CN113772679A - 一种高分散低密度纳米二氧化硅的粘胶分散制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散低密度纳米二氧化硅的粘胶分散制备方法。该方法以水玻璃为原料，利用生物纤维材料制备得到的粘胶作为水玻璃的分散体系，将形成的粘胶纤维‑原硅酸分散体系通过微孔挤出至硫酸介质中固化，形成的硅胶由再生纤维包覆而分散；将该含硅粘胶再生纤维材料在空气中高温煅烧，硅胶转化为二氧化硅微粒，而纤维质物质则被高温分解，燃烧转化为二氧化碳除去，最终形成高分散性纳米二氧化硅材料。本发明制得的二氧化硅材料具有比表面积大，相对密度小，粒径小且粒径分布窄等特点。而且本发明的制备方法简单，原料价廉易得，设备要求简单，用水量少，污染小。

Description

一种高分散低密度纳米二氧化硅的粘胶分散制备方法

技术领域：

本发明属于纳米二氧化硅制备技术领域，特别涉及一种高分散低密度纳米二氧化硅的粘胶分散制备方法。

背景技术：

无机填料以其独特的物理和化学性能在材料中起着重要作用，一般都能给单一的基体材料增韧、补强，提高制品的耐老化，耐腐蚀等能力，而且大都能降低制品的成本。一般认为无机填料的粒径越小，填料的作用就越突出。因此，无机填料的粉体技术近几十年得到迅猛发展。目前，超微细乃至纳米级无机粉体的生产已成热点。

超细二氧化硅，俗称白炭黑，作为无机填料的一种，因其具有高纯度、低密度、高比表面积，分散性好，表面硅醇基与活性硅烷键能形成强弱不等的氢键，光学性能和机械性能优良而广泛应用与催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷材料、橡胶、造纸、塑料、玻璃钢、粘结剂、高档填料、密封胶、涂料、光导纤维、精密铸造等诸多行业的产品中。沉淀二氧化硅在合成二氧化硅中的重要性居首位，特别近年来，沉淀二氧化硅在军事、通讯、电子、激光技术、生物学等领域有了越来越广泛的应用。

我国是目前世界上二氧化硅的生产大国，但高品质的纳米二氧化硅的生产能力远小于市场消费量，主要依靠进口，随着建筑业，汽车业，电气行业等对有机硅密封胶需求量的增加，加上汽车工业阴极电泳漆，面漆，规模集成电路封止剂以及高级粉末涂料等高科技产品对高品质二氧化硅需求量较大幅度的增长。

在生产制备超细粉末材料时，要面临的一个重要问题就是超细粒子的团聚问题。对一个粉末颗粒，当其粒径减小到一定程度后，粉末材料的比表面积将迅速增大，占有颗粒的表面的原子数目将比大颗粒的产品有较大幅度的增加，从而导致颗粒的表面电荷不平衡，使颗粒表面能迅速上升。由于纳米级粒子的粒径很小，表面能较高，严重地倾向于相互聚结来降低其表面能，表现出很容易发生团聚，形成二次粒子，进而造成了纳米尺寸材料的不稳定性和易聚集性，使得纳米粒子无法表现出其独特的表面积效应、体积效应及量子尺寸效应等。为降低颗粒表面能，粉末颗粒都有一个相互粘连、聚集以减少表面原子数从而达到降低表面电荷和表面电势的趋势，从而形成较大粒径的晶体，降低颗粒的表面能，提高稳定性，这些影响因素最终使产品失去其超细材料的一系列优良性能。粒子的团聚一般分为两种：软团聚和硬团聚。软团聚主要是由于颗粒之间的范德华力和库仑力所致，该团聚可以通过一些化学作用或机械能的方法消除。粒子的硬团聚体内除了颗粒之间的范德华力和库仑力之外，还存在化学键的作用。目前，解释硬团聚形成的原因比较有代表性的理论有晶桥理论、氢键或化学键作用理论、毛细管吸附理论。液相法制备纳米粉体时，反团聚应分两步进行：第一步，阻止粒子在成胶过程中的团聚，即由一次颗粒形成二次颗粒的团聚，目前在该方面研究较少。第二步，在干燥过程前，采用一些方法控制凝胶的二次团聚，人们在这方面做了大量工作。在这些方法中，采用表面活性剂对纳米粉体表面进行修饰来消除硬团聚是目前最经济、应用较广泛的方法。

