CN101343782A - 一种无机阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法。首先，制备15％的聚乙烯醇的乙醇水溶液，将所得溶液用盐酸调节pH为1.5～2.0，再将正硅酸乙酯缓慢加入到聚乙烯醇的乙醇水溶液中，正硅酸乙酯充分水解后，得到阻燃聚乙烯醇的纺丝原液，然后将纺丝原液加压过滤，静置脱泡，通过纺丝机纺丝，纺丝细流在凝固浴中凝固成形，纤维经拉伸、缩醛化、水洗过程后，制得无机阻燃聚乙烯醇纤维。本发明方法工艺简单、易操作，用该制备方法制得的聚乙烯醇/二氧化硅阻燃纤维能够达到较高的耐热、阻燃效果，且对环境友好。

Description

一种无机阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种无机阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法。可应用于纺织等领域。

背景技术：

聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，其性能独特，具有较佳的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、胶体保护性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性。应用领域涉及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、冶金等行业。但它存在湿膜强度差、易蠕变、耐水性差、易燃等缺陷，从而限制了其在特殊场合的使用。

随着国民经济的发展，因纺织品引起的火灾也愈为严重。为了保障人身安全与经济的发展，开发具有阻燃性的纺织品十分迫切，各种阻燃织物相继问世，但大多数属织物后整理。阻燃纤维在我国研制的不多，并且产量较少。目前有阻燃锦纶、阻燃涤纶、阻燃丙纶、阻燃粘胶及阻燃PVA纤维得到应用，使用范围从军用逐步扩大到工业上，进而发展到民用。

目前制造阻燃聚乙烯醇纤维的方法主要有共聚阻燃改性、共混阻燃改性、化学络合交联法三种。

共聚阻燃改性：由85～88％氯乙烯(VC)和13％～15％醋酸乙烯(VAC)共聚可制得耐燃的氯醋纶。共聚可用三氯化铝或三氟化硼为催化剂，在加热下进行，采用干法纺丝。但氯醋纶的耐酸碱性不如氯纶。

共混阻燃改性：利用PVA大分子羟基的乳化能力，可使疏水和亲水的微粒均能在纺丝原液中获得良好的分散，固此可采用共混的方法来使纤维阻燃。用于PVA纤维阻燃的元素有P、N、Si、Cl、Sb-Br、Sb-Cl等。PVA可与PVC共混，制取水溶性纺丝原液，然后在上述原液内加入微细粉末状阻燃剂锡化物，制得性能优良的PVA-PVC共混纤维。极限氧指数可达35.9，阻燃效果持久，可经得住反复水洗。PVA与PVA/PVC接枝共聚物共混，该纤维于1968年在日本试制成功，我国称作维氯纶，极限氧指数＞30。

纯PVA纤维在缩醛化后，阻燃性下降；PVA中混入PVC后，阻燃性显著提高，PVC含量愈多，产品的阻燃性愈好。共混纤维中加入锡系阻燃剂后，阻燃性进一步提高。北京维尼纶厂研究所对几种成品纤维的LOI测定结果如下：普通维纶LOI为18.47；PVA∶PVC＝60∶40的LOI为26.3；PVA∶PVC∶SnO₂＝60∶40∶0.8的LOI为36.1。(臧已，董纪震《PVA纤维通讯》，1992年第1期)

日本可乐丽公司还在单一的PVA原液中混入以锡化物为主的阻燃剂制得了阻燃维纶，其LOI值为30～33(JP11200152)。国内采用添加溴锑系阻燃剂共混改性的按术路线，制得了LOI为28～30的阻燃维纶。该阻燃剂的主要组分是十溴二苯醚和三氧化二锑。这类阻燃剂较稳定在凝固浴和醛化浴中无析出，热处理时不分解，而且用量较少。此外，四溴双酚A、三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯(DBPP)、三-(2，3-二氯丙基)磷酸酯(DCPP)等都可作为添加型阻燃剂加到PVA原液之中，尤其是同时添加DBPP和Sb₂O₈的PVA纤维阻燃效果很好，LOI值可达32～33。

四川维纶厂生产了阻燃维纶。工艺方法是在原液制备过程中添加有阻燃作用的卤化物和金属氧化物，产品的LOI值也能达到30。上海维纶厂生产的阻燃维纶是通过化学反应结合了有机氯阻燃物，同时再添加胶体状的金属氧化物作为协同阻燃剂。(郑东朝，许诸《维纶通讯》1996年第3期)

马志领，赵文革分别采用溴代磷酸酯酰氯(BPAC)、(β-氯乙基)磷酸酯酰氯制备阻燃PVA纤维。徐建军采用PVA溶液与三聚氰胺甲醛树脂溶液复合，通过常规湿法纺丝工艺纺丝制备性能比较优异的无卤阻燃纤维。

化学交联法：日本可乐丽公司在PVA中，加入25％～80％的PVC和0.02～0.5％的硼酸或硼酸盐，配成纺丝原液然后在Na₂SO₄浓度较低的碱性凝固浴(NaOH)中进行湿法纺丝(JP10046428)。这样毋需缩醛化处理，即可制得耐水溶性、阻燃性优良的维纶。对于PVA有凝胶化作用的物质，除了上述硼化物之外还有很多无机和有机化合物，如铜盐(CuSO₄，CuCl₂)、锆盐(ZrCl₄)、间苯二酚、邻苯二酚、苯三酚等。

虽然以上阻燃方法能获得相应的阻燃效果，但由于其中含有大量卤元素，故而一方面在制备时容易腐蚀设备，另一方面在燃烧过程中要生成腐蚀性、毒性很大的卤化氢气体，造成二次污染。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种无机阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法。其特点是采用的阻燃剂为无机二氧化硅阻燃剂，价格低廉，且对环境友好，避免了现有技术因卤元素而产生的腐蚀、二次污染问题。

本发明的无机阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法如下：

第一步：聚乙烯醇(PVA)溶液的制备

将配制的40％乙醇水溶液，加热至80～90℃，将聚乙烯醇(PVA)加入到乙醇水溶液中使其充分溶解，制备出15％的聚乙烯醇的乙醇水溶液。

第二步：将所得溶液用盐酸调节pH为1.5～2.0。

第三步：在强烈搅拌下，将无机前驱物——正硅酸乙酯(TEOS)缓慢加入到温度为50～80℃、pH为1.5-2.0聚乙烯醇的乙醇水溶液中，二氧化硅与PVA质量比为1∶9～4∶6，TEOS充分水解后，得到阻燃PVA的纺丝原液。

第四步：将纺丝原液加压过滤，静置脱泡，在50～90℃下通过纺丝机纺丝，纺丝细流在凝固浴中凝固成形，凝固浴温度为40-50℃，纤维经拉伸得到初生纤维。凝固浴组成为Na₂SO₄(380～420g/L)，ZnSO₄(3～12g/L)，H₂SO₄(5～7×10^-3g/L)或NaOH(50～100g/L)。

第五步：初生纤维经缩醛化、水洗过程后，制得阻燃聚乙烯醇纤维。

缩醛化浴的组成为甲醛32±2g/L，硫酸315±4g/L，硫酸钠200±10g/L，缩醛温度为60～70℃，时间为20～40分钟。

本发明方法工艺简单、易操作，用该制备方法制得的PVA/二氧化硅阻燃纤维能够达到较好的耐热、阻燃效果，且对环境友好。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明方法作进一步的说明。

实施例1：

第一步，用4.76L水和4L无水乙醇配制40％的乙醇水溶液，将其加热到80℃，将840gPVA加入到40％的乙醇水溶液，在85℃水浴中加热，辅以搅拌，使PVA溶解，待其完全溶解后，得到15％的聚乙烯醇的乙醇水溶液。

第二步，将温度调到70℃，在较强的搅拌作用下，用盐酸将溶液的pH调到1.5，持续搅拌一段时间。

第三步，缓缓加入0.348L正硅酸乙酯，同时加强搅拌，50℃下持续反应6小时，得纺丝原液，纺丝原液中二氧化硅与PVA质量比＝1∶9。

第四步，将纺丝原液经过滤，静置脱泡。通过纺丝机纺丝，在50℃下经计量泵及过滤器，从喷丝头喷出，丝条经凝固浴生成初生丝。凝固浴的组成为Na₂SO₄(380～420g/L)，ZnSO₄(3～12g/L)，H₂SO₄(5～7×10^-3g/L)，温度为40℃，再经牵伸得到初生纤维。

第五步，初生纤维经缩醛化(缩醛化浴的组成为甲醛32±2g/L，硫酸315±4g/L，硫酸钠200±10g/L，缩醛温度为60℃，缩醛时间为40分钟)、水洗过程，制得阻燃聚乙烯醇纤维。

制得的阻燃纤维的强度2.0CN/dtex，阻燃PVA的极限氧指数为28-30％。

实施例2：

第一步，用5440L水和4600L无水乙醇配制40％的乙醇水溶液，将其加热到80℃，将960gPVA加入到40％的乙醇水溶液，在90℃水浴中加热，辅以搅拌，使PVA溶解，待其完全溶解后，得到15％的聚乙烯醇的乙醇水溶液。

第二步，将温度调到70℃，在较强的搅拌作用下，用盐酸将溶液的pH调到2，持续搅拌一段时间。

第三步，缓缓加入1.5L正硅酸乙酯，同时加强搅拌，80℃下持续反应6小时，得纺丝原液，纺丝原液中二氧化硅与PVA质量比＝3∶7。

第四步，将纺丝原液经过滤，静置脱泡。通过纺丝机纺丝，在90℃下经计量泵及过滤器，从喷丝头喷出，丝条经凝固浴生成初生丝。凝固浴的组成为Na₂SO₄(380～420g/L)，ZnSO₄(3～12g/L)，NaOH(50～100g/L)，温度为50℃，再经牵伸得到初生纤维。

第五步，初生纤维经缩醛化(缩醛化浴的组成为甲醛32±2g/L，硫酸315±4g/L，硫酸钠200±10g/L，缩醛温度为65℃，缩醛时间为30分钟)、水洗过程，制得阻燃聚乙烯醇纤维。

制得的阻燃纤维的强度1.8CN/dtex，阻燃PVA的极限氧指数为32-36％。

实施例3：

第一步，用5440L水和4600L无水乙醇配制40％的乙醇水溶液，将其加热到80℃，将960gPVA加入到40％的乙醇水溶液，在90℃水浴中加热，辅以搅拌，使PVA溶解，待其完全溶解后，得到15％的聚乙烯醇的乙醇水溶液。

第二步，将温度调到70℃，在较强的搅拌作用下，用盐酸将溶液的pH调到2，持续搅拌一段时间。

第三步，缓缓加入2.39L正硅酸乙酯，同时加强搅拌，80℃下持续反应6小时，得纺丝原液，纺丝原液中二氧化硅与PVA质量比＝4∶6。

第四步，将纺丝原液经过滤，静置脱泡。通过纺丝机纺丝，在90℃下经计量泵及过滤器，从喷丝头喷出，丝条经凝固浴生成初生丝。凝固浴的组成为Na₂SO₄(380～420g/L)，ZnSO₄(3～12g/L)，NaOH(50～100g/L)，温度为50℃，再经牵伸得到初生纤维。

第五步，初生纤维经缩醛化(缩醛化浴的组成为甲醛32±2g/L，硫酸315±4g/L，硫酸钠200±10g/L，缩醛温度为70℃，缩醛时间为20分钟)、水洗过程，制得阻燃聚乙烯醇纤维。

制得的阻燃纤维的强度1.8CN/dtex，阻燃PVA的极限氧指数为40-42％。

对比例：不加入TEOS水解，其余方法同实施例1，制备纯PVA纤维。

将实施例1-3的样品在750℃下加热1小时，测各样品的残留量，残留量结果如下表所示，纺丝原液中加入少量的TEOS水解就可以达到较好的阻燃效果，用火源点燃样品，然后撤开火源，样品随即熄灭。

Claims (3)

1、一种无机阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于按照如下步骤操作：第一步，将40％乙醇水溶液，加热至80～90℃，将聚乙烯醇加入到乙醇水溶液中使其充分溶解，制备15％的聚乙烯醇的乙醇水溶液；第二步，将所得溶液用盐酸调节pH为1.5～2.0；第三步，在强烈搅拌下，将正硅酸乙酯缓慢加入到温度为50～80℃的上述聚乙烯醇的乙醇水溶液中，二氧化硅的加入量为聚乙烯醇质量的10～50％，正硅酸乙酯充分水解后，得到阻燃聚乙烯醇的纺丝原液；第四步，将纺丝原液加压过滤，静置脱泡，在50～90℃下通过纺丝机纺丝，纺丝细流在40-50℃的凝固浴中凝固成形，纤维经拉伸得到初生纤维；第五步，初生纤维经缩醛化、水洗过程后制得无机阻燃聚乙烯醇纤维。

2、根据权利要求1所述的一种无机阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于凝固浴组成为380～420g/L Na₂SO₄，3～12g/L ZnSO₄，5～7×10^-3g/L H₂SO₄或50～100g/L NaOH。

3、根据权利要求1所述的一种无机阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于缩醛化浴的组成为甲醛32±2g/L，硫酸315±4g/L，硫酸钠200±10g/L，缩醛温度为60～70℃，时间为20～40分钟。