CN1800248A - 再生纤维素/纳米SiO2阻燃复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种再生纤维素/纳米SiO2阻燃复合材料的制备方法，将一定质量的纳米SiO2或纳米SiO2和硅酸钠的混合物加入到粘胶溶液中，在10～50℃下，充分搅拌得到粘胶－SiO2分散液，再将粘胶－SiO2分散液加入到由硫酸、硫酸钠、硫酸锌及水配成的凝固酸浴中，在10～100℃下凝固反应，得到再生纤维素/纳米SiO2阻燃复合材料，根据不同的成形方式，可制成阻燃粘胶纤维、薄膜等。制得的再生纤维素纳米复合材料具有高耐热性、高阻燃性的优点。

Description

再生纤维素/纳米SiO2阻燃复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种再生纤维素复合材料的制备方法，特别是涉及一种由再生纤维素与纳米二氧化硅(SiO2)组成的阻燃复合材料的制备方法。
背景技术：
再生纤维素可以用于制造纤维(俗称粘胶纤维、人造棉)、塑料、胶片、薄膜等。在民用、工业、医学、国防和科学研究等方面都有着广泛的用途。纤维素的资源是无限的，充分利用这一丰富的资源来发展再生纤维素工业，具有长远的、重要的意义，符合当今社会可持续发展的要求。再生纤维素同天然纤维素一样是环境友好的，其废弃物是可以自然降解的。
再生纤维素纤维(粘胶纤维、人造棉)，已经有100多年的发展历史，它的出现结束了人类的服装完全依赖大自然的历史，成了棉花的很好的替代品，极大地减轻了穿衣与吃饭争夺土地的矛盾，使人们可以通过化学的手段解决穿衣的问题。粘胶法生产纤维素纤维虽然存在环境污染的问题，但在可以预见的几十年内仍然将是再生纤维素纤维的主要生产方法，铜氨溶液法只是在极少数企业采用，而NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)绿色溶剂法生产Lycell(莱赛尔，天丝)纤维技术仍然难以大规模的采用，我国也只是处在中试生产的水平。因此，通过粘胶法生产改性、功能化再生纤维素纤维，仍然有重大的实际意义。纳米SiO2为无定型的白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基。可以广泛应用于电子封装材料、高分子复合材料、塑料、涂料、橡胶、颜料、陶瓷、胶粘剂、玻璃钢、药物载体、化妆品及抗菌材料等领域。纳米SiO2在许多方面得到了很好的应用，在再生纤维素中SiO2的添加量可以达到40％，一方面可以提高纤维素材料的耐热性能、阻燃性能，另一方面，高添加量的SiO2可以替代部分纤维素，也起到了减少粘胶液生产过程中带来的环境污染问题。再生纤维素包装材料(玻璃纸)的生产与粘胶纤维的生产是一样的。
再生纤维素纤维遇火燃烧只发生炭化，因此可以用作服装面料如部队作战服、消防服、床上用品以及老人、儿童、病人服装等，弥补热塑性纤维的不足。现有的再生纤维素纤维阻燃改性的研究热点是使用膦酸酯类阻燃剂和聚硅酸类阻燃剂，如Clarian公司的Exolit阻燃剂及阻燃粘胶纤维和Kemira公司的Visil纤维等，这符合阻燃剂的无卤化、低毒、抑烟等要求。膦酸酯类阻燃剂普遍存在制备难度大，其生产原料及生产过程中存在环境问题。膦酸酯类阻燃剂一般以添加的方式进入粘胶纤维，在阻燃粘胶纤维废弃后，纤维中含的阻燃剂容易慢慢渗析出。海洋中的赤潮现象就是由磷化物过多，海水富营养化引起的。因此，阻燃剂的无机化将是所有阻燃材料的发展方向。
Visil纤维是一种非常优良的无机阻燃粘胶纤维，采用硅酸钠做为阻燃剂，虽然添加量较高，但对纤维的强力影响不大。硅酸钠在凝固浴中发生分解、聚合成聚硅酸，因为聚硅酸不耐碱洗，故阻燃粘胶纤维必须用铝酸钠处理，提高其耐碱性。另外，硅酸的低聚体溶于凝固浴，而在现有纺丝凝固浴的pH值下，硅酸的聚合速度又是最慢的，故阻燃剂容易进入凝固浴，与凝固浴中硫酸锌发生胶凝，造成过滤装置的堵塞，这也是Visil纤维存在的一个问题。
