CN103668521A

CN103668521A - 一种非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法

Info

Publication number: CN103668521A
Application number: CN201310675604.1A
Authority: CN
Inventors: 夏延致; 纪全; 李春霞; 马晓梅; 宋翠翠; 全凤玉
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-12-12
Also published as: CN103668521B

Abstract

本发明公开了一种非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法，其通过将粒径＜5μm的微米级硅酸镁粉体加到适量去离子水中，超声分散，制得硅酸镁分散液；将制得的硅酸镁分散液按阻燃粘胶纤维质量的5%-40%加入粘胶溶液中并充分搅拌；后续的工序处理采用常规技术手段，最终制得阻燃粘胶纤维产品。本发明阻燃粘胶纤维中起到主要阻燃作用的是金属镁离子。本发明的非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法，其工艺简单，易操作、易控制，且制造成本相对低廉；采用该方法制得的阻燃粘胶纤维能够达到较好的耐热、阻燃效果，在使用过程中不释放有毒气体，废弃后不造成环境污染。

Description

一种非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种非水溶性金属硅酸盐阻燃粘胶纤维的制备方法，尤其涉及一种非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法。

背景技术

近年来高层住宅、宾馆的大量建造和各种交通工具的快速发展极大的推动了阻燃纤维技术的发展。其应用领域也从军事、工业、消防发展到家纺、交通工具及公共场所的装饰材料等。随着室内装修业的迅速发展和档次的不断提升，窗帘、地毯、布艺装饰等早已从宾馆等高档场所普及到了越来越多的家庭装修装饰。近年来，世界各国因纺织品引起的火灾不断增加。对由火灾引起的死亡事故进行调查的结果表明，由室内装饰品及纺织品引起的火灾占第一位。同时，研究发现，可燃性纺织品燃烧时释放的有害气体对人体的危害程度大大超过阻燃性纺织品。因此为防止火灾，生产阻燃纤维已愈来愈受到人们的重视。

而目前已实现产业化的阻燃聚酯纤维容易发生熔滴滴落的现象，熔滴滴落产生的高温熔体不仅会灼伤皮肤，而且会引燃周围易燃物质，造成更大火灾。而许多高温岗位及有防火要求的工作岗位对阻燃纤维提出巨大需求，如国内冶金系统职工、煤矿职工以及数量庞大的消防人员对阻燃纺织品有大量需求；总参前几年已经开始在部队中装备阻燃作训服后，未来部队的需求量将更大。但目前有关部门装备的主要是阻燃聚酯纤维，对有关使用人员将造成潜在伤害，消防人员采用涂层法或芳纶生产的消防服或笨重或昂贵，不能完全满足需求。

在阻燃高分子材料的开发进程中，国际上经历了最初使用无机盐及金属氧化物作为材料表面处理阻燃剂、采用有机卤素类阻燃剂、使用磷系有机无机阻燃剂、有机高分子阻燃剂的阶段。对于卤素、氮、磷类阻燃剂，由于卤素在使用过程中会产生有毒气体，对人体造成二次伤害，污染环境；而氮、磷阻燃剂虽然为非卤素阻燃剂，但在生产过程中、遇火燃烧和废弃后也存在环境污染的问题。

因此，绿色阻燃技术是阻燃材料改性发展的趋势，代表了阻燃粘胶纤维技术的发展趋势。

中国专利申请CN1635019A公开了一种再生纤维素/SiO₂纳米复合材料的制备方法，其通过SiO₂的纳米化提高SiO₂的阻燃活性，并使纳米SiO₂均匀分布在再生纤维素基体中，制成再生纤维素/SiO₂纳米复合材料。其利用纳米SiO₂的阻燃活性实现再生纤维素产品的阻燃化。

这种利用纳米SiO₂的阻燃活性实现再生纤维素产品的阻燃的方法，其阻燃机理主要是利用硅凝胶受热分解生成水，藉此降温，并利用另一分解产物二氧化硅对燃烧起到一定的阻隔作用。上述这种阻燃机理，决定了这种阻燃粘胶纤维产品中不可避免地存在无机阻燃剂添加量过多的突出问题，进而直接影响纤维的物理性能；而且，无机阻燃剂添加量过多，一方面，造成大量的无机阻燃剂附着在纤维的皮层表面，纺纱或做成织物后阻燃效果大大降低，产品质量不稳定；另一方面，大量的无机阻燃剂在凝固成形过程中进入凝固浴，带来生产线酸浴回收困难、生产成本上升等系列问题。

发明内容

本发明的目的是，提供一种非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法，其工艺简单，易操作，制备出的粘胶纤维产品在较少无机阻燃剂加入的情况下，就能够达到较好的耐热、阻燃效果。