沉淀法制备二氧化硅时，最初的沉淀形式是原硅酸，而原硅酸沉淀表面富含羟基，因此，硅酸颗粒间的羟基氢键作用非常强烈，极易形成团聚。正是由于这个原因，目前以水玻璃与硫酸反应制备的二氧化硅产品虽然一次粒径均小50nm，但由于团聚的存在，最终形成的产品粒径大于20μm的产品。所以针对纳米粒子的不稳定性，为了防止纳米粒子的团聚和改善纳米粒子的分散性、耐久性，减小产品粒径，在合成制备超细二氧化硅时，就必须对纳米粒子进行表面处理和改性。防止羟基团聚和脱羟基后形成氧桥，造成不可分散的硬团聚。因此，沉淀法制备纳米二氧化硅过程中，防止产品颗粒团聚是提高产品质量，扩大产品应用范围的最关键问题，是现代科学、工业、技术的需要，具有重大研究和应用意义。

发明内容：

本发明目的是提供一种高分散低密度纳米二氧化硅的粘胶分散制备方法。该方法以水玻璃为原料，利用生物纤维材料制备得到的粘胶作为水玻璃的分散体系，将水玻璃分散到该粘胶中，形成粘胶包覆的水玻璃的均匀分散粘胶体系；将该粘胶纤维-原硅酸分散体系通过微孔挤出至硫酸介质中固化，硫酸使水玻璃酸化形成硅胶，同时粘胶纤维也被硫酸固化形成再生纤维，硅胶由再生纤维包覆而分散；将该含硅粘胶再生纤维材料在空气中经高温煅烧，硅胶转化为二氧化硅微粒，而纤维质物质则被高温分解，燃烧转化为二氧化碳除去，最终形成高分散性纳米二氧化硅材料。该二氧化硅材料具有比表面积大，相对密度小，粒径小且粒径分布窄等特点。

本发明所述的高分散低密度纳米二氧化硅的粘胶分散制备方法为：

(1)向粘胶溶液中加入水玻璃和分散剂，搅拌均匀，形成含硅粘胶，放置熟化；

(2)将含硅粘胶通过微孔喷头注入到硫酸凝固浴中固化后形成含硅粘胶再生纤维，水洗至中性后烘干；

(4)将烘干后的含硅粘胶再生纤维进行高温煅烧，将含碳的纤维素物质转化为二氧化碳除去，得到高分散低密度纳米二氧化硅。

所述的水玻璃中SiO₂的含量为25-35％，水玻璃的模数(氧化硅与氧化钠之比)为2.0-4.5。

所述的分散剂为脂肪酸或脂肪酸的可溶性盐。

所述的分散剂具体选自硬脂酸及其可溶性盐、正辛酸、正已酸、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酸中的一种或几种。所述聚丙烯酸的分子量为2000-6000。

所述的粘胶溶液与水玻璃的质量比为0.5:1-3:1。

所述的分散剂的加入量为水玻璃质量的0.1-3％。

所述步骤(1)搅拌的桨叶线速度为10-15m·min^-1。

所述的熟化时间为1-4小时。

所述硫酸凝固浴中硫酸的浓度为1-6mol·L^-1。

所述高温煅烧的温度为800-1000℃。

所述的粘胶溶液的制备方法为：取含纤维素的生物质材料为原料，粉碎后加入碱液中煮1-5h，冷却到室温，然后滤出碱液中的纤维素材料，挤干水分，干燥；将干燥后的碱化纤维素材料与CS₂混合，搅拌均匀，并加入碱溶液，搅拌使纤维素完全溶解成橘黄色粘胶溶液。

