JPH03223310A - 架橋したジシクロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋したジシクロペンタジェンポリマーからな
る成形物の製造方法に関する。詳細Ｉこは、本発明は複
分解触媒系（メタセシス触媒系）を使用して製造される
高分子改質剤を含有する架橋（熱硬化）したジシクロペ
ンタジェンポリマー成形物に関する（以下ジシクロペン
タジェンをｒＤＣＰＤＪと略称することもある）。

熱硬化（架橋）したポリマーの製造に際しては少なくと
も二つの要件を満たすことが求められており、その１つ
は生成した熱硬化ポリマーが望ましい物性を有している
ということであり他の要件はポリマーの合成および製造
を容易に行えることである。多くのポリマーにとって最
も必要とされている物性は高い衝撃強さと高弾性率の両
方を兼備していることである。

衝撃強さの標準的な試験方法はノツチ付きアイゾツト衝
撃試験（ＡＳＴＭ　Ｎｏ、Ｄ−２５６）であり、非補強
熱硬化ポリマーが良好な衝撃強さを有するためには、そ
のノツチ付きアイゾツト衝撃強さは１．５　ｆｔ、Ｉｂ
／　ｉｎ、以上でなければならない。そして、この良好
な衝撃強さは、周囲温度において約１５０　、０００ｐ
ｓ　ｉ以上の弾性率と組み合わされるのが望ましい。高
い衝撃強さと高弾性率を有する熱硬化ポリマーは、自動
車、電気器具、運動用品などの製品におけるエンジニア
リングプラスチックとして有用である。熱硬化ポリマー
を合成および製造するのに欠くことの出来ない要件には
、ポリマーを硬化またはゲル化するのに必要な種々の条
件がある。多くの熱硬化ポリマーでは、反応性成分を混
合した後、完全に硬化する前にかなり長い時間と、高温
および高圧を必要とし、または追加の工程を必要とする
。

熱硬化ポリマーは、一般に例えばガソリン、ナフサ、塩
化炭化水素類、芳香族類などの通常の溶媒には不溶性で
あり且つ高温において流動抵抗性であるという特性を有
するが、これまで知られているジシクロペンタジェンポ
リマーは、上記のような溶媒に可溶性の、および／また
は高温で流動する熱可塑性ポリマーであり、またゲル化
したジシクロペンタジェンポリマーの場合は脆いポリマ
ーしか得られておらず、高い衝撃強さと高弾性率を兼ね
備えた架橋したジシクロペンタジェンポリマーおよびそ
の成形物はこれまで知られていなかった。

ＤＣＰＤから熱可塑性ポリマーを製造する従来技術の例
を挙げると、例えば米国特許第４．００２．８１５号明
細書にはＤＣＰＤを一種類以上の他の七ツマ−と複分解
（メタセシス）共重合させて可溶性のコポリマーを製造
することが記載されており、そこでは不溶性副生物とし
てＤＣＰＤホモポリマーが副生ずるが、該ＤＣＰＤホモ
ポリマーは望ましくないゲルとして取り扱われており、
ＤＣＰＤホモポリマーゲルを成形物として積極的に利用
するという技術思想は何ら示唆されていない。

また、ＤＣＰＤの複分解ホモ重合に関する従来の研究お
よび試みは、溶媒可溶性の熱可塑性ＤＣＰＤポリマーの
製造に係るものであり、特開昭５３−９２０００号公報
および特開昭５３−１１１３９９号公報には可溶性の熱
可塑性ＤＣＰＤポリマーの製造が記載されている。そし
て可溶性の熱可塑性ＤＣＰＤポリマーの合成方法に関す
る既知の文献のうちのいくつかでは、不溶性副生物が生
成することが報告されている。例えばＪ、　　Ｃｈｅｍ
、　　Ｓｏｃ、　　Ｊａｐａｎｌｎｄ、　Ｃｈｅｍ、　
５ｅｃｔ、、　６９．７１１（１９６６）には、チーグ
ラーナツタ触媒でＤＣＰＤを重合させる際に可溶性のＤ
ＣＰＤポリマーとともに不溶性のＤＣＰＤポリマーが副
生ずることが記載されている。更に（Ｉｃ：ｈｉｋａは
、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　　ｔｈｅ　ＣｈｅｍＩＣａ
Ｉ　　５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　　ｊａｐａｎ＃：ＤＣＰＤ
を’＊ｃＱａ、ＡｆｆＥ　Ｌ　３　／　Ｔ　ｒ　ＣＱ　
ＧまたはＡ（ｌＥｔｌＭＯｃ＜２ｓで重合させた場合に
不溶性ポリマーが生成することを報告しており、更に、
ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　
１３０．１５３　（１９６９）にはＷＣＱ、／ＡＱＥｔ
、ＣＱからなる触媒系を使用して熱可塑性ＤＣＰＤポリ
マーを製造する場合に不溶性副生物が生成することが記
載されている。しかしながら、いずれの場合も生成した
不溶性ＤＣＰＤポリマーは望ましくない副生物として扱
われておりそれを積極的に成形物として利用することは
全く意図されていない。

米国特許第３．６２７，７３９号明細書に記載されてい
る熱硬化Ｉ）ＣＰＤポリマーはそのアイゾツト衝撃強度
がわずかに０．７８シかなく脆いポリマーである。

熱硬化したポリ／−は高い衝撃強さを有することが望ま
しいだけでなく、簡単に合成および製造できることも望
ましい。ＲＩＭ方法は、簡単に合成および製造できるこ
とという命題を、成形金ん内重合によって支版した。こ
の方法は二種類以上の低粘度反応性流れを混合すること
からなる。この合わせられた流れを次いで成形金型中に
注入し、そこで脈流れを固体の不融性塊に即座に硬化さ
せる。ＲＩＭは大きく、複雑な目的物を迅速に、しかも
、安価な装置で成形するのに特に適している。この方法
は低圧しか必要としないので、成形金型は安価であり、
しかも、簡単に交換できる。更に、初期材料は低粘度な
ので、大きくて重い押出機および成形金型は不要であり
、しかも、通常使用される射出成形または圧縮成形に比
べてエネルギー消費量が極めて少ない。特定のポリマー
について採用されるＲＩＭ系は特定の要件をみたさなけ
ればならない。

例えば、（１）個々の反応体流れは安定でなければなら
ず、しかも、周囲条件下でかなりの保存寿命を宵してい
なければならない：（２）混合のヘッドで反応体の流れ
を硬化させることなく、完全に反応体の流れを混合させ
ることができなければならない：（３）成形金型中に注
入する場合に材料は即座に固体状に硬化させなければな
らない；および（４）材料の硬化前に全ての添加剤、例
えば、充填剤、安定化剤、顔料等を添加しなければなら
ない。従って、選択された添加剤は重合反応を妨害する
ものであってはならない。

