉团聚体分割破碎细化的效果,从而形成更多尺寸较小的金属粉团聚体,进而提高制件的金属外观质感,此外产生的气体还会干扰金属粉翻转,从而降低流痕和熔接痕的产生;纳米纤维素充当桥梁作用,利于后续将金属粉接枝到基体树脂分子链上,在不影响金属质感的同时提高金属粉分散均匀性,且还能够进一步增强基体树脂材料的抗冲击性能,拓展免喷涂注塑塑料的应用领域。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的,目前仿金属效果免喷涂注塑材料存在金属粉团聚,使得注塑件金属质感效果差、材料的冲击性能下降以及会产生熔接痕和流痕的问题,为了解决该问题,本申请提供了一种金属粉复合物及其制备方法、免喷涂PC复合材料及其制备方法。
在本申请的第一种典型实施方式中,提供了一种金属粉复合物,该金属粉复合物包括金属粉、纳米纤维素和氨基苯酚,金属粉的表面负载有偶氮二甲酸钡,且该金属粉与纳米纤维素通过化学键连接,该纳米纤维素与氨基苯酚通过化学键连接;其中,金属粉为片状,且金属粉的粒径为250~750μm,偶氮二甲酸钡的质量含量为1.0%~7.5%。
应用本申请的技术方案,本申请提供的金属粉复合物中,金属粉赋予材料金属质感效果;偶氮二甲酸钡在注塑加工的过程中会分解放出气体,气体能够将团聚的金属粉撑开,起到将金属粉团聚体分割破碎细化的效果,从而形成更多尺寸较小的金属粉团聚体,进而提高制件的金属外观质感,此外产生的气体还会干扰金属粉翻转,从而降低流痕和熔接痕的产生;纳米纤维素充当桥梁作用,利于后续将金属粉接枝到基体树脂分子链上,在不影响金属质感的同时提高金属粉分散均匀性,同时还能够进一步增强增加基体树脂材料的抗冲击性能,拓展免喷涂注塑塑料的应用领域。
为了进一步提高金属粉复合物在注塑加工中的分散均匀性,优选偶氮二甲酸钡在金属粉复合物中的质量含量为1.5%~5%。为了进一步提高金属粉复合物在基体树脂材料中的分散性,优选纳米纤维素的聚合度为400~800,直径为5~50nm,长度为500~1000nm。
纳米纤维素的聚合度过高,直径过大,长度过长,其与基体树脂的相容性差,不利于在基体树脂材料中分散,纳米纤维素的聚合物过低,直径过小,长度过短,不利于增强基体树脂的强度。
为了进一步提高金属粉在基体树脂分子链上的接枝率,优选金属粉复合物中,纳米纤维素的质量含量为60%~75%。
为了提高免喷涂注塑塑料的金属质感,优选金属粉复合物中,金属粉与纳米纤维素的质量比为20~30:100。
上述金属粉的具体类型不作限制,包括但不限于铝粉、铜粉、金粉、银粉、锡粉、镍粉、铁份、锌粉或铜粉中的任意一种或多种的复合金属粉。
为了进一步提高金属粉复合物在注塑加工中的分散均匀性,优选金属粉在金属粉复合物中的质量含量为10%~30%,尤其是当金属粉的质量含量为15%~25%时,金属粉复合物在注塑加工中的分散性更为优异。
典型但非限制性的,本申请提供的金属粉复合物中,金属粉的粒径为250nm、300nm、 350nm、400nm、450nm、500nm、600nm、700nm、750nm或任意两个数值组成的范围值;偶氮二甲酸钡在金属粉复合物中的质量含量如为1.0%、1.5%、2%、2.5%、3%、4%、5%、6%、 7%、7.5%或任意两个数值组成的范围值;纳米纤维素的聚合度如为400、450、500、550、600、 650、700、750、800或任意两个数值组成的范围值;直径如为5nm、8nm、10nm、20nm、30nm、 40nm、50nm或任意两个数值组成的范围值;纳米纤维素的质量含量如为60%、62%、65%、 68%、70%、72%、75%或任意两个数值组成的范围值;金属粉与纳米纤维素的质量比如为 20:100、22:100、25:100、28:100、30:100或任意两个数值组成的范围值。
在本申请的第二种典型实施方式中,还提供了上述金属粉复合物的制备方法,该制备方法包括:步骤S1,将偶氮二甲酰胺和金属粉以及氯化钡溶液在碱性溶液中混合,偶氮二甲酰胺与氯化钡反应,得到表面负载有偶氮二甲酸钡的金属粉;步骤S2,将表面负载有偶氮二甲酸钡的金属粉与氨基硅烷偶联剂混合进行氨基化,得到氨基化金属粉;步骤S3,将纳米纤维素采用氧化剂氧化,得到醛基化纤维素;步骤S4,将氨基化金属粉、醛基化纤维素和氨基苯酚盐混合进行席夫碱反应,得到金属粉复合物。
应用本申请的技术方案,本申请提供的金属粉复合物的制备方法工艺简单,易于操作,能够适用于规模化生产,降低生产成本,提高制备效率。
上述步骤S1中,为了进一步提高偶氮二甲酸钡在金属粉上的负载率,优选偶氮二甲酰胺与金属粉的质量比为20~30:100。
为了进一步提高偶氮二甲酸钡的产率,优选偶氮二甲酰胺与氯化钡的摩尔比为1:1~1.5。
为了进一步提高表面负载有偶氮二甲酸钡的金属粉的制备效率,优选反应的温度为 30~40℃,时间为150~240min。
上述碱性溶液的具体类型不作限制,任何能够形成碱性溶液的碱性物质均可,从节约成本以及提高表面负载偶氮二甲酸钡的金属粉的制备效率的角度出发,优选碱性溶液为质量浓度为10%~15%的氢氧化钠化钾溶液。