综上所述，现有技术中普遍存在制备工艺复杂、难度大，对环境污染较大的缺点。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术的缺点，旨在提供一种简单、易操作，对环境污染小的再生纤维素复合材料的制备方法。将纳米SiO2均匀的分布于再生纤维素基体中，一方面可以降低SiO2的添加量，减少对纤维素物理机械性能的影响，另一方面，高阻燃活性的纳米化的SiO2可以解决阻燃性与材料物理机械性能之间的矛盾。制得的材料具有高耐热性、高阻燃性的突出优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供的再生纤维素/纳米SiO2阻燃复合材料的制备方法如下：
第一步，粘胶-SiO2分散液的制备
将纳米SiO2或用纳米SiO2和硅酸钠加入到组成为α-纤维素质量百分比含量为6～9％、氢氧化钠质量百分比含量为5～6％的粘胶水溶液中，SiO2的加入量为粘胶中α-纤维素质量的1～50％，硅酸钠的加入量以所含SiO2计量，在10～50℃下，充分搅拌0.5～2小时，混合得到粘胶-SiO2分散液，然后在18℃下，对粘胶-SiO2分散液进行真空脱泡处理，去除分散液中所含的气体。
SiO2的加入量最佳为占粘胶中α-纤维素质量的15～30％。
因为制备方法和工艺的不同，纳米SiO2的羟基含量相差较大，作为本制备方法中采用的纳米SiO2，其羟基含量为15％以下。
也可以首先对纳米SiO2进行表面改性，提高纳米SiO2的分散性和稳定性，采用的有机改性剂可以是PEG(聚乙二醇)或羟基硅油或R-SiX3。其中R-SiX3中的R是氨基、烃基、甲基丙烯酸酯，X是甲氧基、乙氧基或卤素；所用有机改性剂为甲基三甲氧基硅烷、N-β胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅氧烷中一种或两种，添加量为纳米SiO2质量的0.5～15％，最佳为2～5％。
可以用硅酸钠替代部分纳米SiO2加入到粘胶中时，硅酸钠的模数是1～3.7，模数为1的硅酸钠是含零水(Na2SiO3)、五水(Na2SiO3·5H2O)或九水(Na2SiO3·9H2O)的硅酸钠，采用固体的硅酸钠或硅酸钠水溶液。
第二步，再生纤维素/纳米SiO2复合材料的制备
将粘胶-SiO2分散液加入到由50～150克/升硫酸、0～350克/升硫酸钠、0～11克/升硫酸锌及水配成的凝固酸浴中，在10-100℃下凝固0.1～60秒，粘胶与凝固浴中的硫酸发生反应生成再生纤维素，得到再生纤维素/纳米SiO2复合材料或将粘胶-SiO2分散液抽丝进入凝固浴成丝，再经水洗、碱洗，即得到再生纤维素/纳米SiO2复合纤维，即阻燃粘胶纤维。根据不同的成形方式，将纳米复合材料制成纤维、薄膜及其它形式。
凝固浴最佳组成为硫酸100～130克/升、硫酸钠270～340克/升、硫酸锌0～11克/升及水，酸浴温度最佳为30～50℃，凝固时间最佳为0.5～10秒。
本发明方法工艺简单，易操作；用该制备方法制得的再生纤维素/纳米SiO2阻燃复合材料能够达到较好的耐热、阻燃效果。用SiO2替代部分纤维素，减少了粘胶液生产过程中带来的环境污染问题。
具体实施方式：
实施例1：将12.5克羟基含量为10％的SiO2，加入到500克α-纤维素含量为8.35％(质量)，氢氧化钠含量为5.8％(质量)的粘胶溶液中，在18℃下，充分搅拌1小时，混合得到粘胶-SiO2分散液，然后在18℃下，对粘胶-SiO2分散液进行真空脱泡处理8小时，去除分散液中所含的气体。取少许分散液涂成均匀的薄膜，将薄膜放入到硫酸含量为100克/升，硫酸钠270克/升，硫酸锌11克/升及水配成的凝固浴中，在50℃下凝固10秒，最后得到SiO2含量为30％的再生纤维素/纳米SiO2复合膜。
实施例2：将6.25克羟基含量为10％的SiO2和29.76克SiO2含量为21％的硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)粉末，加入到500克α-纤维素含量为8.35％(质量)，氢氧化钠含量为5.8％(质量)的粘胶溶液中，在18℃下，充分搅拌1小时，混合得到粘胶-SiO2分散液，然后在18℃下，对粘胶-SiO2分散液进行真空脱泡处理8小时，去除分散液中所含的气体。取少许分散液涂成均匀的薄膜，将薄膜放入到硫酸含量为100克/升，硫酸钠270克/升，硫酸锌11克/升及水配成的凝固浴中，在50℃下凝固10秒，得到SiO2含量为30％的再生纤维素/纳米SiO2复合膜。