ＲＩＭ法を推進するには次のような互いに相反する要件
が必要とされる。すなわち、ポリマーは速やかに硬化す
るのが望ましいが、重合はあまりに速くすすんではなら
ない。反応成分は型内に射出される前に混合ヘッドで硬
化するほど高反応性であってはならないが、型内に入れ
たときにはポリマーは出来るだけ速やかに硬化しなけれ
ばならない。ポリマーが完全にゲル化するのに長時間を
必要としたり、あるいは、追加工程を必要としたりする
ことは望ましくない。

ＲＩＭ系が二種類の反応性七ツマー類、例えば、ポリウ
レタン系中で使用されるポリオールおよヒシイソ７ア不
−トモノマー類の組合わせに基づくことは当業界で公知
である。ＲＩＭ系の分野ではないが、触媒の二種類以上
の反応性部分を組合わせてホモポリマーを製造すること
が知られている。このような触媒部分の一方または両方
とも七ツマ−を有する溶液中に存在できる。

反応体の流れを一筺所で合わせ、次いで、別の場所で迅
速に硬化させるような方法で熱硬化したポリマーを製造
する、二つの部分の触媒系に基づく、二種類の別々の反
応体の流れを使用する方法は独特であり、そして、当分
野に実質的な寄与をなすものである。

Ｌａｒｓｏｎの米国特許第２，８４６，４２６号では二
種類の蒸気流れの組合わせが特許請求されている。

この蒸気流れのうちの一方は霧状にしえるアルキルアル
ミニウム化合物を含有しており、他方は周期律表の茅■
族−Ｂ１第Ｖ族−Ｂまたは第■族−Ｂの金属の霧状にし
える化合物を含有しており、更に、これらの流れのうち
の少なくとも一方は気体上ツマ−を含有している。蒸気
流れは合わせられ、そして、熱硬化したポリマーが同じ
反応帯域で生成される。Ｃａ１ｄｅｒｏｎらの米国特許
第３，４９２．２４５号明細書には有機アルミニウム化
合物、六ハロゲン化タングステンおよびヒドロキシ化合
物を含有する触媒系の現場製造法が開示されている。こ
の明細書でも同様に、反応性成分を混合し、そして、不
飽和脂環式化合物の重合を同じ反応容器内で行なわせて
いる。

Ｍｅｙｅｒの米国特許第３，９３１．３５７号明細書に
はポリジエン、またはポリアルケナマーと不飽和ポリオ
レフィンゴムの可溶性グラフトコポリマーの製造方法が
教示されている。この方法は、本来の複分解反応に先立
って、周期律表の副族Ｖ〜■の金属から選択された副分
解触媒成分を含有する流れを、周期律表の主族Ｉ〜■か
ら、選択された金属のアルキルまたは水素化物を含有す
る流れと合わせることからなる。コポリマーは可溶性な
ので、該コポリマーを迅速に硬化させる必要はない。

上記したように、ＤＣＰＤの複分解重合（メタセシス重
合）ではこれまで溶媒に可溶性の熱可塑性ＤＣＰＤポリ
マーの製造が目的とされ、Ｄ′ＣＰＤポリマーゲルは望
ましくない副生物としてその生成を極力回避することが
行われてきた。それに５して本発明はそのような従来技
術とは全く異にっだ発想に基づいてなされたものであり
、従う望ましくないとされてきたＤＣＰＤポリマーゲル
２類似する架橋したＤＣＰＤポリマーを積極的に生部さ
せるようにしたものである。すなわち本発引者は、ＤＣ
ＰＤモノマーを複分解触媒系と共に型腔に導入し、型内
でＤＣＰＤのバルク重合と成形を億時に行わせると、良
好な物性、特に高弾性率と高い衝撃強さを有する架橋し
たＤＣＰＤポリマーからなる成形物が一度に簡単に製造
できること、しかもその際番＝、重合と同時成形を、高
分子改質剤、特にエラストマーの存在下に行うと、反応
体流れの粘度が適当なものに調節されて成形性がより良
好になるとともに、得られる成形物の衝撃強さもより高
められることを見出して本発明を完成した。

したがって、本発明は、複数の反応体流れがらなり、そ
れらのうちの一つの反応体流れが複分解触媒系の触媒を
含有し、それらのうちの第二の反応体流れが複分解触媒
系の活性剤を含有し、それらのうちの少なくとも一つの
反応体流れがジシクロペンタジェンを含有し、そしてそ
れらのうちの少なくとも一つの反応体流れが高分子改質
剤を含有する、複数の反応体流れを合体して反応性混合
物を形成し、そして該反応性混合物を型に導入して型内
でバルク状で複分解重合させることを特徴とする架橋し
たジシクロペンタジェンポリマーからなる成形物の製造
方法である。

本発明で製造されるＤＣＰＤポリマー成形物は強靭で剛
性であり、高い弾性率と高い衝撃強さを有し、通常、曲
げ弾性率は約１５０．０００〜約３００　、０００ｐｓ
　ｉの範囲にあり、またノツチ付きアイゾツト衝撃強さ
は１．５ｆｔ、Ｉｂ、／　ｉｎ以上である。

ポリマーの架ＩＩ度は、成形物を構成する熱硬化したポ
リマーの望ましい特性に寄与する重要な性質の一つであ
る。架橋度はポリマーを１００°Ｃでトルエン中に２時
間浸漬した後のポリマーの溶媒膨潤値によって示される
。溶媒膨潤率は、ポリマーの最終重量からポリマーの最
初の重量を引き、それをポリマーの最初の重量で割って
１００を掛けて得られる値によって示される。このよう
にして測定した場合に、本発明ではポリマーの溶媒膨潤
率は２００％より低いことが判明しｔ二。

本発明の好ましい態様では、複分解触媒系の２つの成分
（触媒と活性剤）の各々に七ツマ−および高分子改質剤
を加えて少なくとも２つの別々の反応体流れを形成し、
それらを上記したＲＩＭ装置の混合ヘッドで合体させて
から型内に射出し、型内で強靭で溶融しない塊に速やか
に硬化させることによって成形物が製造される。

また、充填剤、安定剤などの種々の添加剤を添加して熱
硬化したポリマーからなる成形物の特性を変えることが
できる。

そして、本発明で使用する好ましい七ツマ−は市販のエ
ンド−ＤＣＰＤ（３ａ、４，７，７ａ−テトラヒドロ−
４，７−メタノ−ＩＨ−インデン）である。エキソ−異
性体は市販されていないが、全く同様に使用できる。好
ましい市販の材料は通常、純度が９６〜９７％である。