为了进一步提高氨基硅烷偶联剂的偶联效率,优选上述步骤S2,氨基硅烷偶联剂包括KH550、KH540、KH792或KH602中的任意一种或多种的混合物。
为了进一步提高氨基硅烷偶联剂在表面负载有偶氮二甲酸钡的金属粉上的偶联率,优选两者的质量比为45~65:100。
为了进一步提高氨基化的效率,优选表面负载有偶氮二甲酸钡的金属粉与氨基化硅烷偶联剂混合进行氨基化的温度为60~80℃,时间为4~8h。
上述步骤S3中,氧化剂的类型不作限制,为了进一步提高氧化效率,优选氧化剂包括高碘酸钾、高锰酸钾或高碘酸钠中的一种或多种的混合物。
为了进一步提高纳米纤维素的醛基化率,优选氧化剂与纳米纤维素的质量比为15~25:100。
为了进一步提高醛基化纤维素的制备效率,优选氧化的温度为20~40℃,时间为2~5h。
为了进一步提高氧化效率,优选氧化剂与纳米纤维素在水中混合,在pH为1~4的条件下,进行氧化反应,得到醛基化纤维素。
上述步骤S4,为了提高席夫碱反应效率,优选步骤S4包括:步骤S41,将氨基化金属粉与醛基化纤维素混合,在95~105℃反应4~6h,得到第一产物体系;步骤S42,将第一产物体系与氨基苯酚盐溶液混合,在95~105℃反应8~12h,得到第二产物体系;步骤S43,将第二产物体系提纯,得到金属粉复合物。
为了进一步提高金属粉复合物的产率,优选氨基化金属粉、醛基化纤维素和氨基苯酚盐的质量比为20~30:100:150~250。
上述步骤S41中,有机溶剂的类型不作限制,包括但不限于呋喃等。
上述步骤S42中,氨基苯酚盐包括但不限于氨基苯酚钠或氨基苯酚钾等。为了提高氨基苯酚盐与第一产物反应效率,优选氨基苯酚盐溶液的质量浓度为20%~30%。
上述步骤S43中,为了进一步提高第二产物体系的提纯效率,优选第二产物的提纯包括依次进行第一固液分离、酸化、固体析出、第二固液分离、洗涤以及干燥。
第一固液分离和第二分离的方式不作限制,包括但不限于过滤或离心等。
为了进一步提高金属粉复合物的产率,优选上述酸化处理在pH4~6条件下进行。
为了进一步提高金属粉复合物的纯度,优选采用丙酮进行洗涤。
典型但非限制性的,在本申请提供的金属粉复合物的制备方法中,步骤S1中,偶氮二甲酰胺与金属粉的质量比如为20:100、22:100、25:100、28:100、30:100或任意两个数值组成的范围值;偶氮二甲酰胺与氯化钡的摩尔比如为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5或任意两个数值的范围值;偶氮二甲酰胺与氯化钡反应的温度如为30℃、32℃、35℃、38℃、40℃或任意两个数值组成的范围值,时间如为150min、180min、200min、220min、240min或任意两个数值组成的范围值。步骤S2中,氨基硅烷偶联剂与表面负载有偶氮二甲酸钡的金属粉的质量比如为45:100、50:100、55:100、60:100、65:100或任意链各个数值组成的范围值;氨基化的温度如为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或任意两个数值组成的范围值,时间如为4h、5h、6h、 7h、8h或任意两个数值组成的范围值。步骤S3中,氧化剂与纳米纤维素的质量比如为15:100、 18:100、20:100、22:100、25:100或任意两个数值组成的范围值,氧化的温度如为20℃、25℃、 30℃、35℃、40℃,时间如为2h、2.5h、3h、4h、5h或任意两个数值组成的范围值。步骤S41 中,氨基化金属粉与醛基化纤维素的反应温度如为95℃、98℃、100℃、102℃、105℃或任意两个数值组成的范围值,反应时间如为4h、4.5h、5h、5.5h、6h或任意两个数值组成的范围值;步骤S42,第一产物与氨基苯酚盐反应的温度如为95℃、98℃、100℃、102℃、105℃或任意两个数值组成的范围值,时间如为8h、9h、10h、11h、12h或任意两个数值组成的范围值;氨基化金属粉和醛基化纤维素质量比如为20:100、22:100、25:100、28:100、30:100或任意两个数值组成的范围值;醛基化纤维素和氨基苯酚的质量比如为100:150、100:180、100:200、 100:220、100:250或任意两个数值组成的范围值。
在本申请的一些实施例中,金属粉复合物的制备方法按照以下步骤进行:
(1)将偶氮二甲酰胺溶解在KOH溶液中,然后加入金属粉,在30~40℃温度下搅拌均匀;缓慢滴加氯化钡溶液,待滴加完毕后继续搅拌60min,陈化120min;过滤,将产物洗涤后干燥,得到表面负载偶氮二甲酸钡的金属粉;
(2)将KH550分散在质量浓度为95%的乙醇溶液中,在50℃温度下搅拌30min,然后将表面负载偶氮二甲酸钡的金属粉分散在水解后的KH550溶液中,在60~80℃温度下搅拌6h 后,过滤,然后将滤渣使用质量分数99.7%的乙醇溶液清洗三次,烘干,即得到氨基化金属粉;
