JPH02239915A - 肉厚成形品の製造方法 - Google Patents

肉厚成形品の製造方法

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JPH02239915A
JPH02239915A JP1060656A JP6065689A JPH02239915A JP H02239915 A JPH02239915 A JP H02239915A JP 1060656 A JP1060656 A JP 1060656A JP 6065689 A JP6065689 A JP 6065689A JP H02239915 A JPH02239915 A JP H02239915A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多環ノルボルネン系ポリマーから成る新規な
肉厚成形品の製造方法に関し、さらに詳しくは、内部に
空孔あるいは空隙がない肉厚成形品を生産性よく製造す
る方法に関する。
〔従来の技術〕
最近ジシクロペンタジエンに代表される多環ノルボルネ
ン系モノマーを用いた反応射出成形（以下、ＲＩＭと略
記）についての技術開発が進められている。この方法で
得られる成形品は、吸水性が小さ《、寸法安定性が良好
である上、，軽量かつ耐熱性に優れるという特徴を有す
るが、このＲＩＭ法による成形品は、通常、厚みが１０
ｍｍ以下の薄いものが多《、切削加工用素材などのごと
き肉厚のものは得られていない。また、たとえ切削加工
用素材や鍛造品、鋳造品が用いられているような高度の
機械的強度を要求される分野に使用し得るような成形品
のごとき肉厚成形品をＲＩＭ法で製造しようとしても、
ＲＩＭ法によるノルボルネン系モノマーの塊状重合反応
は、通常、９０〜１３０℃程度の高温に保持した金型内
に室温またはそれに近い温度の反応液を供給することに
よって行なわれるため、高温に保たれた金型壁面から重
合が始まり、外周部分が最初に固化し、固化の遅れる中
心部分にいわゆる巣と称する１ｍｍ以上、ときには５ｍ
ｍもの空孔あるいは空隙が成形品内部に生じ易いという
欠点があり、切削加工用素材として不適当であるばかり
か、他の成形品としても著し《商品価値を損なうという
問題があった。
この問題点を解決する方法として本発明者らは、先に、
（１）反応物の最大発熱温度を１６０℃以下に制御する
方法、および（２）反応物の最大硬化発熱温度から反応
物のガラス転移温度までの冷却期間における反応物内部
の温度差を８０℃以内に制御する方法が有効なことを見
出し、特許出願を行なった（特願昭６３−１８８１６２
号）。
しかし、（１）の方法では反応を徐々に進めることが必
要なために生産性の点で雛があり、また、（２）の方法
では何らかの理由で重合反応時に空孔が発生してしまう
と、もはやその空孔を除去し得ないという問題があった
。
［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者らは、実質的に空孔のない多環ノルボル
ネン系モノマーの肉厚成形品を効率よく得る方法を開発
すべ《鋭意検討した結果、型枠に供給するモノマーの温
度を制御することが重要であり、かつ、その条件と上記
（２）の方法とを組み合わせると従来以上の大型肉厚成
形品であっても、空孔が実質的に形成されないことを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
〔課題を解決するための手段〕
すなわち、本発明によれば、 （１）メタセシス触媒系を含有する三環体以上のノルボ
ルネン系モノマーを型枠内より高温の状態で型枠に注入
した後、型枠内を加圧しながら塊状重合せしめることを
特徴とする多環ノルボルネン系ポリマーからなる実質的
に空孔のない肉厚成形品の製造方法、および （２）上記（１）記載の方法で塊状重合した後、反応物
の最大硬化発熱温度から該反応物のガラス転移温度まで
の冷却期間における反応物内部の温度差を８０℃以内に
制御することを特徴とする多環ノルボルネン系ポリマー
からなる実質的に空孔のない肉厚成形品の製造方法、が
提供される。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
（ノルボルネン系千ノマー） 本発明において肉厚成形品の原料として使用するモノマ
ーは、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーである
。三環体以上であることによって、熱変形温度の高い重
合体が得られ、肉厚成形品を切削加工用として用いる場
合に要求される耐熱性を満たすことができる。
また、本発明においては、生成する重合体を熱硬化型と
することが好ましく、そのためには全千ノマー中の少な
くとも１０重量％、好まし《は３０重量％以上の架橋性
モノマーを使用することが望ましい。熱硬化型とするこ
とにより切削時の摩擦熱による溶融を防止することがで
き、切削性が顕著に改良される。
三環体以上のノルボルネン系モノマーとしては、ジシク
ロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエンなどの
どとき三環体、テトラシクロドデセンなどのごとき四環