不純物が重合を妨げるのをさけるために、市販の材料を
精製しなければならない。低沸点画分を除去しなければ
ならない。

この除去は、数％存在する炭素原子数が４〜６の不飽和
揮発物、即ち１００°Ｃ以下で約９０±３ｍｍＨｇの圧
力で蒸留される揮発物、をストリッピングすることによ
って行なうことができる。シリカゲルで更に処理するこ
とによって出発物質を精製することがしばしば望ましい
。更に、出発物質の含水率は約１１００ｐｐ以下でなけ
ればならない。

水が存在すると、この水は触媒および触媒系の活性剤成
分を加水分解して重合を妨害する。水は例えば、減圧下
で共沸蒸留するこきによってとり除くことができる。こ
れらの処理工程を経た後であっても、木ツマ−は依然と
して不純物を若干含有していることがある。そして、本
明細書全体を通して、パボリマー″という用語は寅質的
に高純度の出発物質から生成されたポリマーを意味する
。

本発明の方法では２つの部分からなる複分解触媒系が使
用される。一方の部分はハロゲン化タングステンまたは
ハロゲン化オキシタングステン、好ましくはＷＣＱ　、
またはｗｏｃＱ、のようなタングステン含有触媒からな
る。他方の部分は５ｎＢｕ、またはアルキルアルミニウ
ム化合物のような活性剤からなる。アルキルアルミニウ
ム化合物は例えば、ジハロゲン化アルキルアルミニウム
またはハロゲン化ジアルキルアルミニウム（ここで、該
アルキル基は炭素原子を１個〜ｌＯ側含有する）である
。好ましい活性剤の場合、アルキル基はエチルであり、
塩化ジエチルアルミニウムが最も好ましい。

触媒系の一方の部分は前記のようなタングステン含有触
媒からなり、それは好ましくはＤＣＰＤモノマーを有す
る溶液中に存在する。タングステン化合物が未変性であ
れば、モノマーを迅速に重合する。従って、最初にタン
グステン化合物を少量の適当な溶剤に懸濁させなければ
ならない。溶剤はタングステン化合物と反応しゃすいも
のであってはならない。例えば、ハロゲン化タングステ
ンを使用する場合、溶剤はハロゲン化をうけやすいもの
であ；てはならない。好ましい溶剤類は、例えば、ベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンお
ヨヒトリクロロベンゼンなどである。タングステン化合
物の濃度が溶液１ｇあたり約０．１〜０．７モルとなる
ように十分な量の溶剤を添加しなければならない。

少量のアルコール系化合物またはフェノール系化合物を
添加することによってタングステン化合物を可溶化させ
ることができる。フェノール系化合物が好ましい。好適
なフェノール系化合物類はフェノール、アルキルフェノ
ール類、およびハロゲン化フェノール類などである。を
−ブチルフェノ−街、ｔ−オクチルフェノ−、ルおよび
ノニルフェノールが最も好ましい。タングステン化合物
対フェノール系化合物の好ましいモル比は約１対１〜約
１対３である。フェノール系化合物をタングステン化合
物／有機溶剤スラリーに添加し、この溶液を撹拌し、次
いで、この溶液中に乾燥不活性ガス気流を吹き込んで、
生成されている塩化水素を除去することによってタング
ステン化合物／フェノール系化合物溶液を調製できる。

別法として、リチウムまたはナトリウムフェノキシトの
ようなフェノール系塩をタングステン化合物／有機溶剤
スラリーに添加できる。この混合物を、本質的に全ての
タングステン化合物が溶解されるまで撹拌し、そして、
沈殿した無機塩を濾過または遠心分離することによって
除去する。これらの工程は全て湿気および空気の不存在
下で行い触媒の失活を防止しなければならない。

約２〜３時間以内におこることがあるタングステン化合
物／モノマー溶液の早期重合を予防するために、タング
ステン化合物１モルあたり、約１〜約５モルのルイス塩
基またはキレート化剤を添加できる。好ましいキレート
化剤はアセチルアセトン類、アセト酢酸アルキルエステ
ル類（ここで、該アルキル基は炭素原子を１個〜１０個
有する）などである。好ましいルイス塩基類はベンゾニ
トリルおよびテトラヒドロフランのようなニトリル類お
よびエーテル類である。

フェノール系化合物の添加前に錯化剤を添加するにしろ
、またはフェノール系化合物の添加後に錯化剤を添加す
るにしろ、いずれにしても、タングステン化合物／モノ
マー溶液の安定性および保存寿命は改善される。精製Ｄ
ＣＰＤをこの触媒溶液に添加すると、安定な数ケ月に及
ぶ保存寿命を有する溶液が生成される。

複分解触媒のもう一方の部分は前記のように活性剤から
なり、これは好ましくは、ＤＣＰＤモノマー中に存在す
る。この混合物は貯蔵安定性を有するのでタングステン
化合物／モノマー溶液と異なって、その保存寿命をのば
すための添加剤を必要としない。しかし、未変性活性剤
／モノマー溶液を触媒／モノマー溶液と混合する場合、
重合は即座に開始され、そして、ポリマーは混合の開始
直後に硬化されてしまうだろう。

調節剤を活性剤／モノマー溶液に添加することによって
重合の開始をおくらせることができる。

エーテル類、エステル類、ケトン類およびニトリル類な
どがアルキルアルミニウム化合物用の調節剤として機能
できる。安息香酸エチルおよびブチルエーテルが好まし
い。アルキルアルミニウム対調節剤の好ましい比率は約
１対１．５〜約１対５（モル基準）である。

ゲル化に必要な重合時間も温度に依存する。

反応が行なわれる温度が高くなるにつれて、反応速度も
高くなる。温度が８度上昇するたびに、反応速度は約２
倍高くなる。従って、高い反応温度で制御された反応速
度を維持するには、低反応性の組成の複分解触媒系を使
用しなければならない。系の組成を変化させる一つの方
法は調節剤を選択することである。系の組成を変化させ
るその他の方法は当業者によって容易に決定できる。