(3)将纳米纤维素分散在蒸馏水中,NaIO4为氧化剂,温度控制在20~25℃,用稀硫酸调整PH值在1~4之间,反应3小时后过滤,滤饼用蒸馏水反复洗涤至中性,烘干,即得到醛基化纤维素(C-2、C-3位羟基氧化为醛基);
(4)将氨基化金属粉与醛基化纤维素一同分散在四氢呋喃溶剂中,升温至100℃反应4~ 6h,得到第一产物体系;然后在第一产物体系中缓慢滴加质量分数为20~30%的4-氨基苯酚钠溶液,继续反应8~10h小时后,得到第二产物体系;将第二产物体系抽滤,得到滤渣,将滤渣重新分散在四氢呋喃溶剂中,并调整PH值为4~6左右,进行酸化处理;然后将酸化处理后的产物倒入冷水中搅拌使固体析出,静置12小时以上抽滤得固体物,再用丙酮搅拌洗涤至滤液为无色,烘干,得金属粉复合物。
在本申请的第三种典型实施方式中,还提供了一种免喷涂PC复合材料,按质量份数计,免喷涂PC复合材料包括PC基体树脂88~95.8份和金属颜料4.2~12份,其中,金属颜料为上述第一种典型实施方式提供的任一种金属粉复合物或按照上述第二种典型实施方式提供的任一种制备方法得到的金属粉复合物。
应用本申请的技术方案,本申请提供的免喷涂PC复合材料,金属粉复合物均匀分散在 PC基体树脂中,不仅能够提高金属外观质感,降低流痕和熔接痕的产生,而且能够增强基体树脂材料的抗冲击性能,拓展免喷涂注塑塑料的应用领域。
典型但非限制性的,在本申请的免喷涂PC复合材料中,PC基体树脂和金属颜料的质量比如为88:12、90:10、92:8、93:97、94:6、95:5、95.5:4.5、95.8:4.2中任意两个数值组成的范围值。
在本申请的第三种典型实施方式中,还提供了上述免喷涂PC复合材料的制备方法,该制备方法包括:步骤A1,将双酚A与三光气二氯甲烷混合进行第一聚合反应,生成PC树脂预聚物;步骤A2,将PC树脂预聚物和金属粉复合物混合进行第二聚合反应,得到免喷涂PC复合材料。
应用本申请的技术方案,本申请提供的免喷涂PC复合材料的制备方法通过原位聚合的方式将金属粉均匀分散在PC基体树脂中,无需再经双螺杆挤出造粒,得到颗粒状的免喷涂PC 复合材料,更好地保留了金属粉的形状和尺寸,能够有效提升免喷涂PC复合材料制件的金属质感。
为了进一步提高免喷涂PC复合材料的制备效率,优选第二聚合反应在催化剂的催化作用下进行,催化剂的具体类型不作具体限制,包括但不限于三甲基节基氯化铵等。
本申请提供的免喷涂PC复合材料的结构式如下所示:
本申请提供的免喷涂PC复合材料表面钡PC分子链缠结和包裹,形成以金属粉为中心的金属粉为中心的三维空间网络结构,此种微交联结构在一定程度上限制了金属粉翻转,有效维持熔体流动稳定性;同时,负载在金属粉表面的发泡剂均匀分散在PC基体中,发泡剂分解释放氮气、二氧化碳等气体,可有效干扰金属粉翻转,也有利于降低流痕、熔接痕等缺陷产生。
在本申请的一些实施例中,免喷涂PC复合材料按照以下步骤制备得到:
(1)将双酚A滴加到质量浓度为7%NaOH溶液中,均匀搅拌,得到透明的双酚A钠盐溶液;在双份A钠盐溶液中加入二氯甲烷溶剂,控制反应温度为20℃,然后滴加三光气二氯甲烷溶液,此时在碱性水溶液和二氯甲烷溶液界面上发生聚合反应,生成低分子量PC树脂预聚物;
(2)调节PC树脂预聚物体系的pH值达到7~8,加入金属粉复合物,同时加入质量浓度为25%的NaOH水溶液、催化剂三甲基节基氯化铵,在搅拌下于25~30℃之间进行缩聚反应,得到高分子量PC聚合物体系。
(3)当反应停止后,高分子量PC聚合物体系静置破乳分层,除去上层碱盐水溶液;分离有机相,用蒸馏水洗涤至中性,无水乙醇沉淀,过滤,用蒸馏水洗涤2次,在70℃下真空干燥24h,得到颗粒状免喷涂PC复合材料。
在本申请的第五种典型实施方式中,还提供了一种金属质感注塑制件,该金属质感制件的材料为本申请第三种典型实施方式提供的任一种的免喷涂PC复合材料。
应用本申请的技术方案,本申请提供的金属质感注塑制件由上述免喷涂PC复合材料注塑而成,在注塑过程中,PC基体树脂熔融温度≥260℃,超过了偶氮二甲酸钡的分解温度,金属粉复合物表面的偶氮二甲酸钡分解并且释放氮气和二氧化碳等气体,有效地将金属粉团聚体从内部撑开,从而起到将金属粉团聚体分割破碎细化的作用,使得金属粉团聚体尺寸减小,小型金属粉团聚体数量增加,大幅提升注塑制件的外观金属质感。
下面将结合实施例和对比例,进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
本实施例提供了一种金属粉复合物,其包括金属粉、纳米纤维素和氨基苯胺,金属粉的表面负载有偶氮二甲酸钡,且金属粉与纳米纤维素通过化学键连接,纳米纤维素与氨基苯酚通过化学键连接,金属粉为片状,粒径为500μm;纳米纤维素的聚合度为600,直径为10nm,长度为800nm,且金属粉的质量含量为22%,偶氮二甲酸钡的质量含量为2.5%,纳米纤维素的质量含量为68%。
其按照以下步骤制备得到:
