JP3833325B2 - メタセシス重合触媒液、モノマー液および架橋重合体組成物 - Google Patents
メタセシス重合触媒液、モノマー液および架橋重合体組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なメタセシス重合触媒液の製造方法に関するものである。これにより物理的な性質または機能が効果的に改良されたバルクの架橋重合体組成物を反応射出成形法等により得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタセシス重合触媒系（複分解触媒系ともいう）の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液と、活性化剤成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液とを混合し、金型内へ注入し、金型内で重合・架橋させて架橋重合体組成物を製造する方法は知られている（例えば特開平３−２８４５１号公報参照）。
【０００３】
この反応射出成形法は、入手容易な原料モノマーを使用しうること、モノマーの粘度が低く射出成形の圧力が低いこと、重合・架橋反応が速く成形サイクルが短いこと、大型の成形物等の組成物を比較的容易に得ることができることおよび組成物は剛性と耐衝撃性のバランスがよいことなどの優れた利点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この架橋重合体組成物は次のような弱点を有していた。すなわち、メタセシス重合性環状オレフィンとしてジシクロペンタジエンを用い、特開平３−２８４５１号公報記載の触媒を使用してメタセシス重合した場合には、その耐熱性は１００℃前後と低いため使用できる用途に限界があること、また、その耐熱性改善のためシクロペンタジエン３量体等の嵩高いメタセシス重合性環状オレフィン化合物をメタセシス重合させ耐熱性を改善した場合（例えば特公平５−６２６１３号公報参照）には、耐衝撃性の大幅低下により使用できる用途に限界が生じること、さらに、架橋重合体組成物が独特の異臭を有するため、その用途は屋外で使用されるものが多く、屋内で使用し異臭が問題とされるような場合には、架橋重合体組成物を塗料で覆い異臭が外部に出るのを妨げる方法を取らなければならない場合があることなどである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような架橋重合体組成物の弱点の克服について鋭意検討した結果、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とアルキルアルミニウム化合物をメタセシス重合触媒系の活性化剤成分として含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入し、その金型内において重合および架橋反応せしめることによって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使用するメタセシス重合触媒液であって、該メタセシス重合触媒液を作製するにあたり、ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3にエーテル化合物およびフェノール化合物を作用させ、かつ、メタセシス重合性環状オレフィンを溶媒として使用すると、カチオン重合反応をエーテル化合物の添加により抑制できるため、触媒調製のための溶媒として、従来は触媒によりカチオン重合を起こすために使用できなかったメタセシス重合性環状オレフィンを使用でき、またこの重合触媒液を使用した架橋重合体組成物は耐衝撃性を損なうことなく耐熱性を大幅に改善できることを見出した。このエーテル化合物の添加によるカチオン重合反応の抑制は鎖状エーテルを使用した場合に特に優れていた。また、メタセシス重合触媒活性化剤液に添加する速度調節剤としてのエーテル化合物として、鎖状エーテル化合物を使用することが好ましいことも判明した。
【０００６】
さらに、メタセシス重合触媒液の調製にエーテル化合物の共存下メタセシス重合性環状オレフィンモノマーのみを溶媒として使用することでメタセシス重合に関与しない溶媒（たとえばトルエン）を使用する必要が無くなり、このメタセシス重合に関与しない溶媒に起因する成形時の発煙量減少、異臭の減少が図れることも判明した。なお、この場合の異臭は、使用したメタセシス重合に関与しない溶媒たとえばトルエンそのものの臭いとは異なる不快な異臭であった。重合に関与しない溶媒を使用した場合に、なぜこのような溶媒自体の臭いとは異なる異臭がするのかは明確ではないが、多分、これらの溶媒の存在によって架橋重合体組成物の内部にある不快異臭成分の揮発が促進されるためではないかと推察されている。
【０００７】
すなわち本願発明は
１． メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とアルキルアルミニウム化合物をメタセシス重合触媒系の活性化剤成分として含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入し、その金型内において重合および架橋反応せしめることによって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使用するメタセシス重合触媒液を製造する方法であって、該メタセシス重合触媒液を作製するにあたり、エーテル化合物とメタセシス重合性環状オレフィンの混合物にＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3を加え、さらにフェノール化合物を添加作用させ、かつ、メタセシス重合性環状オレフィンを溶媒として使用することを特徴とするメタセシス重合触媒液の製造方法、
２． ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3に作用させるエーテル化合物が鎖状エーテル化合物であることを特徴とする上記１記載のメタセシス重合触媒液の製造方法、
である。
【０００８】