絶対に必要なことは、触媒系の成分をあわせるとき、得
られるＤＣＰＤ対タングステン化合物の比率がモル基準
で約１　、０００対１〜約１５．０００対１、好ましく
は、２，０００対１であり、また、ＤＣＰＤ対アルキル
アルミニウムの比率がモル基準で、約１００対１〜約２
．０００対１１好ましくは、約２００対１〜約５００対
ｌであることである。好ましい組合わせは、例えば、十
分な量のＤＣＰＤを前記のようにして調製された０、１
Ｍタングステン含有触媒溶液に添加することによって、
タングステン化合物の最終濃度を０゜００７モルとする
ことである。この濃度はＤＣＰＤ対タングステン化合物
の比率が１．０００対】に相当する。十分な量のＤＣＰ
Ｄを前記のようにして調製したＥｔ、ＡｉＱ溶液に添加
することによってアルキルアルミニウムの濃度を０．０
４８Ｍとする。この濃度はＤＣＰＤ対アルキルアルミニ
ウムの比率が１５０対ｌに相当する。この二種類の流れ
をｌ対ｌの比率で混合する場合、ＤＣＰＤ対タングステ
、ン化合物の最終比率は２，０００対ｌであり、また、
ＤＣＰＤ対アルキルアルミニウムの最終比率は３００対
Ｉであり、更に、タングステン化合物対アルキルアルミ
ニウムの最終比率は約１対７である。例示された組合わ
せは成形をなしえる最低触媒レベルではなく、系中の不
純物が若干量の触媒成分を消費するような場合に過剰量
の触媒をもたらすような実際的な量である。アルキルア
ルミニウム量が高くなるとコストおよび残留塩素量が上
昇するばかりか、硬化が不十分となる。タングステン化
合物の濃度が低すぎると転化が完全には行なわれない。

広範囲のアルキルアルミニウム活性対タングステン触媒
配合物によって、引裂抵抗、剛性、残留臭気および表面
特性のような良好な全型外特性を有するサンプルが製造
される。

上記したように、好ましい一態様では、高分子改質剤を
有する架橋したＤＣＰＤポリマーからなる成形物はＲＩ
Ｍ法によって製造される。複分解触媒の二種類の部分を
各々、ＤＣＰＤと混合して安定な溶液を調製し、これを
別の容器に入れておく。これらの容器は別々の流れの供
給源となる。

二種類の流れをＲ１１機の混合ヘッドであわせ、次いで
、加温された成形金型中に注入し、そこで、即座に重合
させて固形状の不溶融性の塊を生成させる。モノマーを
各々含有する二種類の流れを用いる系に本発明を限定す
るつもりはない。一方の流れの方にのみ七ツマ−が添加
されているのが望ましい場合もあり、あるいは３種類の
流れを使用し、その３番目の流れにモノマーおよび／ま
たは添加剤を含有させることが望ましい場合もあること
は当業者に自明である。

これらの流れは常用のＲＩＭ装置と完全に適合する。複
分解触媒による重合が酸素によって阻害されることは公
知である。従って、重合成分は不活性ガス雰囲気下で貯
蔵しなければならない。しかし、驚くべきことに成形金
型は不活性ガスでシールする必要がない。反応体流れは
Ｒ１１機の混合ヘッドで合体される。撹乱混合が容易に
なされる。なぜなら、本発明の方法は低分子量の容易に
拡散する成分を使用しているからである。例えば、混合
ヘッドは直径が約０．０３２インチのオリアイスおよび
約４００ｆｔ／秒の噴射速度を有する。合体した後、混
合物を３５〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃に維持
された成形金型中に注入する。金型圧力は約ｌＯ〜５０
ｐｓ　ｉの範囲内である。ポリ（ＤＣＰＤ）が硬化する
につれて急速な発熱反応がおこる。混合反応体流れを注
入した後、２０〜３０秒間程で金型を開放できる。

このような短時間内では、熱の放散は不完全であり、そ
してポリマーは熱いままで、しかも柔軟である。ポリマ
ーは熱いうちに、あるいは冷却後に金型かも即座にとり
出すことができる。

ポリで−を冷却すると硬質な固体となる。全体のサイク
ル時間は０．５分間程度の短時間の場合もある。サンプ
ルをその最終的な安定した寸法状態になし、残留臭気を
最小にし、そして最終物性を高めるには、後硬化を行な
うことが望ましいが必須要件ではない。通常は、約１７
５°Ｃで約１５分間後硬化させれば十分である。

生成物の曲げ弾性率は約１５０　、０００〜３００　、
０００ｐｓｉであり、ノツチ付アイゾツト衝撃強さは約
１．５　ｆｃ、ｌｂ／　ｉｎ、ノツチ以上である。この
ようにして製造された成形物はガソリン、ナフサ類、塩
化炭化水素類および芳香族類のような普通の溶剤には不
溶性であり、３５０℃程度の高温では流れ抵抗性であり
、しかも金型から容易に離型する。

高分子改質剤以外にも他の様々な添加剤を配合すること
によってＤＣＰＤポリマー成形物の特性を変化させるこ
とができる。使用可能な他の添加剤は充填剤、顔料、酸
化防止剤および光安定剤などである。重合時間は短時間
なので、ＤＣＰＤが金型中で硬化される前に添加剤を添
合しておかなければならない。金型中に注入する前に触
媒系の流れのいずれか一方または両方と添加剤とを混合
させておくことが望ましい場合がよくある。反応体の流
れが充填剤の周囲を容易に流動して、金型中に残ってい
る空隙をうめることのできるような充填剤であれば、反
応体の流れを注入する前に充填剤を金型のキャビティー
に入れておくこともできる。添加剤は触媒の活性に悪影
響を及ぼすものであってはならない。

使用可能な添加剤は例えば、補強剤または充填剤である
。これらは成形物の耐衝撃性を極くわずかノこそこなう
が、成形物の曲げ弾性率を高めることのできる化合物類
である。使用可能な充填剤はガラス、珪灰石、雲母、カ
ーボンブラック、タルクおよび炭酸力ルンウムなどであ
る。

おどろくへきことには、充填剤の表面は高極性であるに
もかかわらず、これらの充填剤は重合速度にほとんど悪
影響を及ぼすことなく添加でき、通常、約５〜７５ｗｔ
％添加できる。この明細書でいう％および以下の全ての
％は最終生成物の重量を基準にしている。表面特性を変
性させる充填剤を添加することが特に望ましい。特定の
状態で使用すべき特定の充填剤の正確な量は簡単に決定
できるし、また、この量は当業者の好みによって変化す
る。充填剤を添加すると生成物の成形収縮を低下させる
こともできる。

１５０〜２００°Ｃで短時間後硬化させた後、充填剤を
含有しない生成物は約３．０〜約３，５％収縮するが、
充填剤を２０〜２５ｗｔ％添加すると収縮を１．５〜２
％にまで低下させ、充填剤を３３ｗｔ％添加すると収縮
を更に約１％にまで低下させる。

ＤＣＰＤポリマー成形物は若干の不飽和性を有するので
、酸化をうけることがある。成形物中に約２．Ｏｗｔ％
程度の量の７エノール系またはアミン系酸化防止剤を含
有させることによって、成形物を酸化から保護すること
ができる。好ましい酸化防止剤は、２．６−　ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−７二
二レンジアミンおよびテトラキス〔メチレン（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）〕メタ
ンなどである。