(1)将11.6g偶氮二甲酰胺溶解在300mL质量浓度为12%的氢氧化钾溶液中,然后加入 200g金属铝粉,金属铝粉粒径为500μm,35℃温度下搅拌均匀;缓慢滴加83g质量浓度为25%的氯化钡溶液,待滴加完毕后继续搅拌60min,陈化120min;过滤,将产物洗涤后干燥,得到表面负载偶氮二甲酸钡的金属粉,偶氮二甲酸钡的负载率为8.2%;
(2)将56g硅烷偶联剂KH550分散在300mL质量浓度为95%的乙醇溶液中,在50℃温度下搅拌30min,然后取10g表面负载偶氮二甲酸钡的金属粉分散在水解后的KH550溶液中,在80℃温度下搅拌6h后,过滤,然后将滤渣使用质量分数99.7%的乙醇溶液清洗三次,烘干,即得到氨基化金属粉;
(3)将35g聚合度为600,直径为10nm,长度为800nm的纳米纤维素分散在220mL蒸馏水中,NaIO4氧化剂7.5g,温度控制在25℃,用稀硫酸调整PH值在1~4之间,反应3h 后过滤,滤饼用蒸馏水反复洗涤至中性,烘干,即得醛基化纤维素(C-2、C-3位羟基氧化为醛基);
(3)将4.8g氨基化金属粉与14.5g醛基化纤维素一同分散在100mL四氢呋喃溶剂中,升温至100℃反应5h;然后缓慢滴加6.4g质量浓度为25%的4-氨基苯酚钠溶液,继续反应10h 后,抽滤,滤渣重新分散在100mL四氢呋喃溶剂中,并调整pH值为5,进行酸化处理;然后将产物倒入300ml冷水中搅拌使固体析出,静置24h抽滤得固体物,再用丙酮搅拌洗涤至滤液为无色,烘干,得金属粉复合物。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于,在步骤(1)中,采用粒径为250μm的金属铝粉替换粒径为500μm的金属铝粉。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于,在步骤(1)中,采用粒径为750μm的金属铝粉替换粒径为500μm的金属铝粉。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于,在步骤(3)中,采用聚合度为400,直径为5nm,长度为500nm的纳米纤维素替换聚合度为600,直径为10nm,长度为800nm的纳米纤维素。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于,在步骤(3)中,采用聚合度为800,直径为50nm,长度为1000nm的纳米纤维素替换聚合度为600,直径为10nm,长度为800nm的纳米纤维素。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于,在步骤(3)中,采用聚合度为200,直径为5nm,长度为200nm的纳米纤维素替换聚合度为600,直径为10nm,长度为800nm的纳米纤维素。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于,在步骤(3)中,采用聚合度为1500,直径为50nm,长度为2000nm的纳米纤维素替换聚合度为600,直径为10nm,长度为800nm的纳米纤维素。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于,金属粉复合物中,偶氮二甲酸钡的质量含量为1.0%,金属粉的质量含量为30%,纳米纤维素的质量含量为60%;且其制备过程中,在步骤(1)中调整偶氮二甲酰胺的用量为10g;步骤(3)中,调整醛基化纤维素的用量为10g。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于,金属粉复合物中,偶氮二甲酸钡的质量含量为7.5%,金属粉的质量含量为10%,纳米纤维素的质量含量为75%,且其制备过程中,在步骤(1)中调整偶氮二甲酰胺的用量为15g;步骤(3)中,调整醛基化纤维素的用量为20g。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于,该金属粉复合物中,金属粉的表面未负载偶氮二甲酸钡,其在制备过程中,未进行步骤(1),在步骤(2)中,采用金属铝粉替换负载有偶氮二甲酸钡的金属铝粉。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于,在步骤(1)中,采用粒径为150μm的金属铝粉替换粒径为500μm的金属铝粉。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于,在步骤(1)中,采用粒径为800μm的金属铝粉替换粒径为500μm的金属铝粉。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于,金属粉复合物中,偶氮二甲酸钡的质量含量为10%,金属粉的质量含量为20%,纳米纤维素的质量含量为65%,且其制备过程中,在步骤(1)中调整偶氮二甲酰胺的用量为19g;步骤(3)中,调整醛基化纤维素的用量为13g。