本发明为实现上述目的需要解决的技术问题是，如何将粒径＜5μm的非水溶性硅酸镁粉体在水中均匀分散，形成均一稳定的硅酸镁水分散液；进而将微米级硅酸镁粒子均匀分散在粘胶溶液，直至最终均匀进入并稳定存在至粘胶纤维中。形成均匀稳定的以纤维素-硅酸镁组成的阻燃粘胶纤维的技术问题。

本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是，一种非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

步骤一，将粒径＜5μm的微米级硅酸镁粉体加到适量去离子水中，超声分散，制得硅酸镁分散液；其中，所述超声分散时间为5-20分钟；

步骤二，将制得的硅酸镁分散液加入粘胶溶液中，在10-40℃下充分搅拌；其中，所述粘胶溶液的组分以质量百分比计，为6%-9%的α-纤维素，5%-6%的氢氧化钠，余量为水；

所述硅酸镁粉体的加入量为阻燃粘胶纤维质量的5%-40%；

步骤三，将搅拌混合均匀的混合溶液进行真空脱泡处理，除去其中所含的气体，形成纺丝胶；其中，脱泡温度为10℃-30℃，脱泡时间为20分钟-60分钟；

步骤四，将上述纺丝胶挤入凝固酸浴中抽丝形成初生丝，此时，纺丝胶中的硅酸镁粘结在初生丝的内部及表层；

所述凝固酸浴以一升计，其原料组分为硫酸80～130克、硫酸钠230～340克、硫酸锌0～20克，余量为水；

所述凝固酸浴的温度为10℃-50℃；

所述纺丝胶在凝固酸浴中凝固成形的时间为3-10秒；

步骤五，按常规粘胶纤维生产方法，将初生丝依次经过多级牵伸、切断、水洗、碱洗、上油、烘干，制得非水溶性硅酸镁作为阻燃剂的阻燃粘胶纤维成品。

上述技术方案直接带来的技术效果是，将粒径＜5μm的非水溶性硅酸镁粉体加到适量去离子水中，利用超声分散，在水中均匀分散，形成均一稳定的硅酸镁水分散液；该技术手段的采用，使得不溶于水的硅酸镁得以均匀分散在水中，形成均匀、稳定的硅酸镁分散液；

进而将微米级硅酸镁粒子均匀分散在粘胶溶液，获得分散均匀、状态稳定的硅酸镁-粘胶溶液；

在随后的在凝固酸浴中凝固成形，形成初生丝的过程中，使得初生丝的内部均匀分散有更多的硅酸镁。也就是说，将微米级硅酸镁粒子均匀分散在粘胶溶液，直至最终均匀进入并稳定存在至粘胶纤维的纤维素中，形成均匀稳定的以纤维素-硅酸镁组成的阻燃粘胶纤维。

上述技术方案，一方面，具有工艺简单、操作与控制简便的技术特点；另一方面，由于微米级硅酸镁粒子最终均匀进入并稳定存在至粘胶纤维的纤维素中，形成均匀稳定的以纤维素-硅酸镁组成的阻燃粘胶纤维。保证了更多的金属镁离子分散在初生丝的内部或稳定嵌入在初生丝的表层，大幅减少了初生丝表层以“附着”形式存在的硅酸镁的数量；因而，大幅减少了粘胶溶液在凝固浴液凝固成形过程中，大量阻燃剂原料直接进入凝固浴或在随后的粘胶纤维后处理的多次水洗、碱洗过程中被损失掉。

再者，一方面，可提高阻燃剂成分的利用效率，减少用量；另一方面，由于分散均匀性的大幅提高和改善，在保证同样阻燃效果的情况下，使得粘胶纤维内部存在的起阻燃作用的金属镁离子的数量可以相应降低或减少，简言之，就是降低了粘胶纤维中的起阻燃作用的无机物成分的数量。这样，直接带来的技术效果是，有效避免了粘胶纤维产品强度等物理指标的过大损失，提高了最终产品的质量；此外，还可大幅降低凝固浴回收、后处理之后的水的再循环利用等过滤处理的难度，从而间接带来粘胶纤维制造成本降低的技术效果。

为更好地理解本发明，现就本发明的阻燃机理与中国专利申请CN1635019A公开的技术方案进行补充对比说明：二者的阻燃添加剂虽然使用的都是硅酸盐，但CN1635019A采用的技术方案是将水溶性的硅酸钠或硅酸钾加入到粘胶中，进入凝固浴后硅酸钠或硅酸钾与酸发生化学反应生成聚硅酸；因此，在该发明专利的阻燃粘胶纤维中，起到阻燃作用的是聚硅酸。而本发明采用的是非水溶性的硅酸镁，进入凝固浴后，初生丝内部的硅酸镁粘结在纤维中，最终，在阻燃粘胶纤维中起阻燃作用的是硅酸镁。两者的技术方案中，无论不是阻燃剂的种类，还是阻燃机理，都是完全不同的。