实施例3：用N-β胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷对SiO2进行表面改性，N-β胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷的用量为SiO2的2％。然后按照实施例1的方法制备SiO2含量为30％的再生纤维素/纳米SiO2复合膜。
实施例4：取实施例1中处理好的粘胶-SiO2分散液，采用已知的制备粘胶纤维的方法进行纺丝。凝固浴组成为硫酸含量为130克/升，硫酸钠270克/升，硫酸锌11克/升，反应温度为50℃。采用粘胶纤维的常规制作工艺，将粘胶-SiO2分散液以80米/秒速度抽丝进入凝固浴成丝，再经水洗、碱洗，得到再生纤维素/纳米SiO2复合纤维，即阻燃粘胶纤维。
对比例1：用羟基含量为45％的SiO2替代羟基含量为10％的SiO2，其它按照实施例1的方法制备SiO2含量为30％的再生纤维素/纳米SiO2复合膜。
对比例2：不加入SiO2，采用实施例1的方法制备纯再生纤维素膜。
将实施例1-4及对比例1-2制备的样品在750℃下加热1小时，测各样品的残留量，残留量结果如下表所示，加入低羟基含量的纳米SiO2的样品都可以达到较好的阻燃效果，用火源点燃样品，然后撤开火源，样品随即熄灭。而高羟基含量的纳米SiO2可能与粘胶中的NaOH发生了反应，生成溶于水的盐，在凝固浴中流失，这可以从残留量的结果得到验证。
  样品号   残留量(％)   燃烧性能
  实施例1   25.8   离火自熄
  实施例2   22.0   离火自熄
  实施例3   26.1   离火自熄
  实施例4   25.1   离火自熄
  对比例1   9.1   完全燃烧
  对比例2   0.17   完全燃烧

Claims (5)

1、一种再生纤维素/纳米SiO2阻燃复合材料的制备方法，其特征在于按以下步骤制备：第一步，将纳米SiO2或纳米SiO2和硅酸钠加入到组成为α-纤维素质量百分比含量为6～9％、氢氧化钠质量百分比含量为5～6％的粘胶溶液中，SiO2的加入量为粘胶中α-纤维素质量的1～50％，硅酸钠的加入量以所含SiO2计量，在10～50℃下充分搅拌，混合得到粘胶-SiO2分散液，然后在18℃下，对粘胶-SiO2分散液进行真空脱泡处理；第二步，将粘胶-SiO2分散液加入到由50～150克/升硫酸、0～350克/升硫酸钠、0～11克/升硫酸锌及水配成的凝固酸浴中，在10-100℃下凝固0.1～60秒，得到再生纤维素/纳米SiO2复合材料，根据不同的成形方式，将纳米复合材料制成纤维、薄膜及其它形式。
2、根据权利要求1所述的再生纤维素/纳米SiO2阻燃复合材料的制备方法，其特征在于SiO2最佳加入量为占粘胶中α-纤维素质量的15～30％，所用纳米SiO2的羟基含量为15％以下。
3、根据权利要求1所述的再生纤维素/纳米SiO2阻燃复合材料的制备方法，其特征在于硅酸钠的模数是1～3.7，模数为1的硅酸钠是含零水、五水或九水的硅酸钠，采用固体的硅酸钠或硅酸钠水溶液。
4、根据权利要求1所述的再生纤维素/纳米SiO2阻燃复合材料的制备方法，其特征在于纳米SiO2可以用聚乙二醇或羟基硅油或R-SiX3进行表面改性，R-SiX3中的R是氨基、烃基、甲基丙烯酸酯，X是甲氧基、乙氧基或卤素；所用有机改性剂为甲基三甲氧基硅烷、N-β胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅氧烷中一种或两种，有机改性剂的用量为纳米SiO2质量的0.5～15％。
5、根据权利要求1所述的再生纤维素/纳米SiO2阻燃复合材料的制备方法，其特征在于所述的凝固酸浴最佳组成为硫酸100～130克/升、硫酸钠270～340克/升、硫酸锌0～11克/升及水，凝固酸浴温度最佳为30～50℃，凝固时间最佳为0.5～10秒。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103668521A (zh) * 2013-12-12 2014-03-26 青岛大学 一种非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法