酸化防止剤は流れのどちらか一方または両方に添加でき
るが、活性剤／モノマーの流れに添合することが好まし
い。

本発明では、高分子改質剤、特にエラストマーを添加す
るが、エラストマーを添加すると曲げ弾性率を極〈わず
かに低下させるが、成形物の衝撃強さを５〜１０倍高め
ることができる。エラストマーは、溶液粘度を過度に上
昇させることなく、５〜１０ｗｔ％の範囲内の量でＤＣ
ＰＤ流れのいずれか一方まｔ；は両方に溶解させること
ができる。有用なエラストマーは天然ゴム、ブチルゴム
、ポリイソプレン、ポリブタジェン、ポリイソブチレン
、エチレンープロピレンコポリマスチレンーブタジエン
ースチレントリブロソクゴム、スチレーイソプレンース
チレントリブロックゴムおよびエチレンープロピレンー
ジエンターボリマーなどである。エラストマーの使用量
はその分子量によって決定され、流れの粘度によって限
定される。流れは適正な混合が不可能なほど粘稠であっ
てはならない。ＤＣＰＤのブルックフィールド粘度は３
５°Ｃで約５ｃｐｓである。約３００ｃｐｓ〜約１００
０ｃｐｓまで粘度が上昇すると混合流れの金型充填特性
が変化する。粘度が上昇すると金型からの漏れは軽減さ
れ、そして、固形物の硬化速度が低下されることによっ
て充填剤の取扱いが容易になる。好ましいエラストマー
は例えば、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロッ
クエラストマーである。この添加剤を流れの中にｌＱｗ
ｔ％添合した場合、粘度が約３００ｃｐｓまで高められ
るばかりでなく、最終生成物の衝撃強さも高められる。

エラストマーは流れのうちのいずれか一方または両方に
溶解させることができるが、両方にに溶解させることが
望ましい。二種類の流れが同等な粘度を有する場合、−
層均質な混合がなし得る。

上記したように、本発明の方法により得られた架橋ＤＣ
ＰＤポリマーからなる成形物は、極めて良好な機械的特
性、特に高い衝撃強度（アイゾツト衝撃強さが通常的１
．５ｆｔ、ｌｂ／　ｉｎ以上）、高弾性率（約１５０　
、０００ｐｓ　ｉ以上）および良好な低温特性を有して
おり、高分子改質剤の配合によってその耐衝撃性が一層
良好である。

更に、本発明においては、複数の反応体流れを混合して
得られるＤＣＰＤ含有混合物が流動性に冨むために、低
圧下で型内に均一に充填することができ、高圧の射９出
成形機等を使用する必要がなく、成形を極めて容易ｌこ
行うことができる。

しかも高分子改質剤の添加により粒度が適度に上昇する
ため金型からの漏れがない。また上記混合物は空気に触
れても不活化しないので型をあらかじめ完全に不活化す
る必要がない。その上、本発明で製造される成形物は非
極性炭化水素の１種であるＤＣＰＤをペースとするポリ
マーからなっているために非粘着性であり、型内に離型
剤を施していなくても型から容易にきれいに取り出すこ
とができ、この点で付着し易く型内に離型剤を施すこと
が必要なポリウレタン等に比べて優れている。また、本
発明の方法により製造された成形物の表面には不飽和基
があり、それが空気酸化されて極性基が導入されるため
に、エポキシ樹脂やポリウレタン等からなる塗料や接着
剤とも密着性が良好である。

参考例１および２ この参考例１ではＷＣｌ２．　２０９を乾燥トルエン４
６０ｒｎ（ｌにチッ素雰囲気下で添加し、次いで、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール８．２ｇをトルエン３０ｍ＋２に
とかして作った溶液を添加して０．ＩＭのタングステン
含有触媒溶液を調製した。この触媒溶液をチン素ガスで
一晩パージし、ＷＣｌ２．とｐ−ｔ−ブチルフェノール
との反応によって生成されたＨＣＱを除去した。この参
考例ならびに下記の全ての参考例および寅流側において
、フェノールとはｐ−ｔ−ブチル７ニノール また簡単にするためにこの触媒溶液をＷＣＱａ／フェノ
ールと呼ぶ。

チッ素雰囲気下で、ＤＣＰＤ　１０ｒｎＱ、ベンゾニト
リルＯ−０７ｒｘ（ｌおよび０．１Ｍ触媒溶液５＋＋＋
Ｑを混合することによって０．０３３Ｍ触媒／モノマー
溶液を調製した。チッ素雰囲気下で、ＤＣＰＤ　８．６
ｍｍ，イソプロピルエーテル０．１１Ｉ＋１２および１
．ＯＭ　Ｅｔ．ＡＱＣ１２のＤＣＰＤ溶液０．３６ｍ１
２を混合することによって活性剤／モノマー溶液を調製
した。

０、０３３Ｍ触媒／モノマー溶液１．１ｍｆｆを活性剤
／モノマー溶液８．９ｍｍに添加することによって重合
を行なわしめた。両方の溶液とも最初は２５℃であった
。両方の溶液をはげしく混合した。短い誘導時間を経た
後、急激な発熱がみとめられた。固形の不溶性ポリマー
が生成された。急激な重合が開始されるまでに経過した
時間および出発温度以上のサンプルの全熱温度を下記の
表■に示す。

ＤＣＰＤ ｗｃＱｓ／フェノール Ｅｔ２ＡｉｌＣＱ ＥｔＡ４ＣＱ２ ベンゾニトリル イソプロピルエ 初期温度 発熱までの時間 発熱温度 表　　　Ｉ 参考例１ ７２ｍｍｏｒ１ ０．０３６ｍ＋ｎｏ（２ ０，３６ｍｍｏＱ チル Ｑ、０４ｍｍｏＱ ０．７２ｍｍｏＱ ２５°Ｃ １５秒 １２２℃ 参考例２ ２ｍｍｏＱ Ｏ，０３６ｍｍｏ４ Ｑ、３５ｍｍｏｆ２ Ｑ、Ｑ４ｒｎｍｏＱ Ｑ、７２ｍｒｎｏＱ ４０°Ｃ ４４５秒 １４７℃ 参考例３〜８ 様々な調節剤を活性剤／モノマー溶液に添加したことを
除いて、この参考例３〜８では参考例１に述へられた方
法をくりかえした。各参考例において、調節剤対Ｅｔ、
１Ｃ（２のモル比は２対ｌの一定値に設定した。参考例
３ではジ−ｎ−ブチルエーテルを添加したが、参考例４
ではジイソプロピルエーテルを使用した。参考例５では
安息香酸エチルを使用した。一方、参考例６では酢酸フ
ェニルエチルを添加した。参考例７ではジイソプロピル
ケトンを添加した。最後に、参考例８ではテトラヒドロ
フランを添加した。