ここで、本願に係る重合触媒液においてエーテル化合物を作用させるとは、エーテル化合物とメタセシス重合性環状オレフィンの混合物にＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3を加えることによってメタセシス重合触媒液を調製することを言う。また、フェノール化合物は触媒の活性を高め、反応速度を調節するために使用するものであるが、このフェノール化合物を作用させるとは、本願に係るメタセシス重合触媒液を調製するに当たって、その調製の段階にフェノール化合物を添加することを言う。ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3とエーテル化合物を含む混合物中にフェノール化合物を添加することである。この作用により、エーテル化合物は、ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3あるいはこれらの物質にフェノキシ基が結合したタングステン化合物および／またはモリブデン化合物に配位するものと考えられている。
【０００９】
また、メタセシス重合触媒液を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とは、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）が、メタセシス重合触媒系の触媒成分が一旦メタセシス重合触媒液として調製された後にメタセシス重合性環状オレフィンに添加されて成るものであることを意味し、メタセシス重合触媒活性化剤液を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とは、メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）が、メタセシス重合触媒系の活性化剤成分が一旦メタセシス重合触媒活性化剤液として調製された後にメタセシス重合性環状オレフィンに添加されて成るものであることを意味する。
【００１０】
ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3にエーテル化合物を作用させることで、従来メタセシス重合性環状オレフィンモノマーと遷移金属化合物との反応で起こっていたカチオン重合をエーテル化合物の作用により抑制することができ、これによって架橋重合体を得るための新しいメタセシス重合触媒液が提供できると共に、従来に較べ優れた耐熱性を有するオレフィンメタセシス架橋重合体組成物が得られるようになった。また、メタセシス重合触媒の調製にエーテル化合物の共存下メタセシス重合性環状オレフィンモノマーを溶媒として使用することが可能となったため、メタセシス重合には関与しない他の溶媒を使用する必要が無くなり、従って最終製品たるオレフィンメタセシス架橋重合体組成物中に反応しない溶媒は実質上含まれなくなり、このため残存溶媒が含まれる従来の架橋重合体に較べ、耐熱性、曲げや引張りなどの機械物性への悪影響が無くなり、優れた機械特性を有する重合体を得ることが可能となった。なお、ここでいう反応しない溶媒とは、メタセシス重合する可能性のない溶媒のことをいいメタセシス重合反応において未反応物として少量残る可能性のあるモノマー成分を意味するものではない。
【００１１】
本発明で、メタセシス重合触媒液に溶媒として使用されるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーはメタセシス重合可能なものであって、かかるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーは、常温で固体であっても、他のメタセシス重合性環状オレフィンモノマーと混合して使用するかまたはエーテル化合物を添加することにより液体となる場合には溶媒として使用することができる。
【００１２】
メタセシス重合触媒液の溶媒として使用するメタセシス重合性環状オレフィンの具体例としては、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン３量体、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共２量体、５−エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などを挙げることができこれらの混合物も使用することができる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物が好適に用いられ、また、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン３量体のうちから少なくとも一つ選ばれるメタセシス重合性環状オレフィンが好適に用いられる。
【００１３】
本発明でＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3に作用させるエーテル化合物は、環式エーテルと鎖状エーテルとに分類される。環式エーテルには、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等を挙げることができる。また、鎖状エーテルは、アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、デカクロロジフェニルエーテル等のアリール、アラルキル基を有するエーテルやビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルのビニル基、アリル基を有するエーテルの他、構造式が下記の式（１）（ここでＲ1は炭素数２〜６のアルキレン鎖、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を示す。なお、水素原子がハロゲン原子で置換されたものも含む。また、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜４０の自然数で繰り返し単位を示す。）の一般式で表されるエーテルが含まれる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（１）の一般式で表される化合物は、ｎ＝０の場合は分子内に１個のエーテル結合を有するモノエーテルであり、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルアミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルアミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等を挙げることができる。
【００１６】