CN103696030A (zh) * 2013-12-12 2014-04-02 青岛大学 一种非水溶性硅酸锆阻燃粘胶纤维的制备方法
CN103696029A (zh) * 2013-12-12 2014-04-02 青岛大学 一种非水溶性硅酸铝阻燃粘胶纤维的制备方法
CN109576808A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 山传雷 一种无机阻燃智能调温纤维素纤维及其制备方法
CN110760102A (zh) * 2018-07-27 2020-02-07 南京理工大学 剪切增稠液/细菌纤维素-二氧化硅复合材料及其制备方法
CN111647179A (zh) * 2020-05-14 2020-09-11 浙江理工大学 一种微粉/玻璃纸全降解复合薄膜的制备方法
CN113772679A (zh) * 2020-06-09 2021-12-10 福建中闽大地纳米新材料有限公司 一种高分散低密度纳米二氧化硅的粘胶分散制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5136368B1 (zh) * 1973-07-16 1976-10-08
DD299383A7 (de) * 1986-05-12 1992-04-16 Prignitzer Zellstoff Und Zellwolle Gmbh,De Flammenhemmender zelluloseverbundfaserstoff
CN1037458C (zh) * 1994-02-03 1998-02-18 赵玉山 纤维素聚硅酸盐阻燃纤维及其生产方法
CN1540047A (zh) * 2003-10-29 2004-10-27 冷纯廷 纳米耐高温阻燃纤维的生产方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103668521A (zh) * 2013-12-12 2014-03-26 青岛大学 一种非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法
CN103696030A (zh) * 2013-12-12 2014-04-02 青岛大学 一种非水溶性硅酸锆阻燃粘胶纤维的制备方法
CN103696029A (zh) * 2013-12-12 2014-04-02 青岛大学 一种非水溶性硅酸铝阻燃粘胶纤维的制备方法
CN103696029B (zh) * 2013-12-12 2015-08-19 青岛大学 一种非水溶性硅酸铝阻燃粘胶纤维的制备方法
CN103668521B (zh) * 2013-12-12 2015-08-26 青岛大学 一种非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法
CN103696030B (zh) * 2013-12-12 2015-09-02 青岛大学 一种非水溶性硅酸锆阻燃粘胶纤维的制备方法
CN110760102A (zh) * 2018-07-27 2020-02-07 南京理工大学 剪切增稠液/细菌纤维素-二氧化硅复合材料及其制备方法
CN109576808A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 山传雷 一种无机阻燃智能调温纤维素纤维及其制备方法
CN109576808B (zh) * 2018-11-29 2021-08-24 青岛邦特生态纺织科技有限公司 一种无机阻燃智能调温纤维素纤维及其制备方法
CN111647179A (zh) * 2020-05-14 2020-09-11 浙江理工大学 一种微粉/玻璃纸全降解复合薄膜的制备方法
CN113772679A (zh) * 2020-06-09 2021-12-10 福建中闽大地纳米新材料有限公司 一种高分散低密度纳米二氧化硅的粘胶分散制备方法

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