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处在于,金属粉复合物中,偶氮二甲酸钡的质量含量为0.5%,金属粉的质量含量为25%,纳米纤维素的质量含量为67%,且其制备过程中,在步骤(1)中调整偶氮二甲酰胺的用量为8g;步骤(3)中,调整醛基化纤维素的用量为14g。
实施例10
实施例10提供了一种颗粒状免喷涂PC复合材料,其包含PC基体树脂和金属颜料,该金属颜料为实施例1提供的金属粉复合物,且金属粉复合物的质量占比为4.2%,其按照如下步骤制备得到:
(1)将500g双A滴2.8kg质量浓度到7%的NaOH溶液中,均匀搅拌,得到透明的双酚A钠盐溶液;在双份A钠盐溶液中加入2L二氯甲烷溶剂,控制反应温度为20℃,然后滴加质量浓度为10%的三光气二氯甲烷溶液700g,此时在碱性水溶液和二氯甲烷溶液界面上发生聚合反应,生成低分子量PC树脂预聚物;
(2)PC树脂预聚物体系的pH值达到7,加入实施例1提供的金属粉复合物25g,同时加入质量浓度为25%的NaOH水溶液、催化剂三甲基节基氯化铵12g,在搅拌下于25~30℃之间进行缩聚反应4h,得到高分子量PC聚合物体系;
(3)将高分子量PC聚合物体系静置破乳分层,除去上层碱盐水溶液;分离有机相,用蒸馏水洗涤至中性,无水乙醇沉淀,过滤,用蒸馏水洗涤2次,在70℃下真空干燥24h,得到颗粒状免喷涂PC复合材料。
实施例11-18
实施例11-18分别提供了一种颗粒状免喷涂PC复合材料,与实施例10的不同之处分别在于,分别采用实施例2-9提供的金属粉复合物替换实施例1提供的金属粉复合物。
实施例19
实施例19与实施例10的不同之处在于,颗粒状免喷涂PC复合材料中,金属粉复合物的质量占比为6.5%,且在步骤(2)中,金属粉复合物的加入量为40g。
实施例20
实施例20与实施例10的不同之处在于,颗粒状免喷涂PC复合材料中,金属粉复合物的质量占比为12%,且在步骤(2)中,金属粉复合物的加入量为72g。
对比例6-10
对比例6-10分别提供了一种免喷涂PC复合材料,与实施例10的不同之处在于,分别采用对比例1-5提供的金属粉复合物替换实施例1提供的金属粉复合物。
对比例11
对比例11提供了一种免喷涂PC复合材料,与实施例10的不同之处在于,金属粉复合物的质量占比为1.8%,且在步骤(2)中,金属粉复合物的加入量为10g。
对比例12
对比例11提供了一种免喷涂PC复合材料,与实施例10的不同之处在于,金属粉复合物的质量占比为17.6%,且在步骤(2)中,金属粉复合物的加入量为100g。
对比例13
对比例13提供了一种免喷涂PC复合材料,与实施例10的不同之处在于,采用对比例1 提供的金属粉复合物替换实施例1提供的金属粉复合物,且在步骤(2)中加入0.6g偶氮二甲酸钡。
对比例14
对比例14提供了一种免喷涂PC复合材料,与实施例10的不同之处在于,采用金属铝粉替换实施例1提供的金属粉复合物,且在步骤(2)中,金属粉的用量为7.4g,并加入0.6g偶氮二甲酸钡。
试验例
将实施例以及对比例提供的免喷涂PC复合材料分别在90℃干燥3h后制备注塑样条,注塑样条的尺寸为80mm×10mm×4mm,其中,缺口冲击样条自带V型缺口,V型缺口角度为45°±1°,缺口底部半径为0.25±0.05mm。然后进行缺口强度、弯曲模量的测定,并采用目测对金属质感、流痕和熔接线进行分级,结果如下表1所示。
其中,(1)缺口冲击强度的测试方法为:按GB/T 1843的规定,用悬臂梁冲击实验机进行冲击试验,摆锤重量2.75J。缺口冲击强度a=W/(h*d),其中,W表示冲击损失能量,h表示缺口剩余宽度,d表示样条厚度。每个样品测试7个试样取平均值。
(2)弯曲模量的测试方法为:
按GB/T 9341的规定,用电子式万能实验机进行测试,跨距64mm,速度2mm/min,测试5 个试样取平均值。
表1
备注:(1)★越多表示金属质感越好;
(2)+越多表示流痕越多;
(3)○越多表示熔接线越严重;
(4)-表示无流痕或熔接线,或者不明显。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:本申请提供的免喷涂PC复合材料,采用本申请提供的金属粉复合物为原料,金属粉赋予材料金属质感效果;偶氮二甲酸钡在注塑加工的过程中会分解放出气体,气体能够将团聚的金属粉撑开,起到将金属粉团聚体分割破碎细化的效果,从而形成更多尺寸较小的金属粉团聚体,进而提高制件的金属外观质感,此外产生的气体还会干扰金属粉翻转,从而降低流痕和熔接痕的产生;纳米纤维素充当桥梁作用,利于后续将金属粉接枝到基体树脂分子链上,在不影响金属质感的同时提高金属粉分散均匀性,同时还能够进一步增强增加基体树脂材料的抗冲击性能,拓展免喷涂注塑塑料的应用领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (26)
1.一种金属粉复合物,其特征在于,所述金属粉复合物的原料包括金属粉、纳米纤维素和氨基苯酚盐,所述金属粉的表面负载有偶氮二甲酸钡,且所述金属粉与所述纳米纤维素通过化学键连接,所述纳米纤维素与所述氨基苯酚盐通过化学键连接;