ｎ＝１〜４０の場合には、分子内に複数個のエーテル結合を有するポリエーテルに分類できる。
【００１７】
ポリエーテルの具体例としては、アルキレングリコールまたは／およびポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルが挙げられる。
【００１８】
アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオールなどが例示され、なかでも炭素数２〜６のアルキレン基を有するものが好ましく、ポリアルキレングリコールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコールのごとき低重合度のもののほか、繰り返し単位が４〜４０程度の分子量が２，０００程度までの高重合度のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの両末端がアルキル化されたものであり、そのジアルキルエーテル化合物の末端を形成するアルキル基の炭素数は１〜８が好ましい。そのようなアルキレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコール化合物のジアルキルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジオクチルエーテルなどを挙げることができる。これらのエーテル化合物は混合物を使用することもできる。
【００１９】
本発明でＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3に作用させるエーテル化合物とＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3との量的関係は、エーテル化合物のモル数がＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3の１モルに対し、１モルから３モルの間で適宜使用できる。またその時に溶媒として使用されるメタセシス重合性環状オレフィン化合物の量はＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3を均一に溶解または分散できる量であれば良く特に限定されるものではないが、一般的には、溶媒中におけるＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3の濃度であらわした場合に０．１〜５．０モル／リットルの範囲で適宜用いられる。
【００２０】
本発明で触媒の活性を高めるためおよび反応速度調節のために作用させるフェノール化合物の具体的化合物としては、アルキルフェノール、２，６−ジハロ−４−アルキルフェノール（ただしここでアルキル基は１〜１８個の炭素原子を有する）化合物が用いられる。より具体的なフェノール化合物としては、ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロクレゾール、２，６−ジクロロノニルフェノール、２，６−ジクロロ−ｔ−オクチルフェノール、２，６−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモクレゾール、２，６−ジブロモノニルフェノール、２，６−ジブロモ−ｔ−オクチルフェノール等の化合物を挙げることができる。フェノール化合物の２，６の位置により嵩高い置換基がある化合物を使用した場合には反応速度を遅らせることが可能である。また、これらフェノール化合物は、２種以上混合して使用することも可能である。さらに、これらフェノール化合物は本願に係るメタセシス重合触媒液を調製するに当たって、例えばＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3とエーテル化合物を含む混合物中に作用させると塩化水素が発生することから、フェノール化合物がタングステンまたはモリブデンと反応してフェノキシ化したものと判断される。
【００２１】
ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3にエーテル化合物を作用させた物質は、それ自身メタセシス重合性環状オレフィンモノマーに対する溶解性が改善されており、触媒を可溶化させる目的からは特にフェノール化合物を必要としないことから、ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3の１モルに対するフェノール化合物の割合は、触媒の反応性の面から０モルより大でかつ３モル以下の範囲で選択される。
【００２２】
一方、本発明におけるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）中には、メタセシス重合触媒系の活性化剤成分として有機アルミニウム化合物が含有されている。具体的な有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物、アルコキシアルミニウム化合物が好ましく、さらに具体的な有機アルミニウム化合物としては、塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシエチルアルミニウム、塩化エトキシエチルアルミニウム等の化合物を挙げることができる。
【００２３】
これら有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することも可能である。基本的には前記溶液Ａおよび溶液Ｂを混合し、金型内に注入することによって、架橋重合体組成物を得ることができるが、上記組成のままでは重合反応が非常に早く開始され、成形金型に十分流れこまない間に硬化が起こるような場合、有機アルキルアルミニウムを有する溶液Ｂ側に反応速度調節剤を添加することができる。
【００２４】
かかる反応速度調節剤としては、エーテル化合物、特に鎖状エーテル化合物が好ましく、構造式が下記の式（２）（ここでＲ4は炭素数２〜６のアルキレン鎖、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｐは０〜４０の自然数で繰り返し単位を示す。）の一般式で表される
化合物である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