各参考例において、初期温度は２５°Ｃ（±１℃）であ
った。参考例８は固体の不溶性ポリマーが得られなかっ
た唯一の参考例であった。結果を下記の表■に示す。

参考例９〜１２ 参考例９〜１２では、活性剤対触媒の比率を変化させＩ
；。参考例９では、参考例１に記載された触媒／モノマ
ー溶液０．８８ｍＱ、を、表■に列挙された組成物を調
製するのに十分な量のＥｔ２ＡＩ２ＣＱおよびジ−ｎ−
ブチルニーチルを含有する、ＤＣＰＤ　７．１ｍＱに添
加した。参考例ＩＯでは、参考例９で使用されたものと
同一の触媒／モノマー溶液０．４４ｍＱを参考例９で使
用されたものと同一の活性剤／モノマー溶液７．５ｍＱ
に添加して、表■にあげられた最終組成物を調製した。

参考例１１では、ＤＣＰＤ　２０ｍＱとＯ，１Ｍ　ＷＣ
Ｑｓ／　７　ｘ　／　　ｔｋ溶液１　、５ｍ１２を混合
することによって調製した触媒／モノマー溶液４．Ｑｍ
Ｑを活性剤／モノマー溶液４．０ｒａＱと混合した。こ
の活性剤溶液では、ＤＣＰＤ対アルキルアルミニ、ラム
の比率を１００対１とするのに十分な量のＥｔ、Ａｌ２
Ｃ（２およびジ−ｎ−ブチルエーテル対アルミニウムの
比率を２対ｌとするのに十分な量のジ−ｎ−ブチルエー
テルが配合されていた。参考例１２では、参考例ＩＩで
使用された触媒／モノマー溶液４．０ｍＱヲＤＣＰＤ　
２．ＯｍＱおよび参考例１１で使用された活性剤／モノ
マー溶液２．ＯｍＱと混合した。各参考例において、固
体の不溶性ポリマーが生成された。Ａ［／　Ｗの比率を
変化させたことに基づく発熱温度の変化を示すこれらの
反応の結果を下記の表■に示す。

参考例１３〜１５ 極性材料の保存寿命に対する効果を例証するために、参
考例１４およびＩ５では少量の極性材料を触媒／モノマ
ー溶液に添加した。参考例１３では、参考例１に述べら
れたような０．１Ｍタングステン含有触媒溶液２．Ｏｍ
Ｑをチッ素ガスでパージされた管中のＤＣＰＤ　２０＋
＋＋υに添加することによって触媒／モノマー溶液を調
製した。この混合物は２４時間以内にゲル化して非流動
性の物質となった。参考例１４では、ベンゾニトリル０
．０３ｍＩ２を添加したことを除いて同じ方法を実施し
た。

ベンゾニトリル対ハロゲン化タングステンの最終比率は
１．５対■となった。この混合物はゲル化せず、また４
週間後でも触媒的に活性であった。参考例１５はテトラ
ヒドロフランを添加し、テトラヒドロフライ対ハロゲン
化タングステンの比率を１，５対１とした場合の結果を
例証する。

著しく改善された保存安定性が再びみとめられた。結果
を表■に示す。

表　　　■ 参考例１３　　　参考例１４ 参考例１５ ＤＣＰＤ １３０ｍｍｏ（ｌ　　　　　ｌ　３０ｍｍｏｎ１３０＋
ｕ＋ｏρ ＷＣＱ６／フェ ノール Ｑ　、　２ｍｒｎｏＱ Ｑ　　２ｍｍｏＱ ０．２ｍｍｏｆｆ ベンゾニト リル ０．３＋＋＋ｍｏＱ テトラヒド ロフラン ０．３ｍｍｏＱ 参考例１６〜１８ 参考例１６〜１８では、活性剤／モノマー溶液中ｌこ添
合される、調節剤として機能するジ−ｎ−ブチルエーテ
ルの濃度を変化させた。参考例１６では、ジイ ン プロピルエーテルのかわりに ブチルエーテル０．０７８１ＡＱを使用したこと以外は
参考例１で用いられた方法によって実施した。

ジ−ｎ−ブチルエーテル対アルキルアルミニウムの最終
比率は１．５対１であった。参考例１７では、ジ−ｎ−
ブチルエーテルＱ、１５５ｍ１２を添加して、エーテル
／Ａｆｆの最終比率を３対ｌにしたこと以外は実施例１
の方法をくりがえした。参考例Ｉ８では、十分な量のジ
−ｎ−ブチルエーテルを添加してニーチル対アルキルア
ルミニウムの最終比率を５対１とした。表■の反応は全
て２５°Ｃで開始した。各参考例において固体の不溶性
ポリマーが生成された。反応の結果を表Ｖに示す。

表 ■ 参考例１６ 参考例１７ 参考例１８ ＤＣＰＤ ５７．６ｍｍｏ（１ ５７，６ｍｍｏＱ ５７．６ｍｍｏ＋２ ＥＬ、Ａ（２Ｃ（２ ０、２９ｍ７Ｉｏ（２ ０−２９ｍｍｏＱ。

０．２９ｍｍｏＩ２ ジ−ｎ−ブチ ルエーテル ０−４３ｍｍｏＱ ０．８６ｍｍｏＱ Ｌ４５ｍｍｏａ 参考例１９〜２１ 参考例１９〜２１ではＤＣＰＤの重合に使用されるＥｃ
２Ａ４Ｃ４の量を変化させた。

参考例１９では、 チ ソ素雰囲気下で、 ＤＣＰＤ １８．５＋Ｊを１．ＯＭ ＥＬ２ＡＱｃＩ２ のＤＣＰＤ溶液１．５＋＋＋１２およびジ−ｎ−ブチル
エーテル０．５５ｍＱと混合した。次いで、チノ素でパ
ージした管中のこの活性剤／モノマー溶液８．９ｍＱを
参考例１に述べたような触媒／モノマー溶液１　、　’
ｒｍＱと混合した。参考例２０では、参考例１９で使用
された活性剤／モノマー溶ｔｉ　４　、５　ｍ　（ｌ　
ヲＤ　ＣＰ　Ｄ４、ｔ４ｒｎ（ｌおよび参考例１９で使
用された触媒／モノマー溶液１．１ｒｙｒｎと混合した
。参考例２１では参考例１９で使用されｔ：活性剤／モ
ノマー溶液２．５ｍＱをチッ素雰囲気下でＤＣＰＤ　６
．４ｍＩ２および参考例１９で使用された触媒／モノマ
ー溶液１．（ｍＱと混合した。これら反応混合物の最終
組成を表ＶＮこ示す。反応は全て２５°Ｃで開始した。