体、トリシクロペンタジエンなどのどとき五環体、テト
ラシクロペンタジエンなどのどとき七環体、これらのア
ルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロビル、ブ
チル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチ
リデン置換体など）、アリール置換体（例えば、フェニ
ル、トリル置換体など）、などが挙げられる。
一方、架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上
有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例
としてジシクロペンタジエン、トリシクロベンタジエン
、テトラシク口ペンタジエンなどが例示される。したが
って、ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一
物である場合には格別他の架橋性七ノマーを用いる必要
はない。
これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用しても
よいし、また、２種以上を混合して用いることもできる
。
なお、上記三環体以上のノルボルネン系モノマーの１種
以上と共に開環重合し得る２−ノルボルネン、５−メチ
ル−２一ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−フエニルー２−ノルボルネンなどの二環体の
ノルボルネン系モノマー、あるいはシクロブテン、シク
ロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シ
クロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、本発
明の目的を損なわない範囲で併用することができる。
（メタセシス触媒系） 本発明で用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環
重合用触媒として公知のメタセシス触媒系であればいず
れでもよく（例えば、特開昭５８１２７７２８号、同５
８−１２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６０−
７９０３５号、同６０−１８６５１　１号、同６　１　
−　１　２　６．　１　１　５号など）、特に制限はな
い。
メタセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリ
ブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられるが
、適当な例としては、六塩化タングステン、オキシ四塩
化タングステン、酸化タングステン、トリドデシルアン
モニウムクングステート、トリ（トリデシル）アンモニ
ウムタングステート、トリオクチルアンモニウムタング
ステートなどのタングステン化合物：五塩化モリブデン
、オキシ三塩化モリブデン、トリドデシルアンモニウム
モリブデート、メチルトリカブリルアンモニウムモリブ
デート、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート
、トリオクチルアンモニウムモリブデートなどのごとき
モリブデン化合物：五塩化タンクルなどのごときクンタ
ル化合物などがある。
中でも反応に使用するノルボルネン系モノマーに可溶性
の触媒を用いることが好まし《、その見地から有機アン
モニウム塩が賞用される。触媒がハロゲン化物の場合に
は、アルコール系化合物やフェノール系化合物で事前に
処理することにより、触媒を可溶化することができる。
また、必要によりペンゾニトリルやテトラヒド口フラン
などのごときルイス塩基やアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステルなどのごときキレート化剤を併用す
ることができ、それにより早期重合を予防することがで
きる。
活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキルアルミニ
ウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライ
ド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有
機スズ化合物などが挙げられるが、適当な例としては、
エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
エチルアルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジ
イオダイド、プロビルアルミニウムジクロリド、プロビ
ルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセス
キブロミド、テトラブチルスズ、アルキルアルミニウム
ハライドとアルコールとの予備反応生成物などがある。
これらの活性剤の中でアルコキシアルキルアルミニウム
ハライドやアリールオキシアルキルアルミニウムハライ