この場合の式（２）の一般式で表される化合物は、ｐ＝０の場合は分子内に１個のエーテル結合を有するモノエーテルであり、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルアミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルアミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
ｐ＝1〜４０の場合には、分子内に複数個のエーテル結合を有するポリエーテルに分類できる。
【００２８】
ポリエーテルの具体例としては、アルキレングリコールまたは／およびポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルが挙げられる。
【００２９】
アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオールなどが例示され、なかでも炭素数２〜６のアルキレン基を有するものが好ましく、ポリアルキレングリコールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコールのごとき低重合度のもののほか、繰り返し単位が４〜４０程度の分子量が２，０００程度までの高重合度のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの両末端がアルキル化されたものであり、そのジアルキルエーテル化合物の末端を形成するアルキル基の炭素数は１〜８が好ましい。そのようなアルキレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコール化合物のジアルキルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジオクチルエーテルなどを挙げることができる。またこれらのエーテル化合物は混合物を使用することもできる。
【００３０】
メタセシス重合触媒液および活性化剤成分の使用量は、例えば触媒成分としてＷＯＣ１4を用いる場合、上記原料モノマー対ＷＯＣ１4の比率が、モル基準で１，０００対１〜４０，０００対１、好ましくは、１，５００対１〜２０，０００対１であり、また、活性化剤成分については、上記原料モノマー対アルミニウム化合物の比率が、モル基準で１００対１〜２０，０００対１、好ましくは２００対１〜１０，０００対１である。
【００３１】
メタセシス重合性のモノマー液には、オレフィンモノマー、他の重合体、特定の目的のために添加される各種添加剤を含めることができる。
【００３２】
メタセシス重合のポリマーの原料となるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン３量体、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共２量体、５−エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などを挙げることができこれらの混合物も使用することができる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物が好適に用いられる。
【００３３】
上記に示したメタセシス重合のポリマーの原料となるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーの組成は、触媒調製時に溶媒として使用するメタセシス重合性環状オレフィンモノマーの組成と同じであっても、異なっていても良い。
【００３４】
また、メタセシス重合のポリマーの原料となるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーとしては、必要に応じて、酸素、窒素、ハロゲン元素などの異種元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状オレフィンを共重合モノマーとして用いることができる。かかる共重合モノマーも、ノルボルネン構造単位を有するものが好ましく且つ極性基としてはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲン基などが好ましい。かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−エチルヘキソキシ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェノキシメチルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−シアノ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナディック酸イミド、５−クロルノルボルネンなどを挙げることができる。これらルイス塩基性グループを有するモノマーを使用する場合にはそれに調節剤の役目を兼ねさせることもできる。
【００３５】
また、本発明の架橋重合体組成物は、酸化防止剤を添加しておくことが好ましく、そのためフェノール系または、アミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが好ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンなどが挙げられる。
【００３６】
また、本発明による架橋重合体組成物は、他の重合体を単量体溶液状態の時に添加しておくことができる。かかる重合体添加剤としては、エラストマーの添加が架橋重合体組成物の耐衝撃性を強めることおよび溶液の粘度を調節するうえで効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンジエンターポリマー、ニトリルゴムなどの広範なエラストマーを挙げることができる。
【００３７】
他の添加剤としては、反応率を高めるためのハロゲン化炭化水素、ハロゲン化合物があり、ヘキサクロロキシレン、α，α，α−トリクロロトルエン、４塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、アリルクロライド、ベンジルクロライドなどを挙げることができる。また、ケイ素、硼素、イオウ、リン元素を含むハロゲン化合物なども反応効率向上の効果がある。
【００３８】
添加剤としての補強材または充填剤は曲げモジュラスを向上するのに効果がある。かかるものとしては、ガラス繊維、雲母、カーボンブラック、ウォラストナイト等をあげることができる。これらをいわゆるシランカップラーなどにより表面処理したものも好適に使用できる。