表　　　■ ＤＣＰＤ 参考例１９　　　参考例２０ ７２ｍｍｏＱ　　　　　　７２ｍｍｏＱ参考例２１ ２ｍｍｏＱ ＷＣ（１６／フエ ノール Ｅｔ２ＡＱＣＱ。

０．０３６ｍｍｏＱ Ｑ、７２ｍｍｏＱ ０．０３６ｍｍｏＱ　　　０．０３６＋＋＋ｍｏＱＯ、
３６ｍｍｏ１２０　、２０＋ｎｍｏ１２ジーｎ−ブチ ルエーテル １．４４ｍｍｏＱ Ｑ、７２ｍｍｏＱ ９．４Ｑｍｍｏ（１ ベンゾニト リル ＤＣＰＤ／Ａρ Ｑ、０４ｍｍｏＱ ００ ０．０４ｍｍｏＱ　　　　０．０４ｍｍｏ０２００　　
　　　　　３６０ ジ−ｎ−ブチル エーテル／Ａｌ２ ２／１ ２／１ ２／１ 発熱までの 経過時間 発熱温度 ４０秒 １５０°Ｃ ５５秒 １５１　℃ １４４秒 １４５℃ 参考例２２〜２５ 不純物の触媒系に対する効果を参考例２２〜２５で例証
する。参考例２２では、チッ素雰囲気下でＤＣＰＤ　１
５０ｍＬ　Ｏ，１Ｍ　ＷＣＱｓ／フェノールのトルエン
溶液１０．８ｔ１２およびベンゾニトリルＯ，ｌ１ｍＱ
を混合することによッテ０．００７Ｍ〕ＷＣｆｆｇ／　
７　工／−ルのＤＣＰＤ溶液を調製した。次いで、チッ
素雰囲気下で、この溶液３．０ｍＱを、ＤＣＰＤ対アル
キルアルミニウムの比率が１５０対ｌおよびエーテル対
アルキルアルミニウムの比率が１．５対ｌとなる量のＡ
［Ｅｔ２Ｇ＋２を含有するＤＣＰＤ溶液３ｍｇと混合し
ｔこ　。

参考例２３では、参考例２２で使用された触媒／モノマ
ー溶液のサンプルｌＯｍＱをＤＣＰＤ分散液として添加
される不純物、即ちＨ，００，０３６ｍｍｏＱと混合し
た。１．５時間経過後、チッ素雰囲気下でこの混合物３
ｍＱを参考例２２に記載した活性剤／モノマー溶液３．
ＯＱと混合した。参考例２３ではＨ２Ｏの添加から１８
時間、経過後、活性剤／モノマー溶液と触媒／モノマー
溶液をあわせて反応をくりかえした。

参考例２４では、Ｈ２Ｏではな（，１−ブチルペルオキ
シＦ０．０３６ｍｍｏＱを触媒溶液の第２サンプル１０
ｍ＋２に添加したこと以外は参考例２３と同じようにし
て行なった。得られた混合物の反応性を不純物の添加か
ら１゜５時間および１８時間経過後にチエツクした。参
考例２５も同じ方法で行なった。

ただし、参考例２５ではジ−ｔ−ブチルペルオキシド不
純物０．０７２１＋１ｍｏＱを触媒／モノマー溶液のサ
ンプルｌＯｍＱに最初に添加した。各参考例において固
体の不溶性ポリマーが生成された。

実施例１〜７および参考例２６ 米国Ｉｎｄｉａｎａ州、Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎｖｉｌｌｅ
にあるＡｃｃｕｒａｔｉｏ　Ｃｏ、製の標準的なＲＩＭ
機を用いてＲＩＭ加工することによって重合ＤＣＰＤの
サンプルを製造した。以下、サンプルの標準的な成形方
法を説明する。最初に、所望量のＤＣＰＤサンプルを２
個の容量２ガロンのタンクに充填した。この２個のタン
クをＲＩＭ機の別々の側に配置した。Ａサイドのタンク
は活性剤が後から添加されるタンクであり、一方、Ｂサ
イドのタンクは触媒が後から添加されるタンクであった
。所望によりＤＣＰＤにあらかじめ溶解させた溶液とし
てゴムおよび／または有機樹脂類を添加した。同様に所
望により固体充填剤を添加した。

次いで、タンクを密閉し、チッ素で不活性にしｌ；。十
分な量のＥ（２ＡＱＣＱをＡタンクに装入してアルキル
アルミニウムの濃度を０．０４８Ｍとした。また、十分
な量のジーし一ブチルエーテルを添加してエーテル対ア
ルキルアルミニウムの比率を１．５対ｌとした。次いで
、Ｂサイド側の触媒の濃度を０．００７Ｍとするのに十
分な量のＷＣＱ　ａ　／フェノールをＢタンクに添加し
た。触媒は０．１Ｍトルエン溶液として添加した。これ
ら反応体の装入は全て、系中に酸素および湿気が入りこ
まないようにして行なった。次いで、これらの反応体類
をそれぞれのタンク中で十分に混合した。

Ａ流れとＢ流れの混合は標準的な衝突型ＲＩＭ混練頭部
を用いて行なった。活性剤／モノマー溶液と触媒／モノ
マー溶液の混合比は１対ｌであった。衝突混合は両方の
溶液を直径０．０３２インチのオリフィスを約８０ｍＱ
／秒の流速で通過させることによって行なった。この混
合には約２０ＱＯｐｓｉのポンプ圧を要した。

得られた混合物を５０〜６０°Ｃに加熱された成形金型
中に直接流しこんだ。成形金型はアルミニウム族でクロ
ムメツキが施されていた。金型は縦１０インチ、横１０
インチ、厚さ１７８インチのズラノクサンプルを調製す
る平坦なキャビティーを有していた。１．５トンの型締
力で金型を密閉した。金型への充填終了後、様々な時間
に完成サンプルを型からとり出した。

実施例１では、前記のような成形方法に従って行なった
が、スチレン−ブタジェン−スチレンゴム（Ｓｈｅｌｌ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製Ｋｒａｔｏｎ　Ｎｏ、１
１０２）をｌＱｗｔ％添加した。２分後にサンプルを金
型からとり出した。実施例２では、実施例１と同じ組成
の物質を調製した。実施例２では混合流を注入してから
３０秒後に金型を開放した。実施例２の表面特性は実施
例１の表面特性よりもかなりよかった。実施例３では、
スチレン−ブタジェン−スチレンゴムの他に熱重合され
たジシクロペンタジェン樹脂ＩＱｗｔ％ヲ触媒／モ／マ
ー８よび活性剤／モノマーの両方の溶液番：添加し／二
　。