其中,所述金属粉为片状,且所述金属粉的粒径为250~750μm,所述偶氮二甲酸钡的质量含量为1.0%~7.5%。
2.根据权利要求1所述的金属粉复合物,其特征在于,所述偶氮二甲酸钡的质量含量为1.5%~5%。
3.根据权利要求1所述的金属粉复合物,其特征在于,所述纳米纤维素的聚合度为400~800,直径为5~50nm,长度为500~1000nm。
4.根据权利要求1所述的金属粉复合物,其特征在于,所述金属粉复合物中,所述纳米纤维素的质量含量为60%~75%。
5.根据权利要求1所述的金属粉复合物,其特征在于,所述金属粉复合物中,所述金属粉与所述纳米纤维素的质量比为20~30:100。
6.根据权利要求1至5任一项所述的金属粉复合物,其特征在于,所述金属粉包括铝粉、铜粉、金粉、银粉、锡粉、镍粉、铁粉、锌粉中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的金属粉复合物,其特征在于,所述金属粉的质量含量为10%~30%。
8.根据权利要求6所述的金属粉复合物,其特征在于,所述金属粉的质量含量为15%~25%。
9.根据权利要求1至8任一项所述的金属粉复合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
步骤S1,将偶氮二甲酰胺和金属粉以及氯化钡溶液在碱性溶液中混合,所述偶氮二甲酰胺与所述氯化钡反应,得到表面负载有偶氮二甲酸钡的金属粉;
步骤S2,将所述表面负载有偶氮二甲酸钡的金属粉与氨基硅烷偶联剂混合进行氨基化,得到氨基化金属粉;
步骤S3,将纳米纤维素采用氧化剂氧化,得到醛基化纤维素,所述氧化剂包括高碘酸钠、高锰酸钾或高碘酸钾中的至少一种;
步骤S4,将所述氨基化金属粉、所述醛基化纤维素和氨基苯酚盐混合进行席夫碱反应,得到所述金属粉复合物。
10.根据权利要求9所述的金属粉复合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S1,所述偶氮二甲酰胺与金属粉的质量比为20~30:100。
11.根据权利要求9所述的金属粉复合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S1,所述偶氮二甲酰胺与所述氯化钡与的摩尔比为1:1~1.5。
12.根据权利要求9所述的金属粉复合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S1,所述反应的温度为30~40℃,时间为150~240min。
13.根据权利要求9所述的金属粉复合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S1,所述碱性溶液为氢氧化钾溶液,所述氢氧化钾溶液的质量浓度为10%~15%。
14.根据权利要求9所述的金属粉复合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S2,所述氨基硅烷偶联剂包括KH550、KH540、KH792或KH602中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的金属粉复合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S2,所述氨基硅烷偶联剂与所述表面负载有偶氮二甲酸钡的金属粉的质量比为45~65:100。
16.根据权利要求9所述的金属粉复合物的制备方法,其特征在于,所述氨基化的温度为60~80℃,时间为4~8h。
17.根据权利要求9所述的金属粉复合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S3,所述氧化剂与所述纳米纤维素的质量比为15~25:100。
18.根据权利要求9所述的金属粉复合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S3,所述氧化的温度为20~40℃,时间为2~5h。
19.根据权利要求9所述的金属粉复合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S3,将所述氧化剂与所述纳米纤维素在水中混合,在pH为1~4的条件下,进行所述氧化反应,得到所述醛基化纤维素。
20.根据权利要求9所述的金属粉复合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S4包括:
步骤S41,将所述氨基化金属粉与所述醛基化纤维素在有机溶剂中混合,在95~105℃反应4~6h,得到第一产物体系;
步骤S42,将第一产物体系与氨基苯酚盐溶液混合,在95~105℃反应8~12h,得到第二产物体系;
步骤S43,将所述第二产物体系提纯,得到所述金属粉复合物。