【００３９】
本発明の架橋重合体組成物は前記した如く、重合と成形を同時に行うことによって製造される。かかる成形方法としては前記の如く、触媒系と溶液とを前もって混合したプレミックスを金型内に流入せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分けた溶液Ａと溶液Ｂをミキシングヘッド部分で衝突混合せしめてそのまま流し込むＲＩＭ方式を取ることができる。いずれの場合も金型への注入圧力は比較的低圧であることができ、従って安価な金型を使用することが可能である。また、金型内の重合反応が開始されると反応熱によって金型内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する。ポリウレタンＲＩＭの場合と異なり、金型からの離脱は容易であり、特別の離型剤を使用しない場合が多い。
【００４０】
架橋重合体組成物は、表面に酸化層ができることによってエポキシやウレタン等の一般に使用される塗料への付着性は良好である。
【００４１】
以下、実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下においてはメタセシス重合触媒液を単に触媒液と記載した。
【００４２】
【実施例】
（触媒液調製）
［実施例１］
１リットルのフラスコに、１５０ｇのジシクロペンタジエン（以下ＤＣＰＤと記述する）と４５．０ｇ（０．５モル）のエチレングリコールジメチルエーテルとを添加し均一化して触媒液調製用の溶液を調製した。この溶液中の酸素とフラスコ内部の酸素は触媒液調製用の溶液中に窒素を吹き込むことによって窒素置換した。この系に８５．５ｇ（０．２５モル）のＷＯＣ１4の結晶を徐々に添加し、攪拌混合することによりＤＣＰＤとエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶液に均一に溶解させることができた。ＷＯＣ１4を添加した時には、溶液の温度上昇および粘度の上昇は見られなかった。続いて、５５．０ｇ（０．２５モル）のノニルフェノールを５５．０ｇのＤＣＰＤに溶解させノニルフェノールの粘度を低下させた溶液を、フラスコ上部より滴下した。滴下終了後、１７時間室温下で攪拌した。最終的にタングステンの濃度が０．５モル／リットルになるようにＤＣＰＤを追加し重合用触媒液とした。なお、実施例１の全操作は窒素雰囲気下に行った。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００４３】
［実施例２］
ＷＯＣｌ4をＭｏＯＣｌ3に、エチレングリコールジメチルエーテルをジエチレングリコールジメチルエーテルに置き換えた以外は、実施例１と同様の操作で、ＭｏＯＣｌ3を用いた触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００４４】
［実施例３］
ＤＣＰＤとエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶液の代わりにＤＣＰＤとエチリデンノルボルネンとをモル比率で９０：１０の割合に混合したメタセシス重合性環状オレフィンとジブチルエーテルとの混合溶液を使用した以外は、実施例１と同様の操作で、触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００４５】
［実施例４］
１リットルのフラスコに、１５０ｇのＤＣＰＤとシクロペンタジエン３量体とをモル比率で９０：１０の割合に混合したメタセシス重合性環状オレフィンと４５．０ｇ（０．５モル）のエチレングリコールジメチルエーテルとを添加し均一化して触媒液調製用の溶液を調製した。この溶液中の酸素とフラスコ内部の酸素は触媒液調製用の溶液に窒素を吹き込むことによって窒素置換した。この系に８５．５ｇ（０．２５モル）のＷＯＣ１4の結晶を徐々に添加し、攪拌混合することによりＤＣＰＤとエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶液に均一に溶解させることができた。ＷＯＣ１4を添加した時には、溶液の温度上昇および粘度の上昇は見られなかった。続いて、５１．５ｇ（０．２５モル）のｔ−オクチルフェノールを２２．５ｇ（０．２５モル）のエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた溶液を、フラスコ上部より滴下した。滴下終了後、１７時間室温下で攪拌した。その後最終的にタングステンの濃度が０．５モル／リットルになるようにＤＣＰＤを追加し重合用触媒液とした。なお、これらの全操作は窒素雰囲気下に行った。
【００４６】
この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００４７】
［実施例５］
フェノール化合物を２，６−ジメチルフェノールに変更した以外は、実施例１と同様の操作で触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００４８】
［実施例６］
エーテル化合物をジエチレングリコールジメチルエーテルにし、フェノール化合物を２，６−ジイソプロピルフェノールに変更した以外は、実施例１と同様の操作で、触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００４９】
［実施例７］
エーテル化合物をトリエチレングリコールジメチルエーテルにし、フェノール化合物を２，６−ジブロモノニルフェノールに変更した以外は、実施例１と同様の操作で、触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００５０】
［実施例８］
エーテル化合物をジエチレングリコールジメチルエーテルにし、ノニルフェノールの添加量を２倍にした以外は、実施例１と同様の操作で、触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００５１】
［実施例９］
エーテル化合物に環状エーテルであるテトラヒドロフランを使用した以外は、実施例１と同様の操作で触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００５２】
［比較例１］