様々な無機充填剤を等量、触媒／モノマーおよび活性剤
／モノマー溶液の双方に添加することによって、該無機
充填剤をＤＣＰＤホリマーｉニー　、！：りこませた。

実施例４では１／８インチのサイズに微粉砕されたガラ
ス（Ｏｖｅｎｓ　Ｃｏｒｎｒｎｇ　Ｃｏ、、のＰ１１７
Ｂ等級）を３３ｗｔ％含有するサンプルを製造した。ガ
ラスを触媒／モノマー溶液および活性剤／モノマー溶液
（その他の点では、これらの溶液は実施例３で使用され
た溶液と同一であった）の双方にガラスをスラリー化さ
せることによって該サンプルを製造した。実施例５では
、珪灰石充填剤を実施例３に述べたものと同じ配合物に
添加することによって珪灰石をｌＱｗＬ％含有する組成
物を調製した。実施例６では、実施例５と同じ方法で行
なった。ただし、実施例６では珪灰石を３３ｗｔ％使用
した。実施例７では、実施例２に述べた配合物に珪灰石
を２５ｗｔ％添加した。各実施例において、固体の不溶
性ポリマーが生成された。実施例１〜７の代表的特性を
表■に示す。

参考例２６はゴム添加剤を全く含有しないＤＣＰＤポリ
マー成形物をＲＩＭ加工によって製造した例である。

実１Ｎ倒１ 実施例２ 樹脂組成 ／クロペンタジェン樹脂（％） Ｋｒａ［ｏｎ　１１０２（％〕 ＤＣＰＤ（％） 充填剤組成 Ｉ／８＃ミルドグラス（ｖｙｔ％） 珪灰石（ｗｔ％） 降伏点引張伸び（％） （ｆｉ＃／ｉｎ、ノツチ） ５０００“７分における（ｆｉ ２３℃ ０℃ ＃） ２１、Ｏ １５，７ 表 ■ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 実施例７ 参考例２６ ００ ３ ０ ３ ５ ０ ０ ０ ３．４ ８．２００　　　９．０００　　　８．４００　　　８
．３００　　　８．４００５２６．０００’　　３９０
．０００’　　６７０．０００”　　４８０．０００’
　　２７０．０００１１．０ ７ ０ ２．９ ３ １１．２ １２．０ １１．３ １１．８ １ ３．２Ｘ　１０−’ ０ ５．２Ｘ　１０−’ ６ ３．８Ｘ　ｔｏ−’ ０ 向に対して平行方向について得られた値の平均値である
。

参考例２７ 触媒成分を次のようＪこして調製した。

アルゴンを充まんさせたグローブボックス中で、容量１
０オンスの爆発ビンでＷＣＬ　３−９６９ヲＷ’量した
。次いで、このビンを蓋締めした。別の容ＪＬ　１０オ
ンスの爆発ビンにノニルフェノール２．２１ｙ（１０ｍ
ｍｏρ）を添加した。次いで、このビンを蓋締めし、そ
して、チン素ガスを２０分間吹きこんだ。その後、ノニ
ルフェノールをトルエン１００ｍＱに溶解させた。得ら
れた溶液をカニユーレでＷＣＱｍの入っている爆発ビン
に移した。溶剤のレベルをマークした後、ビンを撹拌し
、そして、チッ素ガスを１時間吹きこんだ。次いで、ア
セチルアセトン２．０ｇ（２０ｍｍｏＱ）をシリンジで
添加し、この混合物を迅速にパージし、そして、−晩撹
拌した。次いで、トルエンを添加して、溶剤のレベルを
もとにもどし、得られた溶液を４インチのポリエチレン
管１０本に分注し、蓋締し、そして、パージした。１０
本の管をチン素雰囲気下で貯蔵した。

活性化された成分は次のようにして製造しｌこ。

４インチのポリエチレン管を蓋締し、そして、パージし
た。トルエン８ｍＱをシリンジで管に注入した。次に、
１．８Ｍのジエチルアルミニウムのトルエン溶液２．０
ｍＱをシリンジで添加した。

それから、ブチルエーテル０．４９ｇをシリンジで添加
した。

重合は次のようにして行なった。

１５Ｘ１２５ｒｎｍの試験管をゴム栓で蓋締し、Ｎ２で
パージした。次いで、この管にＤＣＰＤを５ｍ（２充填
した。触媒成分０．１９ｍ４およびブチルエーテル０．
０３８ｇをシリンジで添加した。次Ｉこ、活性剤成分０
．１５ｍ１２をシリンジで添加し、そして、このサンプ
ルを数回振とうして成分を混合させた。この混合物を静
置して重合させた。

ゲル膨潤率は次の方法によって測定した。

ポリマーのサンプル５ｇを試験管からもぎとり、高さ約
１　ｃｍ、直径約１．３ｃｍの円筒に切り出Ｌ　ｆ−０
各切の重量を計り、ステンレススチール製ワイヤー上に
配置した。このワイヤーおよびサンプルを容量１４の丸
底フラスコ中のトルエン約５０ｍＱの中につるし、−晩
還流させた。放冷後、サンプルをフラスコからとり出し
、軽くたたいて乾燥させ、そして秤量した。ゲル膨潤率
は次の式に従って算出した。

ポリマーの最終重量−ポリマーの初期重量ポリマーの初
期重量 サンプルの膨潤率は１１０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）複数の反応体流れからなり、それらのうちの一つの
   反応体流れが複分解触媒系の触媒を含有し、それらのう
   ちの第二の反応体流れが複分解触媒系の活性剤を含有し
   、それらのうちの少なくとも一つの反応体流れがジシク
   ロペンタジエンを含有し、そしてそれらのうちの少なく
   とも一つの反応体流れが高分子改質剤を含有する、複数
   の反応体流れを合体して反応性混合物を形成し、そして
   該反応性混合物を型に導入して型内でバルク状で複分解
   重合させることを特徴とする架橋したジシクロペンタジ
   エンポリマーからなる成形物の製造方法。 ２）高分子改質剤が、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソ
   プレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン
   −プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチ
   レントリブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレ
   ントリブロックゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエ
   ンタ−ポリマーから選ばれる少なくとも一種のエラスト
   マーである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）高分子改質剤が反応性混合物の粘度を３００〜１０
   ００ｃｐｓの範囲にするのに充分な量で加えられる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。