21.根据权利要求9所述的金属粉复合物的制备方法,其特征在于,所述氨基化金属粉、所述醛基化纤维素和所述氨基苯酚盐的质量比为20~30:100:150~250。
22.一种免喷涂PC复合材料,其特征在于,按质量份数计,所述免喷涂PC复合材料包括PC基体树脂88~95.8份和金属颜料4.2~12份,其中所述金属颜料为权利要求1至8中任一项所述的金属粉复合物或按照权利要求9至21中任一项所述制备方法得到的金属粉复合物。
23.根据权利要求22所述的免喷涂PC复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤A1,将双酚A与三光气二氯甲烷混合进行第一聚合反应,生成PC树脂预聚物;
步骤A2,将所述PC树脂预聚物和所述金属粉复合物混合进行第二聚合反应,得到所述免喷涂PC复合材料。
24.根据权利要求23所述的免喷涂PC复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤A2在催化剂的作用下进行。
25.根据权利要求24所述的免喷涂PC复合材料的制备方法,其特征在于,所述催化剂为三甲基苄基氯化铵。
26.一种金属质感注塑制件,其特征在于,所述金属质感制件的材料为权利要求22所述的免喷涂PC复合材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211021648.8A CN115286841B (zh) | 2022-08-24 | 2022-08-24 | 金属粉复合物及其制备方法、免喷涂pc复合材料及其制备方法和金属质感注塑制件 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211021648.8A CN115286841B (zh) | 2022-08-24 | 2022-08-24 | 金属粉复合物及其制备方法、免喷涂pc复合材料及其制备方法和金属质感注塑制件 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115286841A CN115286841A (zh) | 2022-11-04 |
CN115286841B true CN115286841B (zh) | 2023-04-18 |
Family
ID=83831262
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211021648.8A Active CN115286841B (zh) | 2022-08-24 | 2022-08-24 | 金属粉复合物及其制备方法、免喷涂pc复合材料及其制备方法和金属质感注塑制件 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115286841B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116199602A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-06-02 | 浙江杰上杰新材料股份有限公司 | 一种高温环保发泡剂偶氮二甲酸钡的制备工艺及其应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102558927A (zh) * | 2011-07-01 | 2012-07-11 | 深圳市美丽华油墨涂料有限公司 | 一种用于塑料的uv固化金属质感涂料 |
CN104629091A (zh) * | 2013-11-06 | 2015-05-20 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚合物包覆金属粉的微球及其制备方法与应用 |
CN104629165A (zh) * | 2013-11-06 | 2015-05-20 | 金发科技股份有限公司 | 具有特殊美学效果的免喷涂热塑性树脂组合物及其制备方法和应用 |
CN110330723A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-15 | 苏州润佳工程塑料股份有限公司 | 一种车用免喷涂复合材料及其制备方法 |
CN113683876A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-11-23 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 具有金属质感免喷涂的高流动高冲击阻燃pc材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102008033224A1 (de) * | 2008-07-15 | 2010-01-21 | Bio-Gate Ag | Verfahren zur Herstellung eines Kompositwerkstoffs mit antimikrobieller Wirkung |