所述的含纤维素的生物质材料选自棉花、甘蔗渣、芦苇、桔秆、竹、稻草中的一种或几种。

相比传统的由水玻璃经沉淀法制备的二氧化硅材料，本方法制备的二氧化硅材料具有以下特点：比表面积高，约300～600m²·L^-1；表观密度小，在0.05～0.07g·mL^-1之间；平均粒径小，约60～80nm。且粒径分布窄等优点，粒径分布

并且本发明具有以下优点：

(1)本发明选用粘胶纤维包覆法处理工艺，对水玻璃经硫酸沉淀的原硅酸进行包覆处置，防止了原硅酸在加热脱水形成二氧化硅时不同颗粒表面羟基间的脱水过程，从而防止了颗粒间氧桥的形成所造成的硬团聚的发生。该法处理工艺简单，便于应用到工业生产中。

(2)本发明所用的原料简单易得，可以满足大规模生产要求。

(3)该方法相对于传统的沉淀法二氧化硅生产工艺，减少了大量的洗涤用水，减少了废水的排放，减轻了环境压力。而相对于气相法二氧化硅生产，设备要求简单，成本低，污染小。

附图说明：

图1是实施例5制备的纳米二氧化硅的电子显微照片。

图2是实施例5制备的纳米二氧化硅的体积粒度分布图。

具体实施方式：

下面根据实验室具体实施例详细说明本发明。其中所使用的粘胶溶液由棉花制备，所述的粘胶溶液的制备方法为：取棉花为原料，粉碎后按纤维量：碱液＝1：10加入到质量分数为18％的NaOH溶液中，煮2h后冷却到室温，然后滤出碱液中的纤维素材料，挤干水分，在105℃下干燥；将干燥后的碱化纤维素材料按质量比为1：1与CS₂混合，搅拌均匀，并加入碱化纤维素5倍质量的5％NaOH，搅拌2h使纤维素完全溶解成橘黄色粘胶溶液，其浓度为每100mL粘胶溶液中，纤维素含量为20g。

实施例1：

(1)取100mL粘胶溶液，加入SiO₂含量为25wt％，模数为4.1的水玻璃100mL，高速搅拌15min，加入分散剂硬脂酸钠0.25g，搅拌均匀，制成含硅粘胶，在60℃条件下，放置熟化2h；

(2)将上述含硅粘胶通过微孔喷头，注入2mol·L^-1的硫酸中，制备得到含硅粘胶再生纤维；

(3)含硅粘胶再生纤维在水中清洗至中性，在烘箱中60℃干燥；

(4)将干燥后的含硅粘胶再生纤维在马弗炉中以850℃煅烧2h，使纤维物质转化为二氧化碳除去，得到高分散性纳米二氧化硅产品。

所制备的二氧化硅产品经检测，其体积平均粒径为65nm，表观密度0.057g·cm^-3，比表面积450m²·g^-1。

实施例2：

(1)取80mL粘胶溶液，加入SiO₂含量为32wt％，模数为2.8的水玻璃150mL，高速搅拌15min，加入分散剂正辛酸钠1g，搅拌均匀，制备成含硅粘胶，在80℃条件下，放置熟化4h；

(2)将上述含硅粘胶通过微孔喷头，注入2mol·L^-1的硫酸中，制备得到含硅粘胶再生纤维；

(3)含硅粘胶再生纤维在水中清洗至中性，在烘箱中以80℃干燥；

(4)将干燥后的含硅粘胶再生纤维在马弗炉中以1000℃煅烧2h，使纤维物质转化为二氧化碳除去，得到高分散性纳米二氧化硅产品。

所制备的二氧化硅产品经检测，其体积平均粒径为82nm，表观密度0.072g·cm^-3，比表面积320m²·g^-1。

实施例3：

(1)取100mL粘胶溶液，加入SiO₂含量为32wt％，模数为3.5的水玻璃120mL，高速搅拌15min，加入分散剂十二烷基磺酸钠0.5g，搅拌均匀，制备成含硅粘胶，在60℃条件下，放置熟化1h；