１リットルのフラスコに、２００ｇのＤＣＰＤとエチリデンノルボルネンとをモル比率で９０：１０の割合に混合したメタセシス重合性環状オレフィンを溶媒とした。この溶媒中の酸素とフラスコ内部の酸素は触媒液調製用の溶媒に窒素を吹き込むことによって窒素置換した。この系に８５．５ｇ（０．２５モル）のＷＯＣ１4の結晶を徐々に添加しようとしたところ途中から、溶液内部の温度が上昇を始めたため添加を中断した。その後も温度上昇が続きフラスコ内部の物は固化したため触媒液は調製できなかった。
【００５３】
［比較例２］
溶媒としてメタセシス重合性環状オレフィンは使用せずトルエンを使用した以外は、実施例１と同様の操作で、触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
以上の実施例および比較例の触媒の組成を表Ａにまとめて記載した。
【００５４】
（溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性と物性比較）
［実施例１０］
（溶液Ａの調製）
ＤＣＰＤ９７重量部、エチリデンノルボルネン３重量部よりなる、メタセシス重合のポリマーの原料となるモノマー混合物に対しエチレン含有量７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン重合ゴム３重量部、酸化防止剤としてエチル社製エタノックス７０２を２重量部加えた溶液に、実施例１の触媒液を、タングステン含量が０．０１モル／リットルになるように加え溶液Ａを調製した。この溶液Ａの粘度は、３０℃で３００ｃｐｓであった。なお、これらの全操作は窒素雰囲気下に行った。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００５５】
（溶液Ｂの調製）
ＤＣＰＤ９７重量部、エチリデンノルボルネン３重量部よりなる、メタセシス重合のポリマーの原料となるモノマー混合物に対して、エチレン含有量７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン重合ゴムを３重量部になるように加えたモノマー混合物に、トリイソブチルアルミニウム１００、ジエチレングリコールジメチルエーテル５０のモル比で混合調製したメタセシス重合触媒活性化剤液を、アルミニウムの含量が０．０１５モル／リットルになるように混合し、活性化剤成分を含有する溶液Ｂを調製した。この全操作は窒素雰囲気下に行った。この溶液Ｂの粘度は、３０℃で３００ｃｐｓであった。
【００５６】
（反応性評価）
３０℃に制御された本実施例の溶液Ａと溶液Ｂとの両方の液を各１０ｍｌずつ注射器にて計量し、攪拌装置付きの窒素置換された１００ｍｌのガラス容器中に押し出し、重合を開始させ、液の重合による発熱により温度が３０℃から１００℃に達するまでの時間を測定したところ４２秒であり、最高到達温度は１９４℃であった。
【００５７】
（成形と物性評価）
上記本実施例の溶液Ａと溶液Ｂとを用いて、溶液Ａ、溶液Ｂの両方の液がノズルより吹き出し衝突混合し小型の金型内に流れ込むようにした小型机上ＲＩＭ装置によって、金型温度の上面が６０℃、下面が９０℃の板状成形物を与える金型内部に押し出し、成形板（２００×２００×３ｍｍ）を作製した。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。耐熱性の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２０７に従い、耐衝撃性の測定はＪＩＳ Ｋ７１１０に従い実施した。結果を表Ｂに示す。
【００５８】
［実施例１１］
実施例２で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００５９】
［実施例１２］
実施例３で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００６０】
［実施例１３］
実施例４で調製した触媒液を使用し、メタセシス重合のポリマーの原料となるモノマー混合物としてジシクロペンタジエンとシクロペンタジエン３量体のモル比率が９０：１０である混合物を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００６１】
［実施例１４］
実施例５で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。フェノールの２、６の位置に嵩高い置換基が導入されることで反応速度を制御できることが判る。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００６２】
［実施例１５］
実施例６で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。フェノールの２、６の位置に嵩高い置換基が導入されることで反応速度を制御できることが判る。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００６３】
［実施例１６］
実施例７で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。フェノールの２、６の位置に嵩高い置換基が導入されることで反応速度を制御できることが判る。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００６４】
［実施例１７］
実施例８で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００６５】
［実施例１８］
実施例９で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００６６】
［比較例３］
比較例２で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。耐熱性は、同じ触媒系を使用しているにも係わらず、成形物中に非重合成分であるトルエンが含まれるために１１０℃と充分な値ではなかった。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分であるトルエンが反応系に存在するために多く、成形場所、成形物自身からも異臭が感じられた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
［表Ｂの注］
＊１：メタセシス重合触媒活性化剤液に添加するエーテル。
＊２：Ｍは表Ａの遷移金属化合物（Ｍ）を意味する。