作为优选，上述第一步中包括：将硅酸镁粉体加到适量去离子水中，超声波分散，制得硅酸镁分散液；其中，所述硅酸镁占硅酸镁分散液总质量的20%-50%。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，将粒径＜5μm的非水溶性硅酸镁粉体加到适量去离子水中，利用超声分散，在水中均匀分散，形成均一稳定的硅酸镁水分散液；该技术手段的采用，使得不溶于水的硅酸镁得以均匀分散在水中，形成均匀、稳定的硅酸镁分散液相。

进一步优选，上述凝固酸浴温度为30℃～50℃。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，凝固成形温度的降低可以减缓凝固成形的速度，有利于粘胶溶液的主要成分纤维素黄原酸酯中的碱与凝固浴中的硫酸中和反应进行的彻底程度，即有利于纤维素黄原酸酯得以全部还原成纤维素，并且有利于最终产品的物理性能指标一定程度的改善和提高。

采用本发明的方法生产出的阻燃粘胶纤维产品，其阻燃机理是，利用稳定存在于粘胶纤维纤维素分子间隙之间的金属镁离子在受热状态下促进并改变纤维素分子的热裂解历程，减少可燃物的生成，催化纤维素分子热解成更多的炭和水，实现良好的阻燃效果。这就是说，本发明阻燃粘胶纤维中起到主要阻燃作用的是镁离子，镁离子对纤维素具有高效的阻燃效果，相对于CN1635019A发明专利的阻燃粘胶纤维主要利用聚硅酸受热产生的水汽化带走热量、稀释可燃物和氧气的阻燃机理，二者的阻燃机理完全不同，且阻燃效果相差显著。

综上所述，本发明的非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法，其有益效果是，工艺简单，易操作、易控制，且阻燃粘胶纤维的制造成本相对低廉；采用该方法制得的阻燃粘胶纤维能够达到较好的耐热、阻燃效果。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法进行详细的说明。

实施例1：

硅酸镁的加入量为阻燃粘胶纤维的5%;

硫酸含量为80g/L、硫酸钠230g/L、硫酸锌20g/L，余量为水；凝固酸浴温度为10℃-50℃，凝固时间为3秒；

将2.2克硅酸镁加入适量去离子水中，超声分散5min，制得硅酸镁含量为20%的硅酸镁分散液，将其加入到含量加入到500克α-纤维素含量为8.35%（质量），氢氧化钠含量为5.8%（质量）的粘胶溶液中，在10℃-40℃下，充分搅拌1小时，混合得到粘胶—硅酸镁分散液，然后在10℃-30℃下，进行真空脱泡处理20min，去除分散液中所含的气体，得到粘胶/MgSiO₃混合纺丝液。将粘胶/MgSiO₃混合纺丝液挤入到凝固酸浴中抽丝生成初生丝。其中，所述凝固酸浴组成为硫酸含量为80g/L、硫酸钠230g/L、硫酸锌20g/L，余量为水；凝固酸浴温度为10℃-50℃，凝固时间为3秒。初生丝再经过牵伸、水洗、碱洗等过程，得到硅酸镁阻燃粘胶纤维。测得极限氧指数为21%。

实施例2：

硅酸镁的加入量为阻燃粘胶纤维的40%；

硫酸含量为130g/L、硫酸钠340g/L，余量为水；凝固酸浴温度为10℃-50℃，凝固时间为10秒；

将27.83克硅酸镁加入适量去离子水中，超声分散20min，制得硅酸镁含量为50%的硅酸镁分散液，将其加入到500克α-纤维素含量为8.35%（质量），氢氧化钠含量为5.8%（质量）的粘胶溶液中，在10℃-40℃下，充分搅拌1小时，混合得到粘胶—硅酸镁分散液，然后在10℃-30℃下，进行真空脱泡处理20min，去除分散液中所含的气体，得到粘胶/MgSiO₃混合纺丝液。将粘胶/MgSiO₃混合纺丝液挤入到凝固酸浴中抽丝生成初生丝。其中，所述凝固酸浴组成为硫酸含量为130g/L、硫酸钠340g/L，余量为水；凝固酸浴温度为10℃-50℃，凝固时间为10秒。初生丝再经过牵伸、水洗、碱洗等过程，得到硅酸镁阻燃粘胶纤维。测得极限氧指数为28%。