(2)将上述含硅粘胶通过微孔喷头，注入2mol·L^-1的硫酸中，制备得到含硅粘胶再生纤维；

(3)含硅粘胶再生纤维在水中清洗至中性，在烘箱中以80℃干燥；

(4)将干燥后的含硅粘胶再生纤维在马弗炉中以800℃煅烧4h，使纤维物质转化为二氧化碳除去，得到高分散性纳米二氧化硅产品。

所制备的二氧化硅产品经检测，其体积平均粒径为70nm，表观密度0.068g·cm^-3，比表面积350m²·g^-1。

实施例4：

(1)取100mL粘胶溶液，加入SiO₂含量为30wt％，模数为3.0的水玻璃30mL，高速搅拌15min，加入分散剂聚丙烯酸0.3g，搅拌均匀，制备成含硅粘胶，在70℃条件下，放置熟化2h；

(2)将上述含硅粘胶通过微孔喷头，注入2mol·L^-1的硫酸中，制备得到含硅粘胶再生纤维；

(3)含硅粘胶再生纤维在水中清洗至中性，在烘箱中以80℃干燥；

(4)将干燥后的含硅粘胶再生纤维在马弗炉中以850℃煅烧3h，使纤维物质转化为二氧化碳除去，得到高分散性纳米二氧化硅产品。

所制备的二氧化硅产品经检测，其体积平均粒径为60nm，表观密度0.052g·cm^-3，比表面积570m²·g^-1。

实施例5：

(1)取100mL粘胶溶液，加入SiO₂含量为30wt％，模数为4.18的水玻璃150mL，高速搅拌15min，加入分散剂聚丙烯酸0.5g，搅拌均匀，制备成含硅粘胶，在60℃条件下，放置熟化2h；

(2)将上述含硅粘胶通过微孔喷头，注入2mol·L^-1的硫酸中，制备得到含硅粘胶再生纤维；

(3)含硅粘胶再生纤维在水中清洗至中性，在烘箱中以60℃干燥；

(4)将干燥后的含硅粘胶再生纤维在马弗炉中以900℃煅烧2h，使纤维物质转化为二氧化碳除去，得到高分散性纳米二氧化硅产品。

所制备的二氧化硅产品经检测，其体积平均粒径为75nm，表观密度0.065g·cm^-3，比表面积380m²·g^-1。

Claims (10)

1.一种高分散低密度纳米二氧化硅的粘胶分散制备方法，其特征在于，所述的制备方法的具体步骤为：

(1)向粘胶溶液中加入水玻璃和分散剂，搅拌均匀，形成含硅粘胶，放置熟化；

(2)将含硅粘胶通过微孔喷头注入到硫酸凝固浴中固化后形成含硅粘胶再生纤维，水洗至中性后烘干；

(4)将烘干后的含硅粘胶再生纤维进行高温煅烧，将含碳的纤维素物质转化为二氧化碳除去，得到高分散低密度纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水玻璃中SiO₂的含量为25-35％，水玻璃的模数为2.0-4.5；所述的粘胶溶液与水玻璃的质量比为0.5:1-3:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为脂肪酸或脂肪酸的可溶性盐。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂具体选自硬脂酸及其可溶性盐、正辛酸、正已酸、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂的加入量为水玻璃质量的0.1-3％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)搅拌的桨叶线速度为10-15m·min^-1；所述的熟化时间为1-4小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸凝固浴中硫酸的浓度为1-6mol·L^-1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为800-1000℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的粘胶溶液的制备方法为：取含纤维素的生物质材料为原料，粉碎后加入碱液中煮1-5h，冷却到室温，然后滤出碱液中的纤维素材料，挤干水分，干燥；将干燥后的碱化纤维素材料与CS₂混合，搅拌均匀，并加入碱溶液，搅拌使纤维素完全溶解成橘黄色粘胶溶液。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的含纤维素的生物质材料选自棉花、甘蔗渣、芦苇、桔秆、竹、稻草中的一种或几种。

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