＊３：メタセシス重合のポリマーの原料となるメタセシス重合性環状オレフィンモノマー。
＊４：３０℃に制御された溶液Ａと溶液Ｂとの両方の液を各１０ｍｌずつ注射器にて計量し、攪拌装置付きの窒素置換された１００ｍｌのガラス容器中に押し出し、重合を開始させた場合に、液の重合による発熱により温度が３０℃から１００℃に達するまでの時間。
＊５：熱変形温度（Heat Distortion Temperature)
＊６：ノッチ付きアイゾット衝撃強度
【００７４】
【発明の効果】
表Ａおよび表Ｂの結果に示すように、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とアルキルアルミニウム化合物をメタセシス重合触媒系の活性化剤成分として含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入し、その金型内において重合および架橋反応せしめることによって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使用するメタセシス重合触媒液であって、該メタセシス重合触媒液を作製するにあたり、ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3にエーテル化合物およびフェノール化合物を作用させ、かつ、メタセシス重合性環状オレフィンを溶媒として使用すると、カチオン重合反応をエーテル化合物の添加により抑制できるため、触媒調製のための溶媒として、従来は触媒によりカチオン重合を起こすために使用できなかったメタセシス重合性環状オレフィンを使用でき、メタセシス重合性環状オレフィンモノマーのみを溶媒にして使用することで非重合成分を排除することも可能となるため成形時の発煙量減少、異臭の減少が図れた。さらに、メタセシス重合活性化剤成分についてもエーテル化合物を速度調節剤として使用すると触媒活性が高まり、耐衝撃性を損なうことなく、耐熱性を大幅に改善できた。本願発明によるメタセシス重合性オレフィン化合物のモノマー液Ａ（溶液Ａ）は、長期間保存しても反応活性が低下せず、液粘度の上昇もなく、メタセシス重合用原料としての取り扱いにも優れていた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なメタセシス重合触媒液の製造方法に関するものである。これにより物理的な性質または機能が効果的に改良されたバルクの架橋重合体組成物を反応射出成形法等により得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタセシス重合触媒系（複分解触媒系ともいう）の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液と、活性化剤成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液とを混合し、金型内へ注入し、金型内で重合・架橋させて架橋重合体組成物を製造する方法は知られている（例えば特開平３−２８４５１号公報参照）。
【０００３】
この反応射出成形法は、入手容易な原料モノマーを使用しうること、モノマーの粘度が低く射出成形の圧力が低いこと、重合・架橋反応が速く成形サイクルが短いこと、大型の成形物等の組成物を比較的容易に得ることができることおよび組成物は剛性と耐衝撃性のバランスがよいことなどの優れた利点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この架橋重合体組成物は次のような弱点を有していた。すなわち、メタセシス重合性環状オレフィンとしてジシクロペンタジエンを用い、特開平３−２８４５１号公報記載の触媒を使用してメタセシス重合した場合には、その耐熱性は１００℃前後と低いため使用できる用途に限界があること、また、その耐熱性改善のためシクロペンタジエン３量体等の嵩高いメタセシス重合性環状オレフィン化合物をメタセシス重合させ耐熱性を改善した場合（例えば特公平５−６２６１３号公報参照）には、耐衝撃性の大幅低下により使用できる用途に限界が生じること、さらに、架橋重合体組成物が独特の異臭を有するため、その用途は屋外で使用されるものが多く、屋内で使用し異臭が問題とされるような場合には、架橋重合体組成物を塗料で覆い異臭が外部に出るのを妨げる方法を取らなければならない場合があることなどである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような架橋重合体組成物の弱点の克服について鋭意検討した結果、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とアルキルアルミニウム化合物をメタセシス重合触媒系の活性化剤成分として含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入し、その金型内において重合および架橋反応せしめることによって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使用するメタセシス重合触媒液であって、該メタセシス重合触媒液を作製するにあたり、ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3にエーテル化合物およびフェノール化合物を作用させ、かつ、メタセシス重合性環状オレフィンを溶媒として使用すると、カチオン重合反応をエーテル化合物の添加により抑制できるため、触媒調製のための溶媒として、従来は触媒によりカチオン重合を起こすために使用できなかったメタセシス重合性環状オレフィンを使用でき、またこの重合触媒液を使用した架橋重合体組成物は耐衝撃性を損なうことなく耐熱性を大幅に改善できることを見出した。このエーテル化合物の添加によるカチオン重合反応の抑制は鎖状エーテルを使用した場合に特に優れていた。また、メタセシス重合触媒活性化剤液に添加する速度調節剤としてのエーテル化合物として、鎖状エーテル化合物を使用することが好ましいことも判明した。
【０００６】
さらに、メタセシス重合触媒液の調製にエーテル化合物の共存下メタセシス重合性環状オレフィンモノマーのみを溶媒として使用することでメタセシス重合に関与しない溶媒（たとえばトルエン）を使用する必要が無くなり、このメタセシス重合に関与しない溶媒に起因する成形時の発煙量減少、異臭の減少が図れることも判明した。なお、この場合の異臭は、使用したメタセシス重合に関与しない溶媒たとえばトルエンそのものの臭いとは異なる不快な異臭であった。重合に関与しない溶媒を使用した場合に、なぜこのような溶媒自体の臭いとは異なる異臭がするのかは明確ではないが、多分、これらの溶媒の存在によって架橋重合体組成物の内部にある不快異臭成分の揮発が促進されるためではないかと推察されている。
【０００７】
すなわち本願発明は
１． メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とアルキルアルミニウム化合物をメタセシス重合触媒系の活性化剤成分として含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入し、その金型内において重合および架橋反応せしめることによって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使用するメタセシス重合触媒液を製造する方法であって、該メタセシス重合触媒液を作製するにあたり、エーテル化合物とメタセシス重合性環状オレフィンの混合物にＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3を加え、さらにフェノール化合物を添加作用させ、かつ、メタセシス重合性環状オレフィンを溶媒として使用することを特徴とするメタセシス重合触媒液の製造方法、
２． ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3に作用させるエーテル化合物が鎖状エーテル化合物であることを特徴とする上記１記載のメタセシス重合触媒液の製造方法、
である。
【０００８】
ここで、本願に係る重合触媒液においてエーテル化合物を作用させるとは、エーテル化合物とメタセシス重合性環状オレフィンの混合物にＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3を加えることによってメタセシス重合触媒液を調製することを言う。また、フェノール化合物は触媒の活性を高め、反応速度を調節するために使用するものであるが、このフェノール化合物を作用させるとは、本願に係るメタセシス重合触媒液を調製するに当たって、その調製の段階にフェノール化合物を添加することを言う。ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3とエーテル化合物を含む混合物中にフェノール化合物を添加することである。この作用により、エーテル化合物は、ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3あるいはこれらの物質にフェノキシ基が結合したタングステン化合物および／またはモリブデン化合物に配位するものと考えられている。
【０００９】
また、メタセシス重合触媒液を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とは、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）が、メタセシス重合触媒系の触媒成分が一旦メタセシス重合触媒液として調製された後にメタセシス重合性環状オレフィンに添加されて成るものであることを意味し、メタセシス重合触媒活性化剤液を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とは、メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）が、メタセシス重合触媒系の活性化剤成分が一旦メタセシス重合触媒活性化剤液として調製された後にメタセシス重合性環状オレフィンに添加されて成るものであることを意味する。
【００１０】
ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3にエーテル化合物を作用させることで、従来メタセシス重合性環状オレフィンモノマーと遷移金属化合物との反応で起こっていたカチオン重合をエーテル化合物の作用により抑制することができ、これによって架橋重合体を得るための新しいメタセシス重合触媒液が提供できると共に、従来に較べ優れた耐熱性を有するオレフィンメタセシス架橋重合体組成物が得られるようになった。また、メタセシス重合触媒の調製にエーテル化合物の共存下メタセシス重合性環状オレフィンモノマーを溶媒として使用することが可能となったため、メタセシス重合には関与しない他の溶媒を使用する必要が無くなり、従って最終製品たるオレフィンメタセシス架橋重合体組成物中に反応しない溶媒は実質上含まれなくなり、このため残存溶媒が含まれる従来の架橋重合体に較べ、耐熱性、曲げや引張りなどの機械物性への悪影響が無くなり、優れた機械特性を有する重合体を得ることが可能となった。なお、ここでいう反応しない溶媒とは、メタセシス重合する可能性のない溶媒のことをいいメタセシス重合反応において未反応物として少量残る可能性のあるモノマー成分を意味するものではない。
【００１１】
本発明で、メタセシス重合触媒液に溶媒として使用されるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーはメタセシス重合可能なものであって、かかるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーは、常温で固体であっても、他のメタセシス重合性環状オレフィンモノマーと混合して使用するかまたはエーテル化合物を添加することにより液体となる場合には溶媒として使用することができる。
【００１２】
メタセシス重合触媒液の溶媒として使用するメタセシス重合性環状オレフィンの具体例としては、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン３量体、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共２量体、５−エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などを挙げることができこれらの混合物も使用することができる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物が好適に用いられ、また、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン３量体のうちから少なくとも一つ選ばれるメタセシス重合性環状オレフィンが好適に用いられる。
【００