实施例3：

硅酸镁的加入量为阻燃粘胶纤维的33.3%；

硫酸含量为80g/L、硫酸钠240g/L、硫酸锌15g/L，余量为水；凝固酸浴温度为10℃-50℃，凝固时间为5秒；

将20.88克硅酸镁加入适量去离子水中，超声分散15min，制得硅酸镁含量为50%的硅酸镁分散液，将其加入到500克α-纤维素含量为8.35%（质量），氢氧化钠含量为5.8%（质量）的粘胶溶液中，在10℃-40℃下，充分搅拌1小时，混合得到粘胶—硅酸镁分散液，然后在10℃-30℃下，进行真空脱泡处理20min，去除分散液中所含的气体，得到粘胶/MgSiO₃混合纺丝液。将粘胶/MgSiO₃混合纺丝液挤入到凝固酸浴中抽丝生成初生丝。其中，所述凝固酸浴组成为硫酸含量为80g/L、硫酸钠240g/L、硫酸锌15g/L，余量为水；凝固酸浴温度为10℃-50℃，凝固时间为5秒。初生丝再经过牵伸、水洗、碱洗等过程，得到硅酸镁阻燃粘胶纤维。测得极限氧指数为26%。

实施例4：

硅酸镁的加入量为阻燃粘胶纤维的30%；

硫酸含量为100g/L、硫酸钠240g/L、硫酸锌15g/L，余量为水；凝固酸浴温度为10℃-50℃，凝固时间为4秒；

将17.89克硅酸镁加入适量去离子水中，超声分散10min，制得硅酸镁含量为50%的硅酸镁分散液，将其加入到500克α-纤维素含量为8.35%（质量），氢氧化钠含量为5.8%（质量）的粘胶溶液中，在10℃-40℃下，充分搅拌1小时，混合得到粘胶—硅酸镁分散液，然后在10℃-30℃下，进行真空脱泡处理20min，去除分散液中所含的气体，得到粘胶/MgSiO₃混合纺丝液。将粘胶/MgSiO₃混合纺丝液挤入到凝固酸浴中抽丝生成初生丝。其中，所述凝固酸浴组成为硫酸含量为100g/L、硫酸钠240g/L、硫酸锌15g/L，余量为水；凝固酸浴温度为10℃-50℃，凝固时间为4秒。初生丝再经过牵伸、水洗、碱洗等过程，得到硅酸镁阻燃粘胶纤维。测得极限氧指数为26%。

实施例5：

硅酸镁的加入量为阻燃粘胶纤维的16.7%；

硫酸含量为80g/L、硫酸钠240g/L、硫酸锌15g/L，余量为水；凝固酸浴温度为10℃-50℃，凝固时间为3秒；

将8.35克硅酸镁加入适量去离子水中，超声分散8min，制得硅酸镁含量为40%的硅酸镁分散液，将其加入到500克α-纤维素含量为8.35%（质量），氢氧化钠含量为5.8%（质量）的粘胶溶液中，在10℃-40℃下，充分搅拌1小时，混合得到粘胶—硅酸镁分散液，然后在10℃-30℃下，进行真空脱泡处理20min，去除分散液中所含的气体，得到粘胶/MgSiO₃混合纺丝液。将粘胶/MgSiO₃混合纺丝液挤入到凝固酸浴中抽丝生成初生丝。其中，所述凝固酸浴组成为硫酸含量为80g/L、硫酸钠240g/L、硫酸锌15g/L，余量为水；凝固酸浴温度为10℃-50℃，凝固时间为3秒。初生丝再经过牵伸、水洗、碱洗等过程，得到硅酸镁阻燃粘胶纤维。测得极限氧指数为23%。

Claims

1.一种非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

步骤二，将步骤一中制得的硅酸镁分散液加入粘胶溶液中，在10-40℃下充分搅拌；其中，所述粘胶溶液以质量百分比计，包括质量百分比为6%-9%的α-纤维素，5%-6%的氢氧化钠，余量为水；

所述硅酸镁的加入量为阻燃粘胶纤维质量的5%-40%；

步骤三，将步骤二经搅拌后的混合溶液进行真空脱泡处理以除去溶液中所含的气体，形成纺丝胶；其中，脱泡温度为10℃-30℃，脱泡时间为20分钟-60分钟；

步骤四，将步骤三中的形成的纺丝胶挤入凝固酸浴中抽丝形成初生丝，使硅酸镁均匀分散在初生丝的内部及表层；

所述凝固酸浴的温度为10℃-50℃；

所述纺丝胶在凝固酸浴中凝固成形的时间为3-10秒；

2.根据权利要求1所述的非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法，其特征在于，上述步骤一中，所述硅酸镁粉体占所述硅酸镁分散液总质量的20%-50%。

3.根据权利要求1或2所述的非水溶性硅酸镁阻燃粘胶纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固酸浴的温度优选为30℃～50℃。