-
2022
- 2022-08-24 CN CN202211021648.8A patent/CN115286841B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102558927A (zh) * | 2011-07-01 | 2012-07-11 | 深圳市美丽华油墨涂料有限公司 | 一种用于塑料的uv固化金属质感涂料 |
CN104629091A (zh) * | 2013-11-06 | 2015-05-20 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚合物包覆金属粉的微球及其制备方法与应用 |
CN104629165A (zh) * | 2013-11-06 | 2015-05-20 | 金发科技股份有限公司 | 具有特殊美学效果的免喷涂热塑性树脂组合物及其制备方法和应用 |
CN110330723A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-15 | 苏州润佳工程塑料股份有限公司 | 一种车用免喷涂复合材料及其制备方法 |
CN113683876A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-11-23 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 具有金属质感免喷涂的高流动高冲击阻燃pc材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115286841A (zh) | 2022-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN115286841B (zh) | 金属粉复合物及其制备方法、免喷涂pc复合材料及其制备方法和金属质感注塑制件 | |
JP2015101694A (ja) | セルロースナノファイバー分散体及びセルロース修飾体、ならびに製造方法 | |
JP5695675B2 (ja) | ポリイミド粉体及びポリイミド溶液並びにポリイミド粉体の製造方法 | |
CN103911021A (zh) | 一种透明氢氧化镁液相分散体及制备方法与应用 | |
CN115677886B (zh) | 一种无表面活性剂添加制备高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛的方法 | |
CN103319635A (zh) | 一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法 | |
CN102601355A (zh) | 一种提高铜金粉耐腐蚀性的表面改性方法 | |
WO2018170950A1 (zh) | 聚苯硫醚树脂的生产方法及其精馏残液的回收方法 | |
CN108250803B (zh) | 一种改性纳米沉淀硫酸钡粉体的制备方法 | |
CN1800248A (zh) | 再生纤维素/纳米SiO2阻燃复合材料的制备方法 | |
CN109135107A (zh) | 一种环保耐磨抗压pvc管件及其制备方法 | |
CN115536837B (zh) | 一种聚酰胺材料及其制备方法 | |
CN102295620B (zh) | 橡胶硫化促进剂ns的联产合成工艺 | |
CN106084311B (zh) | 一种制备氧化物-壳聚糖复合材料的方法和氧化物-壳聚糖复合材料 | |
CN113953523A (zh) | 一种多面体亚微米银粉的制备方法 | |
CN112500499B (zh) | 一种制备醋酸丁酸纤维素的方法 | |
CN107377992B (zh) | 利用羊毛角蛋白制备纳米银的方法 | |
CN112371991A (zh) | 一种丁二酰化壳聚糖包覆的单分散纳米银颗粒及其制备方法 | |
CN105924344A (zh) | 一种利用三硬脂酸甘油酯制备得到的高质量硬脂酸锌 | |
CN111234061A (zh) | 一种多功能基两性螯合树脂及其制备方法 | |
CN112142997B (zh) | 一种改善免喷涂材料外观流痕缺陷的功能母粒及制备方法 | |
CN112607744A (zh) | 一种高吸油值二氧化硅的制备方法 | |
CN114957803B (zh) | 一种改性硫酸盐木质素增强复合薄膜及其制备方法 | |
CN111850672A (zh) | 一种以烷基化废硫酸生产碱式硫酸镁晶须的方法 | |
CN111100542A (zh) | 一种抗菌Ag-ZnO-TiO2/水性聚氨酯复合浆料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |