WO2023127666A1 - 接合体の製造方法 - Google Patents

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WO2023127666A1
WO2023127666A1 PCT/JP2022/047240 JP2022047240W WO2023127666A1 WO 2023127666 A1 WO2023127666 A1 WO 2023127666A1 JP 2022047240 W JP2022047240 W JP 2022047240W WO 2023127666 A1 WO2023127666 A1 WO 2023127666A1
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WO
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base material
bonding agent
bonding
solid
resin
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PCT/JP2022/047240
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English (en)
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Inventor
信行 高橋
優俊 森
Original Assignee
株式会社レゾナック
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B29C65/40—Applying molten plastics, e.g. hot melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09J171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09J171/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a joined body suitable for easily and firmly joining dissimilar materials.
  • Multi-materialization is a method of reducing the weight and increasing the strength of materials by using materials with different functions and materials (hereafter referred to as different materials).
  • a technology for firmly joining dissimilar materials is indispensable for the realization of multi-materials.
  • thermosetting epoxy resin composition is impregnated or coated on a base material and then semi-cured (B-staged) to form a B-stage thermosetting epoxy resin adhesive.
  • a laminate having an adhesive layer a technique used for manufacturing a joined body has been disclosed (Patent Document 1, etc.).
  • the B-stage adhesive layer has poor storage stability, cannot be stored at room temperature for a long period of time, needs to be stored at low temperature, has a short open time, and lacks convenience.
  • the open time means a time limit from when the bonding agent or adhesive is applied or placed on the base material A until when the base material B is completely placed.
  • the bonding strength of the bonding agent or adhesive does not decrease, and the substrates A and B can be bonded together with sufficient bonding strength.
  • the longer the open time the longer the time limit until the completion of placing the base material B after applying or placing the bonding agent or adhesive on the base material A, and the convenience is high.
  • Hot-melt adhesives are solid at room temperature and liquefy when heated and melted. A liquefied hot-melt adhesive is applied to an adherend and solidified by cooling to form a bond. Hot melt adhesives are Since adhesion is performed by utilizing a phase change that does not involve a polymerization reaction, the curing time is short and convenience is excellent. In addition, hot melt adhesives can be stored for a long period of time at room temperature, and are excellent in terms of convenience in that they have a long open time.
  • conventional hot-melt adhesives are made of crystalline resins or resins containing crystalline resins in order to lower the melt viscosity. inability to have sufficient interaction with Moreover, when the adhesive is melted and adhered, the viscosity becomes low at high temperatures and tends to flow out from the adhesive surface, and the viscosity is difficult to control, resulting in an unstable film thickness. Due to these factors, conventional hot-melt adhesives have problems such as being unable to stably obtain a high adhesive strength and sometimes failing to obtain a joined body of a desired size. In particular, if there is a large dimensional error in the materials to be joined, there is a problem that a joined body of a desired size cannot be stably obtained.
  • the present invention has been made in view of the above technical background, and provides a method for manufacturing a joined body that has a long open time, can absorb dimensional errors in the base material, and is capable of producing a joined body with excellent bondability. intended to
  • the inventors of the present invention have found that a step of superimposing a base material A, which is a thermoplastic resin, a predetermined solid bonding agent, and a base material B in this order, and A bonding step (1) for bonding the base material B, or a bonding step ( 2-1) and a bonding step (2-2) of bonding the base material A and the base material B under predetermined conditions, it was found that the above problems can be solved.
  • the present invention is based on this finding.
  • the present invention provides the following [1] to [10].
  • [1] A bonding obtained by bonding a base material A, a solid bonding agent mainly composed of an amorphous thermoplastic resin that is at least one of a thermoplastic epoxy resin and a phenoxy resin, and a base material B in this order.
  • the base material A is a thermoplastic resin base material
  • the amorphous thermoplastic resin has an epoxy equivalent of 1,600 g/eq.
  • a method for producing a joined body comprising a joining step (1) of joining the base material A and the base material B by applying pressure to the base material A and the base material B via an agent.
  • the base material A is a thermoplastic resin base material
  • the amorphous thermoplastic resin has an epoxy equivalent of 1,600 g/eq.
  • the amorphous thermoplastic resin does not contain an epoxy group, and the heat of fusion of the amorphous thermoplastic resin is 15 J / g or less, and at least one of the base material A and the base material B a bonding step (2-1) of bonding the base material and the solid bonding agent in a state in which the temperature of the bonding surface of at least one of the base material and the solid bonding agent is raised to a melting point or higher; Pressing the base material A and the base material B through the solid bonding agent in a state in which the temperature of the bonding surface of at least one of the base material A and the base material B is raised to a softening point or higher.
  • a method for producing a joined body comprising a joining step (2-2) of joining the base material A and the base material B.
  • a joining step (2-2) of joining the base material A and the base material B.
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing a bonded body that has a long open time, can absorb dimensional errors in the base materials, and can manufacture a bonded body with excellent bondability.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the structure of a joined body according to a first embodiment and a second embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing the structure of a resin member; It is explanatory drawing which shows the structure of a metal member.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing the configuration of a joined body of a resin member and a metal member; It is explanatory drawing which shows the structure of a three-point bending compression tester.
  • joining means joining things together, and adhesion and welding are subordinate concepts.
  • Adhesion means bonding two adherends (objects to be adhered) via an organic material (thermosetting resin, thermoplastic resin, etc.) such as tape or adhesive.
  • Welding means that the surface of a thermoplastic resin or the like is melted by heat and is brought into a bonded state by utilizing entanglement and crystallization due to molecular diffusion that occur in the process of cooling.
  • a joined body formed by joining in this order means that they are spatially joined in this order.
  • the melting point means the endothermic peak temperature measured by DSC. When no endothermic peak is obtained or when the heat of fusion is 15 J/g or less, the melting point is the glass transition point plus 70°C.
  • the glass transition point means the temperature at which the DSC curve starts to fall in the second cycle of heating to 200°C by DSC, cooling to 40°C or less, and heating to 200°C. Specifically, it is a value measured by the method described in Examples.
  • the description of "A to B" indicating a numerical range indicates a numerical range including A and B as endpoints. That is, it means "A or more and B or less" (when A ⁇ B) or "A or less and B or more" (when A>B).
  • a method for manufacturing a bonded body according to the first embodiment of the present invention includes a base material A and a solid bonding agent mainly composed of an amorphous thermoplastic resin that is at least one of a thermoplastic epoxy resin and a phenoxy resin. , and a substrate B in this order, wherein at least the substrate A is a thermoplastic resin substrate, and the amorphous thermoplastic resin has an epoxy equivalent of 1, 600g/eq.
  • the bonding step (1) includes bonding the base material A and the base material B by pressing the base material A and the base material B via an agent.
  • the joining of the base material A and the base material B is made mainly of an amorphous thermoplastic resin that is at least one of a thermoplastic epoxy resin and a phenoxy resin. It uses the phase change (solid-liquid-solid) of the solid bonding agent and does not involve chemical reactions, so it has a long open time.
  • the predetermined thermoplastic epoxy resin and phenoxy resin which are the main components of the solid bonding agent, have a low cohesive force in the resin and have hydroxyl groups, so they have a strong interaction with the base material, and the conventional crystal Dissimilar materials can be joined with higher joining strength than hot melt adhesives.
  • the temperature of the bonding surface of at least one of the base material A, the solid bonding agent, and the base material B is raised to a melting point or higher, and the By applying pressure to the base material A and the base material B, the base material A and the base material B are joined.
  • the shape of the joined body can be adjusted and the dimensional error of the base material A and the base material B can be absorbed, and as a result, a joined body having desired dimensions can be obtained.
  • the temperature of the bonding surface of at least one of the base material A, the solid bonding agent, and the base material B specifically refers to the temperature at which the base material A is bonded to the solid bonding agent. It represents at least one temperature selected from the surface, the bonding surface of the solid bonding agent with the base material A, the bonding surface of the solid bonding agent with the base material B, and the bonding surface of the base material B with the solid bonding agent.
  • the state in which the temperature of the bonding surface is raised to the melting point or higher means a state in which the temperature of the bonding surface of the base material A and the solid bonding agent is raised to the melting point or higher of the base material A.
  • the manufacturing method of the joined body according to the first embodiment has a step of superposing.
  • the stacking step is a step of stacking the base material A, the solid bonding agent, and the base material B in this order. Note that "overlapping in this order” means spatially superimposing in this order. There is no limitation on the method of laying up the solid binders.
  • a primer layer made of a solid bonding agent may be formed in advance on the surface of the base material B, and then the superposing step may be performed. That is, a step of forming a primer layer made of a solid bonding agent on the bonding surface of the base material B may be included.
  • the bonding surface of the base material B means the surface of the base material B to be bonded with the solid bonding agent.
  • Solid bonding agent The "solid” of the solid bonding agent means that it is solid at room temperature, that is, it has no fluidity at 23°C without pressure. It is preferable that the solid bonding agent has properties such that it can retain its shape without being deformed for 30 days or more under a non-pressurized state at 23° C. and does not deteriorate.
  • the "main component” means a component having the highest content among the resin components in the solid bonding agent and having a content of 50% by mass or more in the resin component in the solid bonding agent.
  • the solid bonding agent preferably contains 50% by mass or more of the resin component, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the solid bonding agent is mainly composed of an amorphous thermoplastic resin that is at least one of a thermoplastic epoxy resin and a phenoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the amorphous thermoplastic resin is 1,600 g/eq. or the amorphous thermoplastic resin does not contain an epoxy group, and the heat of fusion of the amorphous thermoplastic resin is 15 J/g or less.
  • the amorphous thermoplastic resin in the present embodiment means a resin having a heat of fusion of 15 J/g or less in measurement using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the heat of fusion is calculated from the area of the endothermic peak in DSC (differential scanning calorimeter) and the weight of the thermoplastic resin component.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • an inorganic filler or the like is contained in the film, it is calculated from the weight of the thermoplastic resin component excluding the inorganic filler.
  • 2 to 10 mg of the sample is weighed, placed in an aluminum pan, and heated from 23 ° C. to 200 ° C. or higher at 10 ° C./min using a DSC (DSC8231 manufactured by Rigaku Co., Ltd.) to obtain a DSC curve. Then, it can be calculated from the area of the endothermic peak at the time of melting obtained from the DSC curve and the above weighed value.
  • the content of the amorphous thermoplastic resin in the resin component in the solid bonding agent is preferably 60% by mass or more, or more. It is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more.
  • the heat of fusion of the amorphous thermoplastic resin is 15 J/g or less, preferably 11 J/g or less, more preferably 7 J/g or less, and even more preferably 4 J/g or less, Most preferably, the endothermic peak is below the limit of detection.
  • the epoxy equivalent of the amorphous thermoplastic resin is 1,600 g/eq. 2,000 g/eq. 5,000 g/eq. more preferably 9,000 g/eq. More preferably, it is above the detection limit, and most preferably, the epoxy group is not substantially detected.
  • the expression that the epoxy equivalent is greater than or equal to the detection limit means that no epoxy group is detected when the epoxy equivalent is measured according to JIS K 7236:2001, which will be described later.
  • At least one of a thermoplastic epoxy resin and a phenoxy resin is the main component, and the epoxy equivalent of the amorphous thermoplastic resin is 1,600 g/eq. above or in a solid adhesive in which the amorphous thermoplastic resin does not contain an epoxy group and the heat of fusion of the amorphous thermoplastic resin is 15 J/g or less, when heated, Such a rapid decrease in viscosity does not occur, and a low viscosity (0.001 to 100 Pa ⁇ s) state is not reached even in a high temperature range exceeding 200°C. For this reason, the solid bonding agent does not flow out even in a molten state, so that the thickness of the bonding layer can be stably secured, and a high bonding strength can be stably obtained.
  • the epoxy equivalent here (the weight of the thermoplastic resin containing 1 mol of epoxy groups) is the value of the epoxy equivalent of the thermoplastic epoxy resin or phenoxy resin contained in the film before bonding, and is defined in JIS-K7236:2001. It is a value (unit "g/eq.") measured by a prescribed method.
  • the solvent-diluted product (resin varnish) is converted from non-volatile to solid content It is a value calculated from the numerical value of In addition, in the case of a mixture of two or more resins, it can be calculated from each content and epoxy equivalent.
  • the melting point is preferably 50 to 400°C, more preferably 60 to 350°C, and more preferably 70 to 300°C. It is even more preferable to have Since the film has a melting point in the range of 50 to 400° C., the film is efficiently deformed and melted by heating, and effectively wets and spreads over the bonding surface, resulting in high bonding strength.
  • the solid bonding agent may be manufactured in advance in the form of a film, rod, pellet, powder, or the like, and then used for manufacturing the bonded body.
  • a solid bonding agent may be formed by reacting a component that can serve as an agent. may be reacted to form a solid bonding agent and then melted for bonding.
  • thermosetting adhesives With conventional thermosetting adhesives, it is difficult to dismantle the joined body, it is difficult to separate and recycle the dissimilar materials that make up the joined body (that is, poor recyclability). There is a problem that it is difficult to reattach when there is a misalignment of the joint during the manufacturing process or when the content or adherend needs to be replaced due to a defect (that is, it is inferior in repairability) and lacks convenience.
  • the solid bonding agent can be softened and melted by heat and can be easily peeled off, it is excellent in recyclability.
  • the solid bonding agent is thermoplastic, it can reversibly repeat softening/melting and curing, and is excellent in repairability.
  • the thermoplastic epoxy resin comprises (a) a bifunctional epoxy resin monomer or oligomer and (b) two functional groups that are the same or different selected from the group consisting of phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, mercapto groups, isocyanate groups and cyanate ester groups. It is preferably a polymer with a bifunctional compound having By using such a compound, the polymerization reaction forming a linear polymer proceeds preferentially, making it possible to obtain a thermoplastic epoxy resin having desired properties.
  • the (a) bifunctional epoxy resin monomer or oligomer refers to an epoxy resin monomer or oligomer having two epoxy groups in the molecule.
  • Specific examples of (a) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bifunctional phenol novolac type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bifunctional naphthalene type epoxy resin, Bifunctional alicyclic epoxy resins, bifunctional glycidyl ester type epoxy resins (e.g. diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, dimer acid diglycidyl ester, etc.), bifunctional glycidyl amine type epoxy resins (e.g.
  • bifunctional heterocyclic epoxy resins bifunctional diarylsulfone-type epoxy resins, hydroquinone-type epoxy resins (e.g., hydroquinone diglycidyl ether, 2,5-di-tert-butylhydroquinone diglycidyl ether, resorcinol) diglycidyl ether, etc.), bifunctional alkylene glycidyl ether compounds (eg, butanediol diglycidyl ether, butenediol diglycidyl ether, butynediol diglycidyl ether, etc.), bifunctional glycidyl group-containing hydantoin compounds (eg, 1,3- diglycidyl-5,5-dialkylhydantoin, 1-glycidyl-3-(glycidoxyalkyl)-5,5-dialkylhydantoin, etc.),
  • bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin are preferable from the viewpoint of reactivity and workability.
  • the (b) bifunctional compound having a phenolic hydroxyl group include mononuclear aromatic dihydroxy compounds having one benzene ring such as catechol, resorcinol, hydroquinone, bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A ), bis(4-hydroxyphenyl)methane (bisphenol F), bisphenols such as bis(4-hydroxyphenyl)ethane (bisphenol AD), compounds having condensed rings such as dihydroxynaphthalene, diallylsorcin, diallylbisphenol A, tri Bifunctional phenol compounds into which an allyl group is introduced, such as allyldihydroxybiphenyl, dibutylbisphenol A, and the like.
  • carboxyl group-containing compound (b) examples include adipic acid, succinic acid, malonic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • Examples of the (b) bifunctional compound having a mercapto group include ethylene glycol bisthioglycolate and ethylene glycol bisthiopropionate.
  • Specific examples of the isocyanate group-containing bifunctional compound (b) include diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and tolylene diisocyanate (TDI). .
  • cyanate ester group-containing bifunctional compound examples include 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, 1,1-bis(4-cyanatophenyl)ethane, and bis (4-cyanatophenyl)methane and the like.
  • a bifunctional compound having a phenolic hydroxyl group is preferable from the viewpoint of obtaining a thermoplastic polymer.
  • a bifunctional compound having two phenolic hydroxyl groups and a bisphenol structure or a biphenyl structure is heat resistant and It is preferable from the viewpoint of bondability, and bisphenol A, bisphenol F or bisphenol S is preferable from the viewpoint of heat resistance and cost.
  • the above (a) is a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, or a biphenyl type epoxy resin
  • the above (b) is bisphenol A, bisphenol F or bisphenol S
  • the above (a) The polymer obtained by the polymerization of ) and (b) has a structure in which a paraphenylene structure and an ether bond are the main skeleton, and the main chain is connected by an alkylene group, and the hydroxyl group generated by polyaddition is arranged in the side chain. have.
  • the linear structure composed of the paraphenylene skeleton can enhance the mechanical strength of the polymer after polymerization, and the hydroxyl groups arranged in the side chains can improve the adhesion to the substrate. As a result, high bonding strength can be achieved while maintaining the workability of the thermosetting resin. Furthermore, in the case of a thermoplastic resin, it can be recycled and repaired by being softened and melted by heat, thereby improving the recyclability and repairability, which are problems in thermosetting resins.
  • a phenoxy resin is a polyhydroxy polyether synthesized from bisphenols and epichlorohydrin, and has thermoplasticity.
  • a method by direct reaction of dihydric phenols and epichlorohydrin, and a method by addition polymerization reaction of diglycidyl ether of dihydric phenols and dihydric phenols are known.
  • the phenoxy resin may be obtained by any production method.
  • dihydric phenols include, for example, phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, biphenylenediol, and fluorenediphenyl; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol. and other aliphatic glycols.
  • bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S are preferable from the viewpoint of cost, bondability, viscosity, and heat resistance. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • a phenoxy resin has a chemical structure similar to that of an epoxy resin, and has a structure in which a paraphenylene structure and an ether bond are used as a main skeleton, a main chain connecting them, and hydroxyl groups are arranged in side chains.
  • thermoplastic epoxy resin and phenoxy resin preferably have a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, which is a polystyrene-equivalent value measured by GPC (gel permeation chromatography), and preferably 18,000 to 18,000. It is more preferably 300,000, and even more preferably 20,000 to 200,000.
  • the weight-average molecular weight is calculated from the elution peak position detected by GPC, and is a molecular weight value in terms of standard polystyrene. When the weight-average molecular weight is within this range, the balance between thermoplasticity and heat resistance is good, and a joined body can be obtained by efficient melting, and its heat resistance is also high.
  • the weight average molecular weight is 10,000 or more, the heat resistance is excellent, and when it is 500,000 or less, the viscosity at the time of melting is low and the bondability is high.
  • the solid bonding agent may or may not contain fillers and additives as components other than the resin component within a range that does not hinder the object of the present invention.
  • fillers examples include inorganic fillers and organic fillers (resin powder).
  • inorganic fillers include spherical fused silica, metal powders such as iron, silica sand, talc, calcium carbonate, mica, acid clay, diatomaceous earth, kaolin, quartz, titanium oxide, silica, phenolic resin microballoons, glass balloons, and the like. is mentioned.
  • the content of the filler in 100% by volume of the total amount of the film is preferably 50% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and 20% by volume or less. is more preferable, and 10% by volume or less is most preferable.
  • the volume of the filler can be obtained by dividing the weight of the filler contained in the film by the true specific gravity of the filler.
  • the content of the resin component in 100% by volume of the total amount of the film is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, still more preferably 30% by volume or more, still more preferably 50% by volume or more, and in one aspect, 80% by volume. % by volume or more, in another aspect it is 90% by volume or more, and in another aspect it is 99% by volume or more.
  • additives include antifoaming agents, coupling agents such as silane coupling agents, pigments, and the like, and one or more of these may be contained.
  • the content of the additive in the solid bonding agent is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the content of the resin component in the solid bonding agent is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by volume or more, still more preferably 30% by volume or more, still more preferably 50% by mass or more, and in one aspect, 80% by mass or more. , 90% by mass or more in another aspect, and 99% by mass or more in another aspect.
  • the shape of the solid bonding agent before melting is not particularly limited, but it preferably has any shape selected from the group consisting of film, rod, pellet and powder, and has a thickness of 10 ⁇ m to 3 mm. A film in the form of a sheet is more preferable.
  • the thickness of the solid bonding agent is not particularly limited, it is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, from the viewpoint of obtaining a bonded body with excellent bondability in a short bonding process time. It is more preferably 0.3 mm or less, even more preferably 0.2 mm or less, and most preferably 0.1 mm or less.
  • the solid bonding agent may have tackiness as long as it does not impair the bonding strength and heat resistance.
  • the method for producing the solid bonding agent is not particularly limited, but a film-like solid bonding agent can be obtained by heating or heating and compressing the resin composition.
  • a film-like solid bonding agent containing at least one selected from the thermoplastic epoxy resin and the phenoxy resin is combined with one or more of raw material monomers and raw material oligomers for the thermoplastic epoxy resin and the phenoxy resin.
  • the catalyst can be produced by heating and polymerizing.
  • a solvent may be added to reduce viscosity and facilitate stirring. If a solvent is added, it must be removed, and a solid bonding agent may be obtained by performing drying or polymerization or both on a release film or the like.
  • Suitable catalysts include tertiary amines such as triethylamine and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol; phosphorous compounds such as triphenylphosphine; Among them, triphenylphosphine is preferable from the viewpoint of stability.
  • solvents include acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, xylene, n-butanol, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, isopropanol, water, and butyl cellosolve. is preferred.
  • Examples of the method of heat-compressing the resin composition include a method of compressing with a heated press (heat press) or the like.
  • the temperature of the hot press is preferably 120 to 250°C, more preferably 130 to 200°C, still more preferably 140 to 180°C.
  • the compression time when compressing the resin composition by hot pressing is preferably 0.5 to 4 hours, more preferably 0.5 to 3 hours, and still more preferably 0.5 to 2 hours. is.
  • the bonding step (1) the temperature of the bonding surface of at least one of the base material A, the solid bonding agent, and the base material B is raised to a melting point or higher, and the solid bonding agent is used to bond the It is a step of bonding the base material A and the base material B by pressing the base material A and the base material B together.
  • the base material A and the previous base material B are bonded via the solid bonding agent.
  • the temperature of the bonding surface of at least one of the base material A, the solid bonding agent, and the base material B may be heated to a temperature higher than the melting point thereof. It may be heated, the solid bonding agent may be heated, and the substrate B may be heated. From the viewpoint of bondability, it is preferable to heat each of the base material A, the solid bonding agent, and the base material B.
  • the heating method is not particularly limited, but examples thereof include a method of heating by hot air heating, hot press, radiant heat heating, hot plate welding, ultrasonic welding, vibration welding, and high-frequency induction welding. Among these, from the viewpoint of maintaining the overall shape of the bonded body and obtaining a bonded body of desired dimensions, it is preferable to heat the substrate surface instantaneously and locally, and heating by radiant heating is preferable.
  • the temperature of the bonding surface of at least one of the base material A, the solid bonding agent, and the base material B may be a temperature equal to or higher than the melting point thereof.
  • the temperature is 0° C. or higher and 200° C. or lower than the melting point, more preferably 20° C. or higher and 150° C. or lower, further preferably 50° C. or higher and 100° C. or lower.
  • the temperature of the bonding surface of at least one of the base material A, the solid bonding agent, and the base material B in the bonding step (1) is preferably the melting point of the base material A or higher. In another aspect of the present disclosure, the temperature of the bonding surface of at least one of the base material A, the solid bonding agent, and the base material B in the bonding step (1) is preferably the melting point of the base material B or higher.
  • the temperature of the bonding surface of the base material A (surface to be bonded with the solid bonding agent) is preferably 100 to 100 from the viewpoint of maintaining the overall shape of the bonded body and obtaining a bonded body of desired dimensions. 400°C, more preferably 120 to 350°C, still more preferably 150 to 300°C.
  • the temperature of the bonding surface of the solid bonding agent (surface to be bonded with base material A and/or surface to be bonded with base material B) is preferably 100 to 400°C, more preferably 120 to 350°C. °C, more preferably 150 to 300°C.
  • the solid bonding agent is efficiently deformed, melted, and effectively wets and spreads over the bonding surface, resulting in a high bonding strength and more absorption of dimensional errors in the substrate.
  • the temperature of the bonding surface of the base material B is preferably 100 to 400° C., more preferably 120 to 350° C., more preferably 150 to 300° C., from the viewpoint of bondability. °C is more preferred.
  • the pressurizing force is not particularly limited, but from the viewpoint of absorbing the dimensional error of the substrate, it is preferably 0.01 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa, and even more preferably 0.2 to 5 MPa.
  • the pressurization time when pressurizing is not particularly limited, but from the viewpoint of absorbing the dimensional error of the substrate, it is preferably 0.1 to 20 minutes, more preferably 0.3 to 10 minutes, and 0.5 to 5 minutes. is more preferred.
  • the substrate A and the substrate B may be pressurized using a mold.
  • a mold By using a mold, the laminate is uniformly heated and pressurized, and the deformation of the substrates A and B heated above the softening point can be controlled, making it easier to obtain a joined body having desired dimensions. Become. Further, if the base material A and the base material B are brought into contact with each other while the mold is heated, the base material A and the base material B can be heated quickly and efficiently.
  • the mold preferably has a shape that can fix the base material A and the base material B so as to form a desired bonded body. are preferably in contact with each other and pressurized. With such a shape, the bonding surfaces are efficiently pressurized, dimensional errors of the base material A and/or base material B are easily absorbed, and a bonded body with high adhesive strength is easily obtained.
  • a method for manufacturing a bonded body according to the second embodiment of the present invention includes a base material A and a solid bonding agent mainly composed of an amorphous thermoplastic resin that is at least one of a thermoplastic epoxy resin and a phenoxy resin. , and a substrate B in this order, wherein at least the substrate A is a thermoplastic resin substrate, and the amorphous thermoplastic resin has an epoxy equivalent of 1, 600g/eq.
  • a bonding step (2-2) of bonding the base material A and the base material B is provided.
  • the open time can be lengthened, and the conventional crystalline hot-melt adhesion can be improved. Dissimilar materials can be joined with a higher joining force than an adhesive.
  • the method for manufacturing a joined body according to the second embodiment has a joining step (2-1) and a joining step (2-2).
  • a joining step (2-1) and a joining step (2-2) By having such a step, the shape of the joined body can be adjusted and the dimensional error of the base material A and the base material B can be absorbed, and as a result, a joined body having desired dimensions can be obtained.
  • the bonding surface of the base material and the solid bonding agent specifically refers to a base material to be bonded to the solid bonding agent (base material A and/or base material B ) to be bonded to the solid bonding agent, and the bonding surface of the solid bonding agent to the base material to be bonded to the solid bonding agent.
  • the state in which the temperature of the bonding surface is raised to the melting point or higher means that the solid bonding agent is means a state in which the temperature is raised above the melting point of the base material, and in the bonding surface of the base material to the solid bonding agent, it means a state in which the temperature is raised above the melting point of the base material.
  • the temperature of the joint surface of at least one of the base material A and the base material B specifically refers to the joint surface of the base material A with the solid bonding agent and the solid bonding agent of the base material B represents at least one temperature selected from the joint surface with
  • a state in which the temperature of the bonding surface is raised to the softening point or higher means a state in which the bonding surface of the base material A and the solid bonding agent is heated to a temperature higher than the softening point of the base material A.
  • step (2-1) In the bonding step (2-1), at least one of the base material A and the base material B and the solid bonding agent are bonded together at a temperature of a bonding surface of at least one of the base material and the solid bonding agent. is heated to its melting point or higher, and then joined. Specifically, in the bonding step (2-1), at least one of the base material A and the base material B, and the solid bonding agent are bonded together at least one of the base material and the solid bonding agent. In this step, the solid bonding agent is melted in a state where the temperature of the bonding surface is raised to the melting point or higher, and the solid bonding agent is bonded to the base material.
  • the bonding step (2-1) by bonding in advance the solid bonding agent to at least one of the base material A and the base material B, the base material A and the base material B can be bonded more accurately. It is possible to obtain a bonded body having excellent bondability.
  • the solid bonding agent may be bonded to one of the base material A and the base material B, or the solid bonding agent may be bonded to each of the base material A and the base material B. good.
  • the solid bonding agent is preferably bonded to a base material that is a resin, and more preferably bonded to a thermoplastic resin base material. That is, when the base material B is not a resin, it is preferable to bond the solid bonding agent to the base material A, and when the base material B is a resin but not a thermoplastic resin, it is preferable to bond the solid bonding agent to the base material A. is preferable, and when the base material B is a thermoplastic resin, the base material A may be bonded with a solid bonding agent, or the base material B may be bonded with a solid bonding agent.
  • the method for melting the solid bonding agent is not limited, but for example, by at least one selected from the group consisting of hot air heating, hot press, radiant heat heating, hot plate welding, ultrasonic welding, vibration welding and high frequency induction welding.
  • a method of melting can be mentioned. Among them, infrared heating is preferable from the viewpoint of ease of production.
  • the temperature of the bonding surface of at least one of the substrate (at least one of the substrate A and the substrate B) and the solid bonding agent is the melting point or higher. From the viewpoint of absorbing more dimensional errors, the temperature is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, further preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. temperature.
  • the temperature of the bonding surface of at least one of the substrate (at least one of the substrate A and the substrate B) and the solid bonding agent is preferably 100 to 300°C. It is more preferably 120 to 250°C, still more preferably 150 to 220°C. By heating to 100 to 300° C., the solid bonding agent is efficiently deformed, melted, and effectively spreads over the bonding surface, resulting in high bonding strength.
  • the bonding step (2-2) may be performed after the solid bonding agent is solidified by standing to cool. After the bonding step (2-1), the solid bonding agent is completely The bonding step (2-2) may be performed in an unsolidified state.
  • the temperature of the bonding surface of at least one of the base material A and the base material B is raised to a softening point or higher, and the base material is bonded through the solid bonding agent. It is a step of bonding the base material A and the base material B by pressing the base material A and the base material B together. Pressing the base material A and the base material B through the solid bonding agent in a state in which the temperature of the bonding surface of at least one of the base material A and the base material B is raised to a softening point or higher. This makes it possible to absorb the dimensional error of the base material A and the base material B, and as a result, it is possible to obtain a joined body having desired dimensions.
  • the temperature of the bonding surface of at least one of the base material A and the base material B may be heated to the extent that the temperature can be raised to the softening point or higher, and the base material A is heated.
  • the substrate B may be heated. From the viewpoint of bondability, it is preferable to heat the substrate A and the substrate B separately.
  • the solid bonding agent may be heated.
  • the heating method is not particularly limited, and includes the same method as in the bonding step (1), and preferred embodiments are also the same.
  • the temperature of the bonding surface of at least one of the base material A and the base material B may be a temperature equal to or higher than the softening point. 0° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 20° C. or higher and 150° C. or lower, further preferably 50° C. or higher and 100° C. or lower.
  • the temperature of the bonding surface of the base material A is preferably 100 to 400°C, more preferably 120 to 350°C, still more preferably 150 to 300°C.
  • the temperature of the bonding surface of the solid bonding agent is preferably 100 to 400°C, more preferably 120°C. to 350°C, more preferably 150 to 300°C.
  • the solid bonding agent is efficiently deformed, melted, and effectively wets and spreads over the bonding surface, resulting in a high bonding strength and more absorption of dimensional errors in the substrate.
  • the temperature of the bonding surface of the base material B is preferably 100 to 400° C., more preferably 120 to 350° C., more preferably 150° C., from the viewpoint of bondability. ⁇ 300°C is more preferred.
  • the pressurizing force and pressurizing time during the pressurization are not particularly limited, and the preferred embodiment is the same as in the bonding step (1). Further, for the same reason as in the bonding step (1), when applying pressure, the base material A and the base material B may be pressed using a mold.
  • FIG. 1 shows one embodiment of the bonded body of the present invention.
  • the joined body 1 shown in FIG. 1 includes a base material A3 and a base material A3 through a bonding layer 2 formed by melting and then solidifying a solid bonding agent made of an amorphous thermoplastic resin, which is at least one of a thermoplastic epoxy resin and a phenoxy resin.
  • the material B4 is joined and integrated.
  • the bonded body of the present invention exhibits excellent bonding strength even when a bonded body of dissimilar materials is used.
  • the bonding strength is determined by the strength of the interfacial interaction between the bonding layer and the base material A and between the bonding layer and the base material B, as well as the thickness of the bonding layer, the molecular weight and chemical structure of the polymer that constitutes the bonding layer, Since it is affected by many factors such as mechanical properties and viscoelastic properties, the details of the mechanism by which the bonded body of the present invention exhibits excellent bonding strength are not clear.
  • the cohesive force in the resin is low and the hydroxyl groups are present in the amorphous thermoplastic resin, and hydrogen bonding and Van der Waals forces occur at the interfaces between the bonding layer and the base material A, and between the bonding layer and the base material B.
  • the bonded body of the present invention in which the bonding layer is made of a thermoplastic resin, is excellent in recyclability and repairability, and can be easily disassembled into base material A and base material B by heating the bonded body.
  • the base material A is a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins include polyolefins and acid-modified products thereof, polystyrene, polymethyl methacrylate, AS resins, ABS resins, thermoplastic aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonates, polyimides, polyamides, polyamideimides, Polyether imide, polyether sulfone, polyphenylene ether and modified products thereof, polyphenylene sulfide, polyoxymethylene, polyarylate, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether ketone ketone, thermoplastic epoxy and their fiber reinforcing materials.
  • thermosetting resin for example, one or more selected from epoxy resins, vinyl ester resins, phenol resins, urethane resins and the like can be used. From the viewpoint of heat resistance, bonding strength, cost, ease of molding, etc., it is preferably made of at least one selected from polycarbonate, glass fiber reinforced polyamide, glass fiber reinforced polybutylene terephthalate, and glass fiber reinforced polyphenylene sulfide.
  • the shape of the substrate A is not particularly limited.
  • the melting point of the base material A is not particularly limited, but from the viewpoint of absorbing bonding strength and dimensional errors, it is preferably 100 to 400 ° C., more preferably 150 to 350 ° C., and 180 to 300 ° C. is more preferable.
  • the softening point of the base material A is not particularly limited, but it is preferably 100 to 400° C., more preferably 150 to 350° C., from the viewpoint of absorbing heat resistance, bonding strength, and dimensional error of the bonded body. It is preferably 180°C to 300°C, and more preferably 180°C to 300°C.
  • the substrate B is not particularly limited, and examples thereof include metals, inorganic substances, resins, and the like.
  • metals include aluminum, iron, copper, magnesium, and titanium.
  • iron is used in the meaning including iron and its alloy.
  • iron alloys include steel and stainless steel.
  • copper, aluminum, magnesium, and titanium are also used in the sense of including these simple substances and their alloys.
  • Examples of inorganic materials include glass, ceramics, carbon molded bodies, and the like.
  • Examples of the glass include, in addition to general glass, heat-resistant glass, fire-resistant glass, fire-resistant glass, chemically strengthened glass used for protection of smartphones, and the like. Specifically, soda-lime glass, lead glass, borosilicate glass, quartz glass, and the like are listed.
  • Examples of the ceramics include fine ceramics used in semiconductors, automobiles, industrial equipment, and the like. Specific examples include oxide-based ceramics such as alumina, zirconia and barium titanate; hydroxide-based ceramics such as hydroxyapatite; carbide-based ceramics such as silicon carbide; and nitride-based ceramics such as silicon nitride.
  • thermoplastic resins examples include thermoplastic resins, thermosetting resins, fiber reinforced plastics (FRP), and the like.
  • thermoplastic resins are more preferable from the viewpoints of bonding strength, cost, and ease of molding.
  • thermoplastic resin examples include those similar to those of the base material A, and from the viewpoint of heat resistance, bonding strength, cost, ease of molding, etc., polycarbonate, glass fiber reinforced polyamide, glass fiber reinforced polybutylene terephthalate, glass fiber It is preferably composed of at least one selected from reinforced polyphenylene sulfide.
  • the melting point of the base material B is not particularly limited, but from the viewpoint of absorbing bonding strength and dimensional errors, it is preferably 100 to 400 ° C., and 150 to 350 ° C. is more preferred, and 180°C to 300°C is even more preferred.
  • the softening point of the base material B is not particularly limited, but from the viewpoint of absorbing bonding strength and dimensional errors, it is preferably 100 to 400 ° C., and 150 to 350 ° C. is more preferred, and 180°C to 300°C is even more preferred.
  • the base material B is preferably made of at least one of metal and resin, and more preferably made of metal.
  • both the base material A and the base material B are pretreated on the surface for the purpose of removing surface contaminants and/or anchoring effect.
  • Examples of the pretreatment of the base material A include UV ozone treatment, polishing treatment, plasma treatment, corona discharge treatment and the like.
  • Examples of the pretreatment of the base material B include degreasing treatment, UV ozone treatment, blasting treatment, polishing treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, laser treatment, etching treatment, and flame treatment.
  • the pretreatment is preferably a pretreatment for washing the surface of the substrate or a pretreatment for roughening the surface.
  • the substrate is made of aluminum, glass, ceramic, or iron
  • at least one selected from the group consisting of degreasing treatment, UV ozone treatment, blasting treatment, polishing treatment, plasma treatment, and etching treatment is preferable.
  • the substrate is made of FRP, polypropylene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyetherimide, polyamide, or polybutylene terephthalate, from the group consisting of degreasing treatment, UV ozone treatment, blasting treatment, polishing treatment, plasma treatment and corona discharge treatment At least one selected is preferred. Only one type of pretreatment may be used, or two or more types may be applied. As specific methods for these pretreatments, known methods can be used. Usually, hydroxyl groups derived from resins and reinforcing materials exist on the surface of FRP, and it is thought that hydroxyl groups originally exist on the surface of glass and ceramics. can increase the hydroxyl group of
  • the degreasing treatment is a method of removing dirt such as oil on the base material surface by dissolving it with an organic solvent such as acetone or toluene.
  • the UV ozone treatment is a method of cleaning or modifying a surface by using the energy of short-wave ultraviolet rays emitted from a low-pressure mercury lamp and the power of ozone (O 3 ) generated thereby.
  • O 3 ozone
  • glass it is one of the surface cleaning methods for removing organic impurities on the surface.
  • Cleaning and surface modification equipment using low-pressure mercury lamps are generally called “UV ozone cleaners”, “UV cleaning equipment”, “ultraviolet surface modification equipment” and the like.
  • blasting examples include wet blasting, shot blasting, sandblasting, and the like. Among them, wet blasting is preferable because a more dense surface can be obtained than dry blasting.
  • polishing treatment examples include buffing using an abrasive cloth, roll polishing using sandpaper, electrolytic polishing, and the like.
  • the plasma treatment is a process in which a plasma beam is created with a high-voltage power supply and a rod and hits the surface of the material to excite molecules into a functional state. be done.
  • the corona discharge treatment includes a method for modifying the surface of a polymer film, in which electrons emitted from an electrode cut the polymer main chain or side chain of the polymer surface layer and generate radicals as starting points. It is a method of generating hydroxyl groups and polar groups on the surface.
  • the laser treatment is a technique for improving surface characteristics by rapidly heating and cooling only the surface of the base material by laser irradiation, and is an effective method for roughening the surface.
  • Known laser processing techniques can be used.
  • etching treatment examples include chemical etching treatments such as an alkali method, a phosphoric acid-sulfuric acid method, a fluoride method, a chromic acid-sulfuric acid method, and an iron salt method, and electrochemical etching treatments such as an electrolytic etching method. is mentioned.
  • the flame treatment is a method of burning a mixed gas of combustion gas and air to convert oxygen in the air into plasma, and applying oxygen plasma to the object to be treated to make the surface hydrophilic.
  • Known frame processing techniques can be used.
  • base material A and base material B The following base materials were used as bonding base materials (base material A and base material B).
  • ⁇ PBT (polybutylene terephthalate) ⁇ 420-1001 manufactured by SABIC was injection molded to obtain a test piece having a width of 18 m, a length of 45 mm and a thickness of 1.5 mm (melting point: 225°C, softening point: 207°C). Used without surface treatment.
  • "aluminum” The surface of A6061-T6 was blasted to obtain a test piece with a width of 18 mm, a length of 45 mm and a thickness of 1.6 mm.
  • a non-adhesive fluororesin film (Nitoflon (registered trademark) No. 900UL, manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) was placed on the upper and lower plates of the press, and the thermoplastic epoxy resin was applied onto the non-adhesive fluororesin film of the lower plate. After placement, the press was heated to 160° C., and the thermoplastic composition epoxy resin was heat-pressed for 2 hours to obtain a solid bonding agent A-1 having a solid content of 100% by mass and a thickness of 100 ⁇ m.
  • Table 1 shows the measurement results of the weight average molecular weight, epoxy equivalent, and heat of fusion of the obtained solid bonding agent A-1. The weight average molecular weight was measured by dissolving the obtained solid bonding agent in tetrahydrofuran. Similar measurements were also carried out on the solid bonding agents and bonding agents obtained in other production examples described later, and the results are also shown in Table 1.
  • YP-50S manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., phenoxy resin, weight average molecular weight of about 50,000
  • thermoplastic epoxy resin composition having a solid content of about 20% by mass.
  • thermoplastic epoxy resin as a solid component.
  • a non-adhesive fluororesin film (Nitoflon (registered trademark) No. 900UL, manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) was placed on the upper and lower plates of the press, and the thermoplastic epoxy resin was applied onto the non-adhesive fluororesin film of the lower plate. After placement, the press was heated to 160° C., and the thermoplastic composition epoxy resin was heat-pressed for 2 hours to obtain a film-like solid bonding agent A-6 having a solid content of 100% by mass and a thickness of 100 ⁇ m.
  • Phenotote (registered trademark) YP-50S manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., phenoxy resin, weight average molecular weight of about 50,000
  • a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube, and a thermometer 20 g of cyclohexanone and 80 g of cyclohexanone were charged, heated to 60° C. while stirring, dissolved visually, and cooled to 40° C. to obtain a liquid resin composition having a solid content of 20% by mass.
  • a phenoxy resin coating layer of 5 mm long ⁇ 10 mm wide ⁇ 100 ⁇ m thick was formed on the surface of the aluminum substrate by applying the liquid resin composition on the aluminum substrate with a bar coater and allowing it to stand in an oven at 70° C. for 30 minutes. formed above.
  • the coating layer was designated as bonding agent A-8.
  • thermosetting liquid epoxy adhesive E-250 manufactured by Konishi Co., Ltd., two liquid type of bisphenol type epoxy resin and amine curing agent
  • two liquids of thermosetting liquid epoxy adhesive E-250 are mixed, applied to the release film, and cured at 100 ° C. for 1 hour. After that, it was cooled and peeled off from the release film to obtain a film B-1 with a thickness of 100 ⁇ m.
  • the film B-1 no heat of fusion peak was detected in the DSC measurement, and the epoxy equivalent and weight average molecular weight could not be measured because the film was insoluble in the solvent.
  • a film B-2 was obtained by cutting an amorphous polycarbonate film (Iupilon (registered trademark) FE2000, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, thickness 100 ⁇ m). In the film B-2, no heat of fusion peak was detected in the DSC measurement, and the epoxy equivalent and weight average molecular weight could not be measured because the film was insoluble in the solvent.
  • amorphous polycarbonate film Iupilon (registered trademark) FE2000, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, thickness 100 ⁇ m.
  • heat of fusion and melting point 2 to 10 mg of each of the solid bonding agent and the bonding agent was weighed, placed in an aluminum pan, and heated from 23° C. to 200° C. at a rate of 10° C./min using a DSC (DSC8231 manufactured by Rigaku Corporation) to obtain a DSC curve. rice field.
  • the heat of fusion was calculated from the area of the endothermic peak at the time of melting of the DSC curve and the above weighed value.
  • the endothermic peak temperature of the obtained DSC curve was taken as the melting point. When an endothermic peak was not obtained or when the heat of fusion was 15 J/g or less, the melting point was determined by adding 70°C to the glass transition point.
  • the glass transition point was defined as the temperature at which the DSC curve started to fall in the second cycle of heating to 200°C by DSC, cooling to 40°C or less, and further heating to 200°C.
  • Thermosetting resins that do not melt when heated do not have a melting point.
  • epoxy equivalent It was measured according to JIS K-7236:2001 and converted into a value as a resin solid content. In the case of a simple mixture without reaction, it was calculated from each epoxy equivalent and content.
  • the thickness of the solid bonding agent was measured using MDC-25MX manufactured by Mitutoyo Corporation after being left in an atmosphere of 23° C. and 50% humidity for 24 hours.
  • Example 1 The solid bonding agent P-1 cut to a size of 10 ⁇ 15 mm is placed on the PBT substrate as the substrate A, and an infrared heater (TRP thermodynamics (manufacturer) to melt the solid bonding agent and bond the base material A and the solid bonding agent. Subsequently, after placing the substrate B (aluminum) on a mold heated to 210° C. so that one surface is in contact with the mold, The solid bonding agent A-1 was arranged so as to be in contact with each other. Next, the surface of the solid bonding agent A-1 opposite to the surface in contact with the base material B was placed in contact with the base material A, and a mold heated to 210° C.
  • TRP thermodynamics infrared heater
  • the solid bonding agent A-1 was arranged so as to cover the entire overlapping region between the base materials. In other words, the base material A and the base material B were arranged so that they were not in direct contact with each other and the solid bonding agent was interposed therebetween.
  • a solid bonding agent was bonded to the PBT base material (base material A) and allowed to stand for 3 days, and then base material A and base material B were bonded.
  • a conjugate was produced in the same manner as above.
  • Example 9 A joined body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature by the infrared heater was set to 210° C. and the base material A and the solid joining agent were joined.
  • thermosetting liquid epoxy adhesive E-250 manufactured by Konishi Co., Ltd., two-liquid type of bisphenol type epoxy resin and amine curing agent
  • the PBT as the base material A and the aluminum as the base material B were used.
  • the two liquids of the bonding agent were mixed, and the mixture of the two liquids was applied to each of the surfaces of base material A and base material B over an area of 6 mm long by 10 mm wide, and bonded within 1 minute. After that, the bonding agent was cured to a thickness of 0.1 mm by allowing it to stand in an oven at 100° C. for 1 hour while being fixed with a clip.
  • Example 6 A bonded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the mold was set to 150° C. (below the softening point of the base material A) to bond the base material A and the solid bonding agent.
  • the height b1 of the upper surface and the height b2 of the lower surface are 18 mm
  • the height c of the front surface is 105 mm
  • the depth d1 of the upper part and the depth d2 of the lower part are 57.5 mm
  • the central recess is formed from the upper surface.
  • the depth e1 to the recess and the depth e2 from the lower surface to the central recess were 15 mm.
  • the flatness of the bonding surface with the solid bonding agent was 1 mm at maximum, and there was a dimensional error. When the joint surface of the resin member and the joint surface of the metal member were overlapped, there was a gap of up to 1.5 mm.
  • the metal member and the resin member were each heated to 210° C., the mold for seal molding was closed so that a pressure of 0.2 MPa was applied to the joining surfaces, and the members were joined by maintaining the pressure for 30 seconds.
  • a test sample (bonded body) in which the metal member and the resin member were integrated was manufactured.
  • a cross-sectional view of the joined body is shown in FIG.
  • Example 18 A joined body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature by the infrared heater was changed to 210° C. to obtain a member in which the base material A and the solid joining agent were integrated.
  • thermosetting liquid epoxy adhesive E-250 manufactured by Konishi Co., Ltd., a two-liquid type of bisphenol epoxy resin and amine curing agent
  • the two-liquid mixture is applied to each joint surface of the member, and the two liquids are bonded together within 1 minute, and then fixed with a clip and left to stand in an oven at 100 ° C. for 1 hour to increase the thickness.
  • the cement was cured at 0.1 mm. After that, it was cooled to room temperature. Thus, a conjugate was produced.
  • a joined body for open time evaluation was prepared in the same manner as described above, except that the two-liquid mixture was applied to each of the joint surfaces of the resin member and the metal member, and after standing for three days, the joints were bonded. was also made.
  • Example 12 A bonded body was obtained in the same manner as in Example 10, except that the heating temperature of the mold was set to 150° C. (below the softening point of the base material A) to obtain a bonded body in which the base material A and the solid bonding agent were integrated.
  • the solid bonding agent was present on the entire bonding surface of the resulting bonded body, and there were no gaps on the bonding surface. bottom.
  • Joined bodies obtained by the production method of the present invention are, for example, door side panels, bonnet roofs, tailgates, steering hangers, A pillars, B pillars, C pillars, D pillars, crash boxes, power control unit (PCU) housings. , electric compressor parts (inner wall, intake port, exhaust control valve (ECV) insertion part, mount boss, etc.), lithium ion battery (LIB) spacer, battery case, automotive parts such as LED headlamps, smartphones, It is used as a notebook computer, a tablet computer, a smart watch, a large liquid crystal television (LCD-TV), an outdoor LED lighting structure, etc., but is not particularly limited to these examples.
  • PCU power control unit
  • electric compressor parts inner wall, intake port, exhaust control valve (ECV) insertion part, mount boss, etc.
  • LIB lithium ion battery spacer
  • automotive parts such as LED headlamps, smartphones, It is used as a notebook computer, a tablet computer, a smart watch, a large liquid

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Abstract

基材Ａと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤と、基材Ｂを、この順で接合してなる接合体の製造方法であって、少なくとも前記基材Ａは、熱可塑性樹脂基材であり、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００ｇ／ｅｑ．以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、かつ、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下であり、重ね合わせる工程及び接合工程（１）を有する、又は接合工程（２－１）及び（接合工程２－２）を有する、接合体の製造方法。

Description

接合体の製造方法
　本発明は、異種材を容易にかつ強固に接合する用途に好適な、接合体の製造方法に関する。
　近年、製品の軽量化及び高性能化等の観点から、自動車部品、医療機器、家電製品等、各種分野で部品のマルチマテリアル化が進んでいる。マルチマテリアル化とは、機能や材質の異なる材料（以下、異種材という）を併用することで材料の軽量化や高強度化を図る手法である。マルチマテリアル化の実現には、異種材を強固に接合する技術が不可欠である。
　異種材を強固に接合する手段として、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を基材に含浸または塗工後、半硬化（Ｂステージ化）させ、Ｂステージ状の熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤からなる接着剤層を有する積層体として、接合体の製造に用いる技術が開示されている（特許文献１等）。
　しかし、Ｂステージ状の接着剤層は、貯蔵安定性が悪く、常温での長期保管ができず、低温での保管が必要であり、オープンタイムが短く利便性に欠けるという問題がある。
　本明細書においてオープンタイムとは、基材Ａの上に接合剤又は接着剤を塗布もしくは載せた後、基材Ｂを載せ終えるまでの制限時間を意味する。オープンタイム内であれば、接合剤又は接着剤の接着力が低下せず、十分な接着力で基材Ａと基材Ｂを貼り合わせることができる。オープンタイムが長いほど、基材Ａの上に接合剤又は接着剤を塗布もしくは載せた後、基材Ｂを載せ終えるまでの制限時間が長くなり、利便性が高い。
　また、異種材を接合する他の手段として、熱可塑性接着剤組成物(以下、ホットメルト接着剤)を用いる技術が開示されている（特許文献２等）。ホットメルト接着剤は、常温では固体で、加熱溶融することにより液状化する。液状化させたホットメルト接着剤を、被着体に塗布し、冷却固化によって接合を形成する。ホットメルト接着剤は,
重合反応を伴わない相変化を利用して接着を行うものであるため、硬化時間が早く、利便性に優れる。また、ホットメルト接着剤は、常温での長期保管も可能であって、オープンタイムが長い点においても利便性に優れる。
　しかし、従来のホットメルト接着剤は、溶融粘度を低くするために、結晶性の樹脂からなるか、もしくは、結晶性の樹脂を含む樹脂からなるため、接着樹脂内の凝集力が高く、基材への十分な相互作用を持つことができない。また、溶融して接着する際に、高温においては低粘度になり、接着面から流出しやすく、また粘度の制御がしにくいので膜厚が安定しない。これらの要因により、従来のホットメルト接着剤では、高い接着力を安定して得ることができない、所望の大きさの接合体が得られない場合がある等の問題がある。特に、接合する材料の寸法誤差が大きいと、所望の大きさの接合体を安定して得ることができないという問題がある。
特開平１０－１７６８５号公報 特開平１０－１６８４１７号公報
　本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、オープンタイムが長く、基材の寸法誤差を吸収でき、接合性に優れる接合体を製造し得る、接合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は鋭意検討の結果、熱可塑性樹脂である基材Ａと、所定の固形接合剤と基材Ｂを、この順で重ね合わせる工程と、所定の条件にて前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する接合工程（１）を有する、又は熱可塑性樹脂基材である基材Ａと基材Ｂの少なくとも何れかと、所定の固形接合剤を所定の条件にて接合する接合工程（２－１）と、所定の条件にて前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する接合工程（２－２）を有することで、上記課題が解決できることを見出した。本発明は、当該知見に基づくものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１０］を提供するものである。
［１］　基材Ａと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤と、基材Ｂを、この順で接合してなる接合体の製造方法であって、少なくとも前記基材Ａは、熱可塑性樹脂基材であり、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００ｇ／ｅｑ．以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、かつ、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下であり、前記基材Ａと、前記固形接合剤と、前記基材Ｂを、この順で重ね合わせる工程と、前記基材Ａ、前記固形接合剤及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度をその融点以上に昇温させた状態で、前記固形接合剤を介して前記基材Ａと前記基材Ｂを加圧することにより、前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する接合工程（１）を有する、接合体の製造方法。
［２］　基材Ａと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤と、基材Ｂを、この順で接合してなる接合体の製造方法であって、少なくとも前記基材Ａは、熱可塑性樹脂基材であり、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００ｇ／ｅｑ．以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、かつ、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下であり、前記基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの基材と、前記固形接合剤を、前記基材及び前記固形接合剤の少なくとも何れかの接合面の温度をその融点以上に昇温させた状態で接合する、接合工程（２－１）と、前記基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度をその軟化点以上に昇温させた状態で、前記固形接合剤を介して前記基材Ａと前記基材Ｂを加圧することにより、前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する接合工程（２－２）を有する、接合体の製造方法。
［３］　前記接合工程（１）において、放射熱加熱により加熱して前記接合面の温度を昇温させる、上記［１］に記載の接合体の製造方法。
［４］　前記接合工程（２－１）において、放射熱加熱により加熱して前記接合面の温度を昇温させる、上記［２］に記載の接合体の製造方法。
［５］　前記接合工程（２－２）において、放射熱加熱により加熱して前記接合面の温度を昇温する、上記［２］又は［４］に記載の接合体の製造方法。
［６］　溶融前の固形接合剤が、フィルム、棒、ペレット及び粉体からなる群から選択される何れかの形状を有する、上記［１］～［５］のいずれかに記載の接合体の製造方法。
［７］　溶融前の固形接合剤が、フィルムである、上記［１］～［６］のいずれかに記載の接合体の製造方法。
［８］　前記基材Ｂが、樹脂又は金属の少なくとも１種からなる、上記［１］～［７］のいずれかに記載の接合体の製造方法。
［９］　前記基材Ｂが、金属からなる、上記［１］～［８］のいずれかに記載の接合体の製造方法。
［１０］　前記金属の接合面に、固形接合剤からなるプライマー層を形成する工程を含む、上記［８］又は［９］に記載の接合体の製造方法。
　本発明によれば、オープンタイムが長く、基材の寸法誤差を吸収でき、接合性に優れる接合体を製造し得る、接合体の製造方法を提供することができる。
本発明の第１の実施形態及び第２の実施形態に係る接合体の構成を示す説明図である。 樹脂部材の構成を示す説明図である。 金属部材の構成を示す説明図である。 樹脂部材と金属部材の接合体の構成を示す説明図である。 三点曲げ圧縮試験機の構成を示す説明図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本明細書において、接合とは、物と物とを繋合わせることを意味し、接着及び溶着はその下位概念である。接着とは、テープや接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合状態とすることを意味する。溶着とは、熱可塑性樹脂等の表面を熱によって溶融し、冷却を行う過程で生じる、分子拡散による絡み合いと結晶化を利用して接合状態とすることを意味する。
　本明細書において、「この順で接合してなる接合体」とは、空間的にこの順で接合していることを意味する。
　本明細書において、融点とは、ＤＳＣで測定される吸熱ピーク温度を意味する。なお、吸熱ピークが得られない場合や、融解熱が１５J／ｇ以下である場合は、ガラス転移点に７０℃を足した温度を融点とする。ガラス転移点は、ＤＳＣで２００℃まで昇温後、４０℃以下に冷却し、さらに２００℃まで加熱した２サイクル目のＤＳＣカーブの降下開始時の温度を意味する。具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
　本明細書において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を示す。すなわち、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂである場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂである場合）を意味する。
［接合体の製造方法］
　以下、本発明の接合体の製造方法について、実施形態を用いてより詳細に説明する。
＜第１の実施形態＞
　本発明の第１の実施形態に係る接合体の製造方法は、基材Ａと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤と、基材Ｂを、この順で接合してなる接合体の製造方法であって、少なくとも前記基材Ａは、熱可塑性樹脂基材であり、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００ｇ／ｅｑ．以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、かつ、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下であり、前記基材Ａと、前記固形接合剤と、前記基材Ｂを、この順で重ね合わせる工程と、前記基材Ａ、前記固形接合剤及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度をその融点以上に昇温させた状態で、前記固形接合剤を介して前記基材Ａと前記基材Ｂを加圧することにより、前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する接合工程（１）を有する。
　第１の実施形態に係る接合体の製造方法によると、前記基材Ａと前記基材Ｂの接合は、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤の相変化（固体～液体～固体）を利用したものであり、化学反応を伴わないため、オープンタイムが長い。
　また、固形接合剤の主成分である所定の熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂は、樹脂内の凝集力が低く、かつ水酸基を有しているため、基材との相互作用が強く、従来の結晶性のホットメルト接着剤よりも高い接合力で異種材を接合することができる。
　また、当該製造方法は、前記基材Ａ、前記固形接合剤及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度をその融点以上に昇温させた状態で、前記固形接合剤を介して前記基材Ａと前記基材Ｂを加圧することにより、基材Ａと基材Ｂを接合する。このように接合することで、接合体の形状を調整し、基材Ａや基材Ｂが有する寸法誤差を吸収することができ、その結果、所望の寸法を有する接合体を得ることができる。
　第１の実施形態において、「前記基材Ａ、前記固形接合剤及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度」とは、具体的には、基材Ａの固形接合剤との接合面、固形接合剤の基材Ａとの接合面、固形接合剤の基材Ｂとの接合面、及び基材Ｂの固形接合剤との接合面から選ばれる少なくとも何れかの温度を表す。
　また「接合面の温度をその融点以上に昇温させた状態」とは、基材Ａの固形接合剤との接合面においては基材Ａの融点以上に昇温させた状態を意味し、固形接合剤の基材Ａとの接合面においては固形接合剤の融点以上に昇温させた状態を意味し、固形接合剤の基材Ｂとの接合面においては固形接合剤の融点以上に昇温させた状態を意味し、基材Ｂの固形接合剤との接合面においては基材Ｂの融点以上に昇温させた状態を意味する。
（重ね合わせる工程）
　第１の実施形態に係る接合体の製造方法は、重ね合わせる工程を有する。重ね合わせる工程は、前記基材Ａと、前記固形接合剤と、前記基材Ｂを、この順で重ね合わせる工程である。
　なお、「この順で重ね合わせる」とは、空間的にこの順で重ね合わせることを意味する。
　固形接合剤を重ね合わせる方法に限定はない。
　第１の実施形態において、基材Ｂが金属からなる場合、基材Ｂの表面に、予め固形接合剤からなるプライマー層を形成した後、前記重ね合わせる工程を行ってもよい。すなわち、基材Ｂの接合面に、固形接合剤からなるプライマー層を形成する工程を有してもよい。なお、基材Ｂの接合面とは、基材Ｂの固形接合剤と接合する面を意味する。
〔固形接合剤〕
　前記固形接合剤の「固形」とは、常温で固体、即ち２３℃の加圧のない状態下において流動性が無いことを意味する。
　前記固形接合剤は、２３℃の加圧のない状態下において３０日以上変形せずに外形を保持でき、さらに変質しない特性を備えることが望ましい。
　前記「主成分」とは、固形接合剤中の樹脂成分のうちで最も含有量の高い成分であって固形接合剤中の樹脂成分中における含有量が５０質量％以上の成分を意味する。固形接合剤は、樹脂成分を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましく、９０質量％以上含むことが特に好ましい。
　固形接合剤は、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする。そして、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１,６００ｇ／ｅｑ．以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、かつ、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である。
　また、本実施の形態における非晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定において、融解熱が１５Ｊ／ｇ以下となる樹脂を意味する。ただし、融解に伴う吸熱ピークが検出限界以下、もしくはノイズと同等以下で分化できない場合も含む。
　融解熱は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）の吸熱ピークの面積と、熱可塑性樹脂成分の重量から算出する。無機充填剤等がフィルム中に含まれる場合には、無機充填剤は除いた、熱可塑性樹脂成分の重量から算出する。具体的には、試料を２－１０ｍｇ秤量し、アルミ製パンに入れ、ＤＳＣ（株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１）を用いて２３℃から１０℃／ｍｉｎで２００℃以上まで昇温してＤＳＣカーブを得、次いでそのＤＳＣカーブから求めた融解時の吸熱ピークの面積と、前記秤量値から算出することができる。
　固形接合剤に非晶性熱可塑性樹脂の特性を十分に付与する点から、前記非晶性熱可塑性樹脂の含有量は、固形接合剤中の樹脂成分のうち、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
　非晶性熱可塑性樹脂の融解熱は、１５Ｊ／ｇ以下であり、１１Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、７Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、４Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましく、吸熱ピークが検出限界以下であることが最も好ましい。
　非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量は、１，６００ｇ／ｅｑ．以上であり、２,０００ｇ／ｅｑ．以上であることが好ましく、５,０００ｇ／ｅｑ．以上であることがより好ましく、９，０００ｇ／ｅｑ．以上であることが更に好ましく、検出限界以上であってエポキシ基が実質的に検出されないことが最も好ましい。なお、エポキシ当量が検出限界以上とは、後述のＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００１に基づきエポキシ当量を測定した際に、エポキシ基が検出されないことを意味する。
　熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかを主成分とし、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００ｇ／ｅｑ．以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下である固形接合剤では、加熱時に、従来のホットメルト接着剤で見られるような急激な粘度低下は起こらず、２００℃を超える高温度領域においても低粘度（０．００１～１００Ｐａ・ｓ）状態には至らない。このため当該固形接合剤は溶融した状態でも流れ出すことはなく、接合層の厚みを安定して確保でき、高い接合力を安定して得ることができる。
　ここで言うエポキシ当量（エポキシ基１モルが含まれる前記熱可塑性樹脂の重量）は、接合前のフィルムに含まれる熱可塑性エポキシ樹脂もしくはフェノキシ樹脂のエポキシ当量の値であり、ＪＩＳ－Ｋ７２３６：２００１に規定された方法で測定された値（単位「ｇ／ｅｑ．」）である。具体的には、電位差滴定装置を用い、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用い、溶媒希釈品（樹脂ワニス）は、不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した値である。なお、２種以上の樹脂の混合物の場合はそれぞれの含有量とエポキシ当量から算出することもできる。
　固形接合剤の主成分である非晶性熱可塑性樹脂が融点を有する場合、融点は５０～４００℃であることが好ましく、６０℃～３５０℃であることがより好ましく、７０℃～３００℃であることが更に好ましい。５０～４００℃の範囲に融点があることにより、前記フィルムが加熱により効率よく変形及び溶融し、接合面に有効に濡れ広がるため高い接合力が得られる。
　固形接合剤は、予め、フィルム、棒、ペレット、粉体等の形態として製造した後、接合体の製造に用いてもよく、基材Ａ及び基材Ｂの少なくとも何れかの表面で、固体接合剤となり得る成分を反応させることにより固形接合剤を形成してもよく、後述の第２の実施形態においては、基材Ａ及び基材Ｂの少なくとも何れかの表面で、固体接合剤となり得る成分を反応させることにより固形接合剤を形成した後、溶融させて接合してもよい。
　従来の熱硬化性の接着剤では、接合体を解体することが困難であり、接合体を構成する異種材を分別してリサイクルすることが難しく（すなわち、リサイクル性に劣り）、また、接合体の製造工程において接合箇所のズレ等があった際や内容物や被着体に欠陥があり交換が必要な場合に貼り直しが難しく（すなわち、リペア性に劣り）、利便性に欠けるという問題があったが、前記固形接合剤は、熱で軟化・溶融させることができ、容易に剥離できるため、リサイクル性に優れる。また、前記固形接合剤は熱可塑性であるため、可逆的に軟化・溶融と硬化を繰り返すことができ、リペア性にも優れる。
《熱可塑性エポキシ樹脂》
　熱可塑性エポキシ樹脂は、（ａ）２官能エポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーと（ｂ）フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる同一の又は異なる２つの官能基を有する２官能性化合物との重合体であることが好ましい。
　かかる化合物を使用することにより、直鎖状のポリマーを形成する重合反応が優先的に進行して、所望の特性を具備する熱可塑性エポキシ樹脂を得ることが可能となる。
　前記（ａ）２官能エポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーとは、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーをいう。
　前記（ａ）の具体例として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２官能のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、２官能のナフタレン型エポキシ樹脂、２官能の脂環式エポキシ樹脂、２官能のグリシジルエステル型エポキシ樹脂（例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステルなど）、２官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えばジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンなど）、２官能の複素環式エポキシ樹脂、２官能のジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂（例えばヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテルなど）、２官能のアルキレングリシジルエーテル系化合物（例えばブタンジオールジグリシジルエーテル、ブテンジオールジグリシジルエーテル、ブチンジオールジグリシジルエーテルなど）、２官能のグリシジル基含有ヒダントイン化合物（例えば１，３－ジグリシジル－５，５－ジアルキルヒダントイン、１－グリシジル－３－（グリシドキシアルキル）－５，５－ジアルキルヒダントインなど）、２官能のグリシジル基含有シロキサン（例えば１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、α，β－ビス（３－グリシドキシプロピル）ポリジメチルシロキサンなど）及びそれらの変性物などが挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が、反応性及び作業性の点から好ましい。
　前記（ｂ）のフェノール水酸基を持つ２官能性化合物としては、例えばカテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどのベンゼン環を１個有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）などのビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレンなどの縮合環を有する化合物、ジアリルレゾルシン、ジアリルビスフェノールＡ、トリアリルジヒドロキシビフェニルなどのアリル基を導入した２官能フェノール化合物、ジブチルビスフェノールＡなどが挙げられる。
　前記（ｂ）のカルボキシル基含有化合物の具体例としては、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸などが挙げられる。
　前記（ｂ）のメルカプト基を持つ２官能性化合物としては、例えば、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネ
ートなどが挙げられる。
　前記（ｂ）のイソシアネート基含有の２官能性化合物の具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などが挙げられる。
　前記（ｂ）のシアネートエステル基含有の２官能性化合物の具体例としては、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、及びビス（４－シアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。
　前記（ｂ）のなかでもフェノール水酸基を持つ２官能性化合物が熱可塑性の重合物を得る観点から好ましく、フェノール性水酸基を２つ持ち、ビスフェノール構造もしくはビフェニル構造を持つ２官能性化合物が耐熱性及び接合性の観点から好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳが耐熱性及びコストの観点から好ましい。
　前記（ａ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂であり、前記（ｂ）がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳである場合、前記（ａ）と（ｂ）の重合により得られるポリマーは、パラフェニレン構造とエーテル結合を主骨格とし、それらをアルキレン基で連結した主鎖と、重付加により生成した水酸基が側鎖に配置された構造を有する。
　パラフェニレン骨格からなる直鎖状の構造により、重合後のポリマーの機械的強度を高めることができるとともに、側鎖に配置された水酸基により、基材への密着性を向上させることができる。この結果、熱硬化性樹脂の作業性を維持しながら、高い接合強度を実現することができる。さらに、熱可塑性樹脂である場合は、熱で軟化・溶融させることによってリサイクル及びリペアが可能となり、熱硬化性樹脂における問題点であるリサイクル性及びリペア性を改善することができる。
《フェノキシ樹脂》
　フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類と、エピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルであり、熱可塑性を有する。フェノキシ樹脂の製造には、二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応による方法、二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類の付加重合反応による方法が知られているが、本発明に用いられるフェノキシ樹脂はいずれの製法により得られるものであってもよい。二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応の場合は、二価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビフェニレンジオール、フルオレンジフェニル等のフェノール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。中でも、コストや接合性、粘度、耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂に類似の化学構造をもち、パラフェニレン構造とエーテル結合を主骨格とし、それらを連結した主鎖と、水酸基が側鎖に配置された構造を有する。
《熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の物性》
　前記熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエ―ション・クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値である重量平均分子量が１０,０００～５００,０００であることが好ましく、１８,０００～３００,０００であることがより好ましく、２０,０００～２００,０００であることが更に好ましい。重量平均分子量はＧＰＣによって検出される溶出ピーク位置から算出され、それぞれ標準ポリスチレン換算での分子量の値である。重量平均分子量がこの値の範囲であると熱可塑性と耐熱性のバランスが良く、効率よく溶融によって接合体が得られ、その耐熱性も高くなる。重量平均分子量が１０，０００以上であると耐熱性に優れ、５００，０００以下であると溶融時の粘度が低く、接合性が高くなる。
《固形接合剤中における樹脂成分以外の成分》
　必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、固形接合剤は、樹脂成分以外の成分として、フィラーや添加剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。
　フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラー（樹脂粉体）が挙げられる。
　無機フィラーとしては、例えば、球状溶融シリカ、鉄などの金属の金属粉、珪砂、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、酸性白土、珪藻土、カオリン、石英、酸化チタン、シリカ、フェノール樹脂マイクロバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。
　フィルムがフィラーを含有する場合、フィルムの全量１００体積％中におけるフィラーの含有量は、５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましく、１０体積％以下であることが最も好ましい。なお、フィラーの体積は、フィルム中に含有されるフィラーの重量をフィラーの真比重で除して求めることができる。
　フィルムの全量１００体積％中における樹脂成分の含有量は、好ましく１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは３０体積％以上、より更に好ましくは５０体積％以上、一態様では８０体積％以上、別の態様では９０体積％以上、別の態様では９９体積％以上である。
　添加剤としては、例えば、消泡剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、顔料等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上含有していてもよい。
　固形接合剤中における添加剤の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　固形接合剤中における樹脂成分の含有量は、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは３０体積％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、一態様では８０質量％以上、別の態様では９０質量％以上、別の態様では９９質量％以上である。
《固形接合剤の形態》
　溶融前（接合前）の固形接合剤の形態は特に限定されないが、フィルム、棒、ペレット及び粉体からなる群から選択される何れかの形状を有することが好ましく、厚さが１０μｍ～３ｍｍのシート状物であるフィルムであることがより好ましい。
　固形接合剤の厚さには特に制限は無いが、短い接合プロセス時間で接合性に優れた接合体を得る観点から、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより更に好ましく、０．１ｍｍ以下であることが最も好ましい。
　固形接合剤は、接合力やその耐熱性を阻害しない範囲で、タック性があっても良い。
《固形接合剤の製造方法》
　固形接合剤の製造方法は特に限定されるものではないが、樹脂組成物を加熱又は加熱圧縮することにより、フィルム状の固形接合剤を得ることができる。
　例えば、前記熱可塑性エポキシ樹脂及び前記フェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有するフィルム状の固形接合剤は、これら熱可塑性エポキシ樹脂及び前記フェノキシ樹脂の原料モノマー及び原料オリゴマーの１種又は２種以上と必要に応じて触媒とを、加熱して重合させることにより製造することができる。当該重合の際に、粘度を低減させて撹拌しやすくするために溶媒を加えても良い。溶媒を加える場合はその除去が必要であり、乾燥もしくは重合またはその両方を離型フィルムなどの上で行うことにより、固形接合剤を得ても良い。
　触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が好適に用いられる。中でも、安定性の観点から、トリフェニルホスフィンが好ましい。
　溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、キシレン、ｎ－ブタノール、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロパノール、水、ブチルセロソルブ等が挙げられるが、溶解性や沸点の観点からシクロヘキサノン及び、メチルエチルケトンが好ましい。
　前記樹脂組成物を加熱圧縮する方法としては、例えば、加熱したプレス（熱プレス）等で圧縮する方法が挙げられる。
　前記熱プレスの温度は、好ましくは１２０～２５０℃であり、より好ましくは１３０～２００℃であり、更に好ましくは１４０～１８０℃である。
　また、前記樹脂組成物を熱プレスで圧縮する際の圧縮時間は、好ましくは０．５～４時間であり、より好ましくは０．５～３時間であり、更に好ましくは０．５～２時間である。
（接合工程（１））
　接合工程（１）は、前記基材Ａ、前記固形接合剤及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度をその融点以上に昇温させた状態で、前記固形接合剤を介して前記基材Ａと前記基材Ｂを加圧することにより、前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する工程である。
　前記基材Ａ、前記固形接合剤及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度をその融点以上に昇温させた状態で、固形接合剤を介して基材Ａと前基材Ｂを加圧することで、基材Ａ及び基材Ｂが有する寸法誤差を吸収することができ、その結果、所望の寸法を有する接合体を得ることができる。
　接合工程（１）においては、前記基材Ａ、前記固形接合剤及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度をその融点以上に昇温できる程度に加熱すればよく、基材Ａを加熱してもよく、固形接合剤を加熱してもよく、基材Ｂを加熱してもよい。接合性の観点から、基材Ａと、固形接合剤と、基材Ｂをそれぞれ加熱することが好ましい。
　加熱する方法は特に限定されないが、例えば、温風加熱、熱プレス、放射熱加熱、熱板溶着、超音波溶着、振動溶着及び高周波誘導溶着により加熱する方法が挙げられる。これらの中でも、接合体の全体形状を維持し、所望の寸法の接合体を得る観点から、基材表面を瞬間的及び局所的に加熱することが好ましく、放射熱加熱により加熱することが好ましい。
　接合工程（１）における、基材Ａ、固形接合剤及び基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度は、その融点以上になる温度であればよいが、より寸法誤差を吸収する観点から、融点より０℃以上２００℃以下となる温度、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下となる温度、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下となる温度である。
　本開示の一態様において、接合工程（１）における、基材Ａ、固形接合剤及び基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度は、好ましくは基材Ａの融点以上の温度である。
　本開示の他の態様において、接合工程（１）における、基材Ａ、固形接合剤及び基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度は、好ましくは基材Ｂの融点以上の温度である。
　接合工程（１）における、基材Ａの接合面（固体接合剤との接合面）の温度は、接合体の全体形状を維持し、所望の寸法の接合体を得る観点から、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは１２０～３５０℃、更に好ましくは１５０℃～３００℃である。
　接合工程（１）における、固形接合剤の接合面（基材Ａとの接合面、及び／又は基材Ｂとの接合面）の温度は、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは１２０～３５０℃、更に好ましくは１５０～３００℃である。１００～４００℃で加熱することにより、前記固形接合剤が効率よく変形、溶融し接合面に有効に濡れ広がるため高い接合力が得られ、また基材の寸法誤差をより吸収できる。
　接合工程（１）における、基材Ｂの接合面（固体接合剤との接合面）の温度は、接合性の観点から、１００～４００℃が好ましく、１２０～３５０℃がより好ましく、１５０～３００℃が更に好ましい。
　前記加圧する際の加圧力は特に限定されないが、基材の寸法誤差を吸収する観点から、０．０１～２０ＭＰａが好ましく、０．１～１０ＭＰａがより好ましく、０．２～５ＭＰａが更に好ましい。
　前記加圧する際の加圧時間は特に限定されないが、基材の寸法誤差を吸収する観点から、０．１～２０分が好ましく、０．３～１０分がより好ましく、０．５～５分が更に好ましい。
　加圧する際、金型を用いて基材Ａと基材Ｂを加圧してもよい。金型を用いることで、加熱および加圧が積層体に対して均一になされ、軟化点以上に昇温した基材ＡやＢの変形を制御でき、より所望の寸法を有する接合体を得やすくなる。また、金型を加熱した状態で基材Ａと基材Ｂに接触させれば、基材Ａと基材Ｂを迅速かつ効率的に加熱することができる。
　前記金型は、所望の接合体となるように、基材Ａ及び基材Ｂを固定できる形状であることが好ましく、特に基材Ａ及び基材Ｂの接合面の反対面又は近傍に金型が接触し、加圧できる構造であることが好ましい。そのような形状であると、効率的に接合面が加圧され、基材Ａ及び／又は基材Ｂの寸法誤差を吸収しやすく、高接着力の接合体が得られやすい。
＜第２の実施形態＞
　本発明の第２の実施形態に係る接合体の製造方法は、基材Ａと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤と、基材Ｂを、この順で接合してなる接合体の製造方法であって、少なくとも前記基材Ａは、熱可塑性樹脂基材であり、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００ｇ／ｅｑ．以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、かつ、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下であり、前記基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの基材と、前記固形接合剤を、前記基材及び前記固形接合剤の少なくとも何れかの接合面の温度をその融点以上に昇温させた状態で接合する、接合工程（２－１）と、前記基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度をその軟化点以上に昇温させた状態で、前記固形接合剤を介して前記基材Ａと前記基材Ｂを加圧することにより、前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する接合工程（２－２）を有する。
　第２の実施形態に係る接合体の製造方法によると、第１の実施形態に係る接合体の製造方法と同様の理由により、オープンタイムを長くすることができ、従来の結晶性のホットメルト接着剤よりも高い接合力で異種材を接合することができる。
　また、第２の実施形態に係る接合体の製造方法は、接合工程（２－１）と、接合工程（２－２）を有する。このような工程を有することで、接合体の形状を調整し、基材Ａや基材Ｂが有する寸法誤差を吸収することができ、その結果、所望の寸法を有する接合体を得ることができる。
　第２の実施形態において、「前記基材及び前記固形接合剤の少なくとも何れかの接合面」とは、具体的には、固形接合剤と接合する基材（基材Ａ及び／又は基材Ｂ）の固形接合剤との接合面、及び固形接合剤の固形接合剤と接合する基材との接合面の少なくとも何れかを意味する。
　また、「接合面の温度をその融点以上に昇温させた状態」とは、固形接合剤の接合する基材（基材Ａ及び／又は基材Ｂ）との接合面においては、固形接合剤の融点以上に昇温させた状態を意味し、前記基材の固形接合剤との接合面においては、前記基材の融点以上に昇温させた状態を意味する。
　また、「前記基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度」とは、具体的には、基材Ａの固形接合剤との接合面、及び基材Ｂの固形接合剤との接合面から選ばれる少なくとも何れかの温度を表す。
　また「接合面の温度をその軟化点以上に昇温させた状態」とは、基材Ａの固形接合剤との接合面においては基材Ａの軟化点以上に昇温させた状態を意味し、基材Ｂの固形接合剤との接合面においては基材Ｂの軟化点以上に昇温させた状態を意味する。
（接合工程（２－１））
　接合工程（２－１）は、前記基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの基材と、前記固形接合剤を、前記基材及び前記固形接合剤の少なくとも何れかの接合面の温度をその融点以上に昇温させた状態で接合する工程である。
　接合工程（２－１）は、具体的には、前記基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの基材と、前記固形接合剤を、前記基材及び前記固形接合剤の少なくとも何れかの接合面の温度をその融点以上に昇温させた状態で、固形接合剤を溶融させ、固形接合剤を当該基材に接合する工程である。
　接合工程（２－１）で、基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの基材と前記固形接合剤を予め接合することで、基材Ａと基材Ｂをより精度よく接合することができ、また接合性により優れる接合体を得ることができる。
　接合工程（２－１）においては、基材Ａ及び基材Ｂのうち、一方に固形接合剤を接合してもよく、基材Ａと基材Ｂのそれぞれに固形接合剤を接合してもよい。
　より接合性に優れる接合体を得る観点から、固形接合剤は、樹脂である基材に接合することが好ましく、熱可塑性樹脂基材に接合することがより好ましい。すなわち、基材Ｂが樹脂でない場合、基材Ａに固形接合剤を接合することが好ましく、基材Ｂが樹脂ではあるが熱可塑性樹脂ではない場合、基材Ａに固形接合剤を接合することが好ましく、基材Ｂが熱可塑性樹脂の場合、基材Ａに固形接合剤を接合してもよく、基材Ｂに固形接合剤を接合してもよい。
　前記固形接合剤を溶融させる方法は限定されないが、例えば、温風加熱、熱プレス、放射熱加熱、熱板溶着、超音波溶着、振動溶着及び高周波誘導溶着からなる群より選ばれる少なくとも１種により溶融する方法が挙げられる。中でも、製造容易性の観点から、赤外線加熱が好ましい。
　接合工程（２－１）における、基材（基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの基材）及び前記固形接合剤の少なくとも何れかの接合面の温度は、その融点以上になる温度であればよく、より寸法誤差を吸収する観点から、好ましくは融点より０℃以上２００以下となる温度、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下となる温度、さらに好ましくは５０℃以上１００以下となる温度である。
　接合工程（２－１）における、基材（基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの基材）及び固形接合剤の少なくとも何れかの接合面の温度は、好ましくは１００～３００℃、より好ましくは１２０～２５０℃、更に好ましくは１５０℃～２２０℃である。１００～３００℃に加熱することにより、前記固形接合剤が効率よく変形、溶融し接合面に有効に濡れ広がるため高い接合力が得られる。
　接合工程（２－１）後、放冷をして固形接合剤を固化した後、接合工程（２－２）を行ってもよく、接合工程（２－１）後、固形接合剤が完全に固化していない状態で、接合工程（２－２）を行ってもよい。
（接合工程（２－２））
　接合工程（２－２）は、前記基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度をその軟化点以上に昇温させた状態で、前記固形接合剤を介して前記基材Ａと前記基材Ｂを加圧することにより、前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する工程である。
　前記基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度をその軟化点以上に昇温させた状態で、前記固形接合剤を介して前記基材Ａと前記基材Ｂを加圧することで、基材Ａ及び基材Ｂが有する寸法誤差を吸収することができ、その結果、所望の寸法を有する接合体を得ることができる。
　接合工程（２－２）においては、前記基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度をその軟化点以上に昇温できる程度に加熱すればよく、基材Ａを加熱してもよく、基材Ｂを加熱してもよい。接合性の観点から、基材Ａと、基材Ｂをそれぞれ加熱することが好ましい。また、固形接合剤を加熱してもよい。
　加熱する方法は特に限定されず、接合工程（１）と同様の方法が挙げられ、好ましい態様も同様である。
　接合工程（２－２）における、基材Ａ及び基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度は、その軟化点以上になる温度であればよく、より寸法誤差を吸収する観点から、軟化点より０℃以上２００℃以下となる温度、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下となる温度、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下となる温度である。
　接合工程（２－２）における、基材Ａの接合面（固体接合剤との接合面）の温度は、接合体の全体形状を維持し、所望の寸法の接合体を得る観点から、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは１２０～３５０℃、更に好ましくは１５０℃～３００℃である。
　接合工程（２－２）における、固形接合剤の接合面（基材Ａとの接合面、及び／又は基材Ｂとの接合面）の温度は、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは１２０～３５０℃、更に好ましくは１５０～３００℃である。１００～４００℃で加熱することにより、前記固形接合剤が効率よく変形、溶融し接合面に有効に濡れ広がるため高い接合力が得られ、また基材の寸法誤差をより吸収できる。
　接合工程（２－２）における、基材Ｂの接合面（固体接合剤との接合面）の温度は、接合性の観点から、１００～４００℃が好ましく、１２０～３５０℃がより好ましく、１５０～３００℃が更に好ましい。
　前記加圧する際の加圧力及び加圧時間は特に限定されず、好ましい態様は接合工程（１）と同様である。
　また、接合工程（１）と同様の理由により、加圧する際、金型を用いて基材Ａと基材Ｂを加圧してもよい。
［接合体］
　図１に、本発明の接合体の一実施形態を示す。図１に示す接合体１は、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂からなる固形接合剤が溶融後固化した接合層２を介して、基材Ａ３と基材Ｂ４が、接合一体化されたものである。本発明の接合体は、異種材の接合体でも、優れた接合強度を示す。接合強度は、接合層と基材Ａ及び接合層と基材Ｂとの間に働く界面相互作用の強さの他に、接合層の厚さ、接合層を構成するポリマーの分子量や化学構造、力学的特性、粘弾性的特性など数多くの因子に影響を受けるため、本発明の接合体が優れた接合強度を示す機構の詳細は明らかではないが、接合層２を構成する非晶性熱可塑性樹脂内の凝集力が低いことと、非晶性熱可塑性樹脂内に水酸基が存在し、接合層と基材Ａ、及び、接合層と基材Ｂの界面で水素結合やファンデルワールス力などの化学結合や分子間力を形成することが主な要因であると推測される。しかしながら、前記接合体において、前記接合体の前記界面の状態又は特性はナノメーターレベル以下のごく薄い化学構造であり、分析が困難であり、それを特定することにより、固形接合剤の使用によらないものと区別すべく表現することは、現時点の技術において、不可能又は非実際的である。
　接合層が熱可塑性樹脂からなる本発明の接合体は、リサイクル性及びリペア性に優れ、接合体を加熱することで、容易に基材Ａと基材Ｂに解体することができる。
（基材Ａ）
　基材Ａは、熱可塑性樹脂である。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィンおよびその酸変性物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、熱可塑性エポキシやそれらの繊維強化材等が挙げられ、また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等から選ばれる１種以上を使用することができる。耐熱性、接合力やコスト、成形の容易性等の観点から、ポリカーボネート、ガラス繊維強化ポリアミド、ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート、ガラス繊維強化ポリフェニレンサルファイドより選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
　基材Ａの形状は特に限定されない。
　基材Ａの融点は、特に限定されないが、接合力及び寸法誤差を吸収する観点から、１００～４００℃であることが好ましく、１５０℃～３５０℃であることがより好ましく、１８０℃～３００℃であることが更に好ましい。
　基材Ａの軟化点は、特に限定されないが、接合体の耐熱性、接合力及び寸法誤差を吸収する観点から、１００～４００℃であることが好ましく、１５０℃～３５０℃であることがより好ましく、１８０℃～３００℃であることが更に好ましい。
（基材Ｂ）
　基材Ｂは、特に限定されるものではなく、例えば、金属、無機物、樹脂等が挙げられる。
　金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、チタン等が挙げられる。
　なお、本実施形態において、「鉄」の語は、鉄及びその合金を含む意味で用いられる。鉄の合金としては、例えば、鋼、ステンレス等が挙げられる。同様に、銅、アルミニウム、マグネシウム、チタンも、これらの単体及びその合金を含む意味で用いるものとする。
　無機物としては、例えば、ガラス、セラミック、カーボン成形体等が挙げられる。
　前記ガラスとしては、例えば、一般的なガラスの他、耐熱ガラス、防火ガラス、耐火ガラス、スマートフォンの保護等に用いられる化学強化ガラス等であってもよい。具体的には、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。
　前記セラミックスとしては、例えば、半導体、自動車、産業用機器等に用いられるファインセラミックス等が挙げられる。具体的には、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム等の酸化物系セラミックス；ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系セラミックス、炭化ケイ素等の炭化物系セラミックス；窒化ケイ素等の窒化物系セラミックス等が挙げられる。
　樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。これらの中でも、接合力やコスト、成形の容易性の観点から、熱可塑性樹脂からなることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、基材Ａと同様のものが挙げられ、耐熱性、接合力やコスト、成形の容易性等の観点から、ポリカーボネート、ガラス繊維強化ポリアミド、ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート、ガラス繊維強化ポリフェニレンサルファイドより選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
　基材Ｂが樹脂からなる場合、基材Ｂの融点は、特に限定されないが、接合力及び寸法誤差を吸収する観点から、１００～４００℃であることが好ましく、１５０℃～３５０℃であることがより好ましく、１８０℃～３００℃であることが更に好ましい。
　基材Ｂが樹脂からなる場合、基材Ｂの軟化点は、特に限定されないが、接合力及び寸法誤差を吸収する観点から、１００～４００℃であることが好ましく、１５０℃～３５０℃であることがより好ましく、１８０℃～３００℃であることが更に好ましい。
　基材Ｂは、本発明の効果をより発揮する観点から、金属又は樹脂の少なくとも１種からなることが好ましく、金属からなることがより好ましい。
（前処理）
　前記基材Ａ、及び前記基材Ｂは、いずれも表面の汚染物の除去、及び／又は、アンカー効果を目的として、表面に前処理を施すことが好ましい。
　基材Ａの前処理としては、例えば、ＵＶオゾン処理、研磨処理、プラズマ処理、コロナ放電処理等が挙げられる。
　基材Ｂの前処理としては、例えば、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、レーザー処理、エッチング処理、フレーム処理等が挙げられる。
　前処理としては、基材の表面を洗浄する前処理または表面に凹凸を付ける前処理が好ましい。具体的には、基材がアルミニウム、ガラス、セラミック、又は鉄からなる場合、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、エッチング処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、基材がＦＲＰ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、又はポリブチレンテレフタレートからなる場合、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　前処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの前処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
　通常、ＦＲＰの表面には樹脂や補強材に由来する水酸基が存在し、ガラスやセラミック表面には元々水酸基が存在すると考えられるが、前記の前処理によって新たに水酸基が生成され、基材の表面の水酸基を増やすことができる。
　前記脱脂処理とは、基材表面の油脂などの汚れをアセトン、トルエン等の有機溶剤等で溶かして除去する方法である。
　前記ＵＶオゾン処理とは、低圧水銀ランプから発光する短波長の紫外線の持つエネルギーとそれにより発生するオゾン（Ｏ３）の力で、表面を洗浄したり改質する方法である。ガラスの場合、表面の有機系不純物の除去を行う表面洗浄法の一つとなる。一般に、低圧水銀ランプを用いた洗浄表面改質装置は、「ＵＶオゾンクリーナー」、「ＵＶ洗浄装置」、「紫外線表面改質装置」などと呼ばれている。
　前記ブラスト処理としては、例えば、ウェットブラスト処理、ショットブラスト処理、サンドブラスト処理等が挙げられる。中でも、ウェットブラスト処理は、ドライブラスト処理と比べより緻密な面が得られるため、好ましい。
　前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。
　前記プラズマ処理とは、高圧電源とロッドでプラズマビームを作り素材表面にぶつけて分子を励起させて官能状態とするもので、素材表面に水酸基や極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。
　前記コロナ放電処理とは、高分子フィルムの表面改質に施される方法が挙げられ、電極から放出された電子が高分子表面層の高分子主鎖や側鎖を切断し発生したラジカルを起点に表面に水酸基や極性基を発生させる方法である。
　前記レーザー処理とは、レーザー照射によって基材の表面のみを急速に加熱、冷却して、表面の特性を改善する技術で表面の粗面化に有効な方法である。公知のレーザー処理技術を使用することができる。
　前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸－硫酸法、フッ化物法、クロム酸－硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。
　前記フレーム処理とは、燃焼ガスと空気の混合ガスを燃やすことで空気中の酸素をプラズマ化させ、酸素プラズマを処理対象物に付与することで表面の親水化を図る方法である。公知のフレーム処理技術を使用することができる。
　次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
［接合基材］
　接合基材（基材Ａ及び基材Ｂ）として、以下の基材を使用した。
《ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）》
　ＳＡＢＩＣ製４２０－１００１を射出成形して、幅１８ｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの試験片（融点：２２５℃、軟化点：２０７℃）を得た。表面処理はせずに使用した。
《アルミニウム》
　Ａ６０６１－Ｔ６の表面をブラスト処理し、幅１８ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。
［固形接合剤の製造］
＜製造例１＞
　撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量約１０,０００）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ１．０等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１,０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分約２０質量％の熱可塑性エポキシ樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して、固形成分として熱可塑性エポキシ樹脂を得た。プレス機の上板及び下板に非粘着フッ素樹脂フィルム（ニトフロン（登録商標）Ｎｏ.９００ＵＬ、日東電工株式会社製）を設置し、下板の非粘着フッ素樹脂フィルム上に上記熱可塑性エポキシ樹脂を配置した後、前記プレス機を１６０℃に加熱し、前記熱可塑組成エポキシ樹脂を２時間加熱圧縮して固形分１００質量％、、厚さ１００μｍの固形接合剤Ａ－１を得た。得られた固形接合剤Ａ－１の重量平均分子量、エポキシ当量、及び融解熱の測定結果は、表１に示すとおりである。なお、重量平均分子量の測定については、得られた固形接合剤をテトラヒドロフランに溶解させ測定した。
　また、後述する他の製造例により得られた固形接合剤及び接合剤についても同様の測定を行い、その結果も表１に示す。
＜製造例２＞
　撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、エノトート（登録商標）ＹＰ－５０Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂、重量平均分子量約５０,０００）２０ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温し、目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分２０質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して固形分１００質量％の縦５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１００μｍのフィルム状の固形接合剤Ａ－２を得た。
＜製造例３＞
　前記樹脂組成物Ｐ－２と結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を９８対２の質量比で混合し、プレスし、カッティングすることで縦５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１００μｍの固形接合剤Ａ－３を得た。
＜製造例４＞
　前記固形接合剤Ａ－２と結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）をそれぞれ粉砕して９４対６の質量比で混合し、万力でプレスし、５０℃に加熱することで固形分１００質量％の縦５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１００μｍの固形接合剤Ａ－４を得た。
＜製造例５＞
　前記樹脂組成物Ａ－２と結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）をそれぞれ粉砕して８９対１１の質量比で混合し、万力でプレスし、５０℃に加熱することで固形分１００質量％の縦５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１００μｍの固形接合剤Ａ－５を得た。
＜製造例６＞
　撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約４０６０）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．６等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１,０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分約２０質量％の熱可塑性エポキシ樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して、固形成分として熱可塑性エポキシ樹脂を得た。プレス機の上板及び下板に非粘着フッ素樹脂フィルム（ニトフロン（登録商標）Ｎｏ.９００ＵＬ、日東電工株式会社製）を設置し、下板の非粘着フッ素樹脂フィルム上に上記熱可塑性エポキシ樹脂を配置した後、前記プレス機を１６０℃に加熱し、前記熱可塑組成エポキシ樹脂を２時間加熱圧縮して固形分１００質量％、厚さ１００μｍのフィルム状の固形接合剤Ａ－６を得た。
＜製造例７＞
　フラスコに、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量約１０,０００）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ１．０等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１,０００ｇを仕込み、常温で撹拌することで固形分約２０質量％の液状樹脂組成物を得た。前記アルミニウム基材の上に当該液状樹脂組成物をバーコート塗布し、室温で３０分乾燥させた後に、１６０℃のオーブンに２時間静置することで、縦５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１００μｍの固形の熱可塑性エポキシ樹脂重合物コーティング層をアルミニウム基材の表面上に形成した。当該コーティング層を接合剤Ａ－７とした。
＜製造例８＞
　撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、フエノトート（登録商標）ＹＰ－５０Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂、重量平均分子量約５０,０００）２０ｇ、シクロヘキサノン８０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温し、目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分２０質量％の液状樹脂組成物を得た。アルミニウム基材の上に、前記液状樹脂組成物をバーコート塗布し、７０℃のオーブンに３０分静置することで、縦５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１００μｍのフェノキシ樹脂コーティング層をアルミニウム基材の表面上に形成した。当該コーティング層を接合剤Ａ－８とした。
＜比較製造例１＞
　熱硬化性液状エポキシ接着剤Ｅ－２５０（コニシ株式会社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン硬化剤の２液タイプ）の２液を混合し、離型フィルムに塗布し、１００℃で１時間硬化させたあと、冷却し、離型フィルムから剥がして、厚さ１００μｍのフィルムＢ－１を得た。
　フィルムＢ－１においては、ＤＳＣ測定で融解熱ピークは検出されず、エポキシ当量及び重量平均分子量は溶媒に不溶の為測定できなかった。
＜比較製造例２＞
　非晶性のポリカーボネートフィルム（ユーピロン（登録商標）ＦＥ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、厚さ１００μｍ）をカットして、フィルムＢ－２を得た。
　フィルムＢ－２においては、ＤＳＣ測定で融解熱ピークは検出されず、エポキシ当量及び重量平均分子量は溶媒に不溶の為測定できなかった。
＜比較製造例３＞
　結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を、プレスしてシートを得て、その後、カットして、厚さ１００μｍのフィルムＢ－３を得た。
＜比較製造例４＞
　熱硬化性液状エポキシ接着剤Ｅ－２５０（コニシ株式会社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン硬化剤の２液タイプ）を、そのまま液状の接合剤Ｂ－４とした。
　接合剤Ｂ－４においては、ＤＳＣ測定で融解熱ピークは検出されず、エポキシ当量及び重量平均分子量は溶媒に不溶の為測定できなかった。
＜比較製造例５＞
　結晶性のポリアミド系ホットメルト接着剤フィルムＮＴ－１２０（日本マタイ株式会社製、厚さ１００μｍ）をカットして、厚さ１００μｍのフィルムＢ－５を得た。
　フィルムＢ－５においては、溶媒に不溶の為エポキシ当量及び重量平均分子量は測定できなかった。
＜固形接合剤及び接合剤の評価方法＞
　固形接合剤及び接合剤の重量平均分子量、融解熱及びエポキシ当量を、それぞれ以下のように求めた。また、固形接合剤の厚さを、以下の方法により測定した。
（重量平均分子量）
　固形接合剤及び接合剤をそれぞれテトラヒドロフランに溶解し、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　５０１（昭和サイエンス株式会社製、Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＲＩ－５０１（昭和電工株式会社製））を用い、以下の条件で測定した。
　カラム：昭和電工株式会社製　ＬＦ－８０４×２本
　カラム温度：４０℃
　試料：樹脂の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
　流量：１ｍｌ／分
　溶離液：テトラヒドロフラン
　較正法：標準ポリスチレンによる換算
（融解熱及び融点）
　固形接合剤及び接合剤を、それぞれを２～１０ｍｇ秤量し、アルミ製パンに入れ、ＤＳＣ（株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１）で２３℃から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、ＤＳＣカーブを得た。そのＤＳＣカーブの融解時の吸熱ピークの面積と前記秤量値から融解熱を算出した。また、得られたＤＳＣカーブの吸熱ピーク温度を融点とした。なお、吸熱ピークが得られない場合や、融解熱が１５J／ｇ以下である場合は、ガラス転移点に７０℃を足した温度を融点とした。ガラス転移点は、ＤＳＣで２００℃まで昇温後、４０℃以下に冷却し、さらに２００℃まで加熱した２サイクル目のＤＳＣカーブの降下開始時の温度とした。なお、加熱により溶融しない熱硬化性樹脂については、融点は無しとした。
（エポキシ当量）
　ＪＩＳ　Ｋ－７２３６：２００１で測定し、樹脂固形分としての値に換算した。また、反応を伴わない単純混合物の場合はそれぞれのエポキシ当量と含有量から算出した。
（固形接合剤の厚さ）
　固形接合剤の厚さは、２３℃、湿度５０％の雰囲気中に２４時間放置後、株式会社ミツトヨ製のＭＤＣ－２５ＭＸを用いて測定した。
［接合体の製造］
＜実施例１＞
　基材Ａとして前記ＰＢＴ基材の上に、１０×１５ｍｍの大きさに裁断した前記固形接合剤Ｐ－１を配置し、固形接合剤の温度が２７０℃となるように赤外線ヒーター（ＴＲＰ熱学製）を用いて加熱し、固形接合剤を溶融させ、基材Ａと固形接合剤を接合した。
　続いて、２１０℃に熱した金型上に基材Ｂ（前記アルミニウム）を一方の面が金型に接面するように配置した後、金型とは反対側の基材Ｂの面上に固形接合剤Ａ－１を接面させるように配置した。次いで、固形接合剤Ａ－１の基材Ｂと接面した面とは反対側の面に基材Ａを接面させるよう設置し、２１０℃に加熱した金型を、基材Ａに接面するように配置して、０．１ＭＰａの圧力で１分プレスした後、放冷し、接合体を得た。これらの基材同士の重なりは幅１０ｍｍ、奥行き５ｍｍとした。前記固形接合剤Ａ－１は前記基材同士の重なり領域をすべて覆うように配置した。つまり、前記基材Ａと基材Ｂ同士は、直接触れず、その間に前記固形接合剤が介在した状態となるよう配置した。
　また、オープンタイム評価用として、上記と同様に、前記ＰＢＴ基材（基材Ａ）の上に固形接合剤を接合して３日間静置した後、基材Ａと基材Ｂを接合したこと以外は同様にして接合体を作製した。
＜実施例２～８、比較例１～３、比較例５＞
　それぞれ固形接合剤として表１に示すＡ－２～Ａ－８、Ｂ－１～Ｂ－３、及びＢ－５を用いたこと以外は実施例１と同様に接合体を得た。
＜実施例９＞
　赤外線ヒーターによる加熱温度を２１０℃にして基材Ａと固形接合剤を接合したこと以外は実施例１と同様に接合体を得た。
＜比較例４＞
　接合剤として、熱硬化性液状エポキシ接着剤Ｅ－２５０（コニシ株式会社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン硬化剤の２液タイプ）を用い、基材Ａとして前記ＰＢＴ、基材Ｂとして前記アルミニウムを用いた。
　当該接合剤の２液を混合し、基材Ａ及び基材Ｂの表面の各々に、縦６ｍｍ×横１０ｍｍの領域にわたって、当該２液の混合物を塗布し、１分以内に貼り合わせをした。その後、クリップにて固定した状態で１００℃のオーブン内に１時間静置することで厚み０．１ｍｍにて接合剤を硬化させた。その後、室温まで冷却した。このようにして、接合体を作製した。
　また、上記基材Ａと基材Ｂとを重ね合わせた後、３日間静置した後に貼り合わせをしたこと以外は上記と同様にして、オープンタイム評価用接合体も作製した。
＜比較例６＞
　金型の加熱温度を１５０℃（基材Ａの軟化点以下）にして基材Ａと固形接合剤を接合したこと以外は実施例１と同様に接合体を得た。
＜接合体の評価方法１＞
　実施例１～９、及び比較例１～６で得られた接合体について、以下に示す項目の測定評価を行った。これらの測定評価結果を、下記表１にまとめて示す。
（せん断接合力）
　実施例及び比較例で得られた接合体を測定温度（２３℃又は８０℃）で３０分以上静置後、ＩＳＯ１９０９５に準拠して、引張試験機（万能試験機オートグラフ「ＡＧ－Ｘ　ｐｌｕｓ」（株式会社島津製作所製）；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）にて、２３℃及び８０℃雰囲気での引張りせん断接合強度試験を行い、接合強度を測定した。
（リサイクル性）
　接合体を２００℃のホットプレートに置いて１分加熱した後、１Ｎ以下の力で容易に剥離できるかで判断した。剥離できれば良好（Ａ）で、剥離できなければ不適（Ｂ）とした。
（リペア性）
　実施例及び比較例によって作製された接合体の各々について、前記引張りせん断強度試験の２３℃での試験によって接合が解除された基材Ａ及び基材Ｂを用いて、各実施例及び各比較例と同様の操作により再度接合体を作製することにより、リペア接合体を得た。
　当該リペア接合体の２３℃のせん断接合力を前記試験方法と同様に測定し、１回目のせん断接合力の８０％以上であれば良好（Ａ）、８０％未満ならば不適（Ｂ）とした。
（オープンタイム評価）
　オープンタイム評価用接合体を用いて、前記引張りせん断接合強度試験を２３℃で実施した。前記実施例及び比較例の方法で作成した試験片と比べてせん断接合力が８０％以上であれば良好（Ａ）で、８０％未満であれば不適（Ｂ）とした。オープンタイム評価が良好（Ａ）とは、オープンタイムが長く、利便性に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１０＞
（樹脂部材（基材Ａ）の製造）
　ＰＢＴ（ガラス繊維を３０質量％含むＰＢＴ）を、射出成形により成形して、図２に示す断面を有する長さ２４０ｍｍ（図２の断面と垂直方向）の樹脂部材を製造した。図２において、樹脂部材の厚さｔ２は２．５ｍｍであり、斜線部が接合面であって、その幅（ｈ１及びｈ２）は２６．３ｍｍである。補強リブの突出量ｆ１及びｆ２は５０ｍｍであり、２つの補強リブの間隔ｇは１０５ｍｍである。なお、固体接合剤との接合面の平面度は最大０．５ｍｍであり寸法誤差を有していた。
（金属部材（基材Ｂ）の製造）
　アルミニウム合金のＡ６０６１合金ビレットを熱間押出し加工して、図３に示すＷ字ハット型の開断面形状の押出形材を製造し、押出し直後に水焼き入れを行い、人工時効処理（２００℃×６時間）の後に、４００ｍｍの長さ（図３の断面と垂直方向）に切断し、金属部材を製造した。図３において、金属部材の厚さｔ１は２．５ｍｍであり、斜線部が接合面であって、その幅（ａ１及びａ２）は２６．３ｍｍである。上部面の高さｂ１及び下部面の高さｂ２は１８ｍｍであり、前面部の高さｃは１０５ｍｍであり、上部の奥行きｄ１及び下部の奥行きｄ２は５７．５ｍｍであり、上部面から中央陥凹部までの深さｅ１及び下部面から中央陥凹部までの深さｅ２は１５ｍｍであった。なお、固体接合剤との接合面の平面度は最大１ｍｍであり、寸法誤差を有していた。前記樹脂部材の接合面と、金属部材の接合面を重ね合わせると、最大１．５ｍｍの隙間が空いていた。
（基材Ａと基材Ｂの接合〉
　樹脂部材の接合面に、接合面に合わせた形に切断した固形接合剤を配置し、赤外線ヒーター（ＴＲＰ熱学製）を用いて、樹脂部材の接合面および固形接合剤の温度を２７０℃に加熱することで基材Ａと固形接合剤が一体化した部材を得た。
　次に、前記部材と金属部材のそれぞれの接合部を突き合せた位置でヒーターを内蔵したシール成形用金型内に配置した。金属部材及び樹脂部材をそれぞれ２１０℃まで加熱し、０．２ＭＰａの圧力が接合面にかかるようにシール成形用金型を閉じ、圧力をかけた状態で３０秒保持して接合させた。これにより、金属部材及び樹脂部材が一体化した試験サンプル（接合体）を製造した。接合体の断面図を図４に示す。
＜実施例１１～１７、比較例７～９、比較例１１＞
　それぞれ固形接合剤として表２に示すＡ－２～Ａ－８、Ｂ－１～Ｂ－３、及びＢ－５を用いたこと以外は実施例１０と同様に接合体を得た。
＜実施例１８＞
　赤外線ヒーターによる加熱温度を２１０℃にして基材Ａと固形接合剤が一体化した部材を得たこと以外は実施例１と同様に接合体を得た。
＜比較例１０＞
　樹脂部材及び金属部材は、実施例１０と同様にして製造した。
　接合剤として、熱硬化性液状エポキシ接着剤Ｅ－２５０（コニシ株式会社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン硬化剤の２液タイプ）を用い、当該接合剤の２液を混合し、樹脂部材及び金属部材の接合面表面の各々に、当該２液の混合物を塗布し、１分以内に貼り合わせをし、その後、クリップにて固定した状態で１００℃のオーブン内に１時間静置することで厚み０．１ｍｍにて接合剤を硬化させた。その後、室温まで冷却した。このようにして、接合体を作製した。
　また、上記樹脂部材と金属部材の接合面表面の各々に、当該２液の混合物を塗布し、３日間静置した後に貼り合わせをしたこと以外は上記と同様にして、オープンタイム評価用接合体も作製した。
＜比較例１２＞
　金型の加熱温度を１５０℃（基材Ａの軟化点以下）にして基材Ａと固形接合剤が一体化した接合体を得たこと以外は実施例１０と同様に接合体を得た。
＜接合体の評価方法２＞
　実施例１０～１８、及び比較例７～１２で得られた接合体について、以下に示す項目の測定評価を行った。これらの測定評価結果を、下記表２にまとめて示す。
（塑性変形性（三点曲げ圧縮試験））
　図４に示す構成の三点曲げ圧縮試験機を用いて試験を実施した。具体的には、上方に位置する圧子が、試験サンプルの中央に位置するように、試験サンプルを試験機に配置した後、圧子を通じて５ｔ以上の負荷を、２５℃雰囲気下、変位速度１ｍｍ／分で試験サンプルに適用した。得られたデータに基づき、ｘ軸に変位（ｍｍ）、ｙ軸に荷重（ｔ）を取った荷重・変位曲線のグラフを作成した。このグラフから、初期の線形域（１ｔと２ｔの間）の傾きを求め、その傾きに基づく平行線を右側にずらしていき、５ｔ荷重時における荷重・変位曲線と平行線とが交わったときのｘ軸と平行線との交点から変位量（残留変位量）を求めた。次いで、以下の式（１）に基づき、この変位量から残留歪量（％）を算出した。ここで、残留歪量が、０．２０％以上、０．５０％未満のときを「良」、０．５０％以上のときを「不良」と評価した。
　残留歪量（％）＝（６×試験サンプルの厚み×変位量）／（支点間距離）２　（１）
　式（１）中、支点間距離は３００ｍｍとした。
（隙間充填性）
　得られた接合体の接合面の全面に前記固形接合剤が存在し、接合面に隙間が無いものを良、前記固形接合剤が存在しない部分が存在もしくは接合面に隙間が生ずるものを不良とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の方製造法で得た接合体は、例えば、ドアサイドパネル、ボンネットルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の自動車用部品や、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットパソコン、スマートウォッチ、大型液晶テレビ（ＬＣＤ－ＴＶ）、屋外ＬＥＤ照明の構造体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。
　　１　　接合体
　　２　　接合層
　　３　　基材Ａ
　　４　　基材Ｂ

 

Claims (10)

  1. 　基材Ａと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤と、基材Ｂを、この順で接合してなる接合体の製造方法であって、
    　少なくとも前記基材Ａは、熱可塑性樹脂基材であり、
    　前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００ｇ／ｅｑ．以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、かつ、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下であり、
    　前記基材Ａと、前記固形接合剤と、前記基材Ｂを、この順で重ね合わせる工程と、
    　前記基材Ａ、前記固形接合剤及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度をその融点以上に昇温させた状態で、前記固形接合剤を介して前記基材Ａと前記基材Ｂを加圧することにより、前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する接合工程（１）を有する、接合体の製造方法。
  2. 　基材Ａと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする固形接合剤と、基材Ｂを、この順で接合してなる接合体の製造方法であって、
    　少なくとも前記基材Ａは、熱可塑性樹脂基材であり、
    　前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が１，６００ｇ／ｅｑ．以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、かつ、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が１５Ｊ／ｇ以下であり、
    　前記基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの基材と、前記固形接合剤を、前記基材及び前記固形接合剤の少なくとも何れかの接合面の温度をその融点以上に昇温させた状態で接合する、接合工程（２－１）と、
    　前記基材Ａ及び前記基材Ｂの少なくとも何れかの接合面の温度をその軟化点以上に昇温させた状態で、前記固形接合剤を介して前記基材Ａと前記基材Ｂを加圧することにより、前記基材Ａと前記基材Ｂを接合する接合工程（２－２）を有する、接合体の製造方法。
  3. 　前記接合工程（１）において、放射熱加熱により加熱して前記接合面の温度を昇温させる、請求項１に記載の接合体の製造方法。
  4. 　前記接合工程（２－１）において、放射熱加熱により加熱して前記接合面の温度を昇温させる、請求項２に記載の接合体の製造方法。
  5. 　前記接合工程（２－２）において、放射熱加熱により加熱して前記接合面の温度を昇温する、請求項２又は４に記載の接合体の製造方法。
  6. 　溶融前の固形接合剤が、フィルム、棒、ペレット及び粉体からなる群から選択される何れかの形状を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
  7. 　溶融前の固形接合剤が、フィルムである、請求項１～６のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
  8. 　前記基材Ｂが、樹脂又は金属の少なくとも１種からなる、請求項１～７のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
  9. 　前記基材Ｂが、金属からなる、請求項１～８のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
  10. 　前記金属の接合面に、固形接合剤からなるプライマー層を形成する工程を含む、請求項８又は９に記載の接合体の製造方法。

     
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