ドは、触媒成分を混合した場合でも室温では適度なポッ
トライフを有するので、操作上有利である（例えば、特
開昭５９−５　１　９　１１号）。アルキルアルミニウ
ムハライドの場合は、触媒を混合すると即座に重合を開
始するという問題があるが、その場合には活性剤とエー
テル類、エステル類、ケトン類、ニトリル類、アルコー
ル類などの調節剤を併用することにより重合の開始を遅
らせることができる（例えば、特開昭５８−１２９０１
３号、同６１−１２０８１４号）。もし、これらの調節
剤を使用しない場合には、短いポットライフのものでも
使用できるように装置上、操作上の配慮をする必要があ
る。しかし、ポットライフが短い触媒系の場合には、反
応が急激に進むため反応熱を効率的に除去することが難
しいので、２５℃でのポットライフが５分以上、好まし
くは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上のものを
用いるのがよい。
また、触媒、活性剤に加えてクロロホルム、四塩化炭素
、ヘキサクロロシクロペンタジエンなどのごときハロゲ
ン化炭化水素を併用してもよい（例えば、特開昭６０−
７９０３５号）。さらに、四塩化錫、四塩化ケイ素、塩
化マグネシウム、塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化物
を併用してもよい（例えば、特開昭６３−１８６７３０
号）。
メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モルに
対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好まし《は０
．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触
媒）は、触媒成分に対して、通常、０．１〜２００（モ
ル比）、好ましくは２〜１０（モル比）の範囲で用いら
れる。
メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。
（重合条件） 本発明においては、型枠内の温度よりも高温に保持した
反応原液を低温に保持した型枠内に導入し、型枠内で加
圧下に塊状重合せしめることにより、肉厚成形品を製造
する。
メタセシス触媒系を含有するノルボルネン系モノマーか
らなる反応原液は、通常、２０〜５０℃の温度範囲で供
給される。型枠内の温度は、反応原液の温度よりも低温
に保持するが、両者の温度差は５℃以上、好ましくは１
０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上にする。このよ
うに温度差を設け、反応原液の温度を型枠内の温度より
高くすることにより、中心部分から固化が始まるか、あ
るいは中心部分における固化の遅れが解消されるため、
空孔の発生が防止される。
また、型枠内を加圧しながら塊状重合せしめるが、加圧
は、通常０．５ｋｇ／ｃｒｒｆ以上、好ましくはｌｋｇ
／ｃゴ以上、さらに好ましくは２ｋｇ／ｃｒｒｒとする
。加圧することにより、硬化物の最大発熱温度が１６０
℃を超えても、空孔の発生が防止される。型枠内を加圧
するには、窒素やアルゴン等の不活性ガスを使用し、型
枠内に直接不活性ガスを導入して加圧するか、あるいは
反応原液の供給ラインに不活性ガスを導入して加圧する
。
好ましい肉厚成形品の製造法では、ノルボルネン系モノ
マーを二液に分けて別の容器に入れ、方にはメタセシス
触媒を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反応
溶液を調製する。この二種類の反応溶液を混合し、次い
で混合して得られる反応原液を所定形状の型枠中に注入
し、そこで塊状による開環重合を開始し、肉厚成形品を
得る。二種類の反応溶液の混合をミキシング・ヘッドで
行ない、射出ラインを通じて型枠内に注入してもよい。
注入の形式は、特に限定されないが、室温におけるポッ
トライフが比較的長い場合には、ミキサー中で二種類の
反応溶液の混合が完了してから、型枠中へ１回もしくは
数回、さらに必要に応じてより多くの回数にわたって射
出あるいは注入してもよい（例えば、特開昭５９−５１
９１１号）。
また、混合物を連続的に供給することもできる。
注入圧力は、格別制限はないが、通常、２０ｋｇ／ｃｒ
ｄ以下で充分であり、好ましくはほぼ常圧で実施される
。
また、本発明では二種類の反応溶液を使用する場合に限
定されない。当業者であれば容易に理解し得るように、
例えば第三番目の容器に反応溶液と添加剤を入れて第三
の流れとして使用するなど、各種の変形が可能である。
重合時間は、適宜選択すればよいが、通常は２分〜１時
間程度である。
また、重合反応に用いる成分類は窒素ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で貯蔵し、かつ操作することが好ましい。
成形金型（型枠）は不活性ガスでシールしてもよいが、
しなくてもかまわない。
■ 本発明においては、ＲＩＭ法を採用しているため、型枠
（金型）としては、必ずしも通常の熱可塑性樹脂用の高
価な金型である必要はない。一般の肉厚成形品を成形す
る場合には、常法にしたがってスチール、アルミニウム
などの金属製金型、あるいはエボキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ボリフッ化エチレンなどの樹脂型などが
用いられる。
しかし、肉厚成形品が切削加工用素材である場合には、
硬化発熱温度に耐えられるものであれば何でもよく、上
記の材料の他に木などから製作された型枠であっても充
分である。また、熱可塑性樹脂の射出成形とは異なり粘
度の低い反応原液を注入し型枠内で反応・硬化させる方
式であること、さらに、切削加工用の素材として後で機
械加工するのであるから、それほど精密な型枠である必
要もない。切削加工用素材（いわゆる加工用ブロック材
）は、通常、丸棒、角棒、厚板、パイプ等の形状をして
いるので、型枠の形状もそれに合わせて作成する。反応
原液の注入は、型枠の上部からか、あるいは下部からで
もよい。
八　　。の２　　の１′ 反応を開始した反応液は、最大硬化発熱温度に到達し、
反応が終了した後に冷却しながら取り出される。最大硬
化発熱温度は、反応原液の組成によって異なるが、通常
、２００〜２３０℃であり、場合によっては２３５℃ま
たはそれ以上になり得る。
塊状重合した後、反応物の最大硬化発熱温度から該反応
物のガラス転移温度までの冷却期間における反応物内部
の温度差を制御することにより、空孔の発生を防止しな
がら、特に大型の切削加工用素材を好適に製造すること
ができる。
最大硬化発熱温度から、反応物のガラス転移温度まで冷
却する際に、反応物内部の温度差を８０℃以内、好まし
《は７０℃以内、さらに好ましくは５０℃以内に制御す
ることが望ましい。反応物内部の温度差は、通常、肉厚
部分の中心部と型枠に接する部分との間が最大となるこ
とから、この温度差を８０℃以内に制御しながら、反応
物全体を均一に冷却していく。
温度差を制御しながら冷却する方法としては、格別制限
されないが、その具体例として、例えば、反応物が最大
硬化発熱温度に到達すると同時に、型枠の外側をスチー
ム、電気ヒーターなどにより加熱し所定の温度差に保つ
方法が挙げられる。加熱温度は、上記条件下でできるだ
け温度差を大きく選ぶことが冷却速度を速め、生産性を
上げる観点から重要である。
反応物が冷却するにしたがい型枠の温度も下げて行き、
反応物の温度がガラス転移温度以下に冷却されると、も
はや反応物を急冷しても巣（空孔）の発生には影響しな
い。
冷却方法は、加熱手段としてスチームを使用する場合に
は、その圧力を下げたり、または水を導入することによ
り、また、電気ヒーターの場合には、電流を下げること
により実施することができる。個々の型枠に冷却装置を
設けることもできるが、数個の型枠を集合させ、共通の
冷却設備を設けることもできる。
上記の温度差を制御するために、反応物中に温度センサ
ーを導入し、型枠の温度を管理することが好ましい。し
かし、反応原液の組成やポットライフが一度決定される
と、ほぼ同じパターンで反応温度および冷却速度を経時
的に変化させることができるので、予めテストを行ない
、好適な冷却速度を決めてお《と、温度センサーを個々
の型枠に導入することは必ずしも必要ではない。
（任意成分） 充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、エラストマー、ジ
シクロペンタジエン系熱重合樹脂、難燃剤、摺動化剤な
ど種々の添加剤を配合することにより、本発明の肉厚成
形品の特性を改質することができる。
特に、反応物中に酸化防止剤を配合しておくと、ポリマ
ーの発火点を１２０℃以上とすることができるので、切
削時および切削屑の発火がなく、しかも切削時の変色や
変形がないなど切削性に優れた肉厚成形品を得ることが
できる。
充填剤には、ガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸
カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。
エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポ
リイソブレン、スチレンーブタジェン共重合体（ＳＢＲ
），スチレンーブタジェンースチレンブロック共重合体
（ＳＢＳ）　、スチレンーイソブレンースチレンブロッ
ク共重合体（ＳＩＳ）、エチレンーブロビレンージエン
ターポリマー（ＥＰＤＭ）　、エチレン酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがある。
これらの添加剤は、予め反応溶液のいずれか一方または
双方に混合して用いられる。
（肉厚成形品の性状・用途） 本発明によれば、実質的に空孔を有しない高品質の肉厚
成形品が効率よく得られる。ここで、空孔とは、切断面
を目視で観察したときに判別可能なものであり、約０．
１ｍｍ以上の径を有するものである。かかる空孔は、０
．５〜１０メガヘルツの超音波を成形品に流し、反射波
の乱れを検出することによって見出すことができる。ま
た、実質的に空孔を有しないとは、成形品を１００ｍｍ
間隔で切断したときに、いずれの断面にも空孔がないこ
とを意味する。
本発明の肉厚成形品の形状は、例えば、丸棒、角棒、シ
ート、パイプなど各種の形状とすることができ、その他
、所定形状の三次元形状物であることができる。また、
肉厚成形品は、径または厚みは少なくとも２０ｍｍ以上
、好ましくは５０ｍｍ以上の部分をものであり、その形
状は使用目的に応じて選択することができる。ＲＩＭ法
を採用しているため、容易に大型化することができ、そ
の大きさも丸棒な例にとれば直径約５００ｍｍ程度のも
の、さらにはそれ以上のものまで製造することができる
。肉厚成形品の例として、重さで５０ｋｇ以上のものを
容易に製造することができる。
本発明方法によれば、切削加工用素材、プラスチックポ
ンプのケーシング部分、ボンブのモーターベース、肉厚
の箱、大口径肉厚パイプ、タンクなどのごとき肉厚成形
品を生産性よく得ることができる。
（以下余白） 〔実施例〕 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定さ
れるものではない。なお、部や％などは、断わりのない
限り重量基準である。
［実施例１］ フェノール系酸化防止剤（商標名イルガノックス２５９
、チバガイギー社製）を２％含有するジシクロペンタジ
エン（以下、ＤＣＰという）を２つの容器に入れ、一方
にはＤＣＰに対しジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥ
ＡＣ）を３３ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを３４．
６ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２０ミリモル濃度にな
るように添加した。他方には、ＤＣＰに対しトリ（トリ
デシル）アンモニウムモリブデートを４ミリモル濃度に
なるように添加した。反応原液のポットライフは、２５
℃で１分であった。
所定温度に保った両反応液をギャーボンブとパワーミキ
サーを用いてｌ：１の比率で混合し３０℃で、第１表に
示す形状を有する所定温度のスチール製型枠内へ、ほぼ
常圧で注入した後、所定の圧力に加圧した。これらの一
連の操作は窒素雰囲気下で行なった。
このようにして得られた丸棒状のブロック材を高さ方向
１００ｍｍ間隔で切断し、その断面を目視で観察した。
その結果を第１表に示す。
また、各ブロック材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４
５〜１５０℃、熱天秤法での加熱減量分は、２〜３％の
範囲にあり、いずれのブロック材も充分に反応が進行し
ていることが分った。
さらに、酸素圧１　０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｒｒの高圧
下で示差熱分析での発火点を測定した結果、いずれのブ
ロック材も１２０℃をこえる値を示した。
（以下余白） 第１表から明らかなように、反応原液の温度を型枠内の
温度より高《し、かつ、型枠を加圧すると（実験番号１
〜３）、反応物の最大硬化発熱温度が１６０℃以上であ
っても、ブロック材の切断面に空孔が見られないのに対
して、型枠温度の方が高かったり、加圧をしない比較例
（実験番号４〜５）の場合には多数の空孔ができること
が分る。
［実施例２］ 内径３００ｍｍ、高さ５００ｍｍを有するジャケット付
きのスチール製の型枠を用い、実施例ｌと同一の反応原
液を注入した。反応原液の温度は２５℃、型枠温度は１
５℃で、注入後窒素ガスで２　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｒｒ
　−　Ｇの圧力をかけた。注入の７分後に発熱が開始し
、最大硬化発熱温度は２２５℃であった。最大硬化発熱
温度に到達後、ジャケットにスチームを通し、型内の中
心部（反応物の中心部）の温度と型枠との温度差を５０
〜５５℃に制御しながらガラス転移温度にまで徐冷した
。最大硬化発熱温度到達からガラス転移温度までの冷却
時間は、１６０分であった。
このようにして得られた丸棒状のブロック材を高さ方向
１００ｍｍ間隔で切断し、空孔の有無を目視で観察した
結果、空孔は全く認められなかった。
〔発明の効果］ 本発明の方法により、吸水性が小さく、寸法安定性が良
好であると共に軽量で、耐熱性に優れた多環ノルボルネ
ン系ポリマーからなる実質的に空孔のない高品質の肉厚
成形品を生産性よく提供することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）メタセシス触媒系を含有する三環体以上のノルボ
    ルネン系モノマーを型枠内より高温の状態で型枠に注入
    した後、型枠内を加圧しながら塊状重合せしめることを
    特徴とする多環ノルボルネン系ポリマーからなる実質的
    に空孔のない肉厚成形品の製造方法。
  2. （２）請求項１記載の方法で塊状重合した後、反応物の
    最大硬化発熱温度から該反応物のガラス転移温度までの
    冷却期間における反応物内部の温度差を８０℃以内に制
    御することを特徴とする多環ノルボルネン系ポリマーか
    らなる実質的に空孔のない肉厚成形品の製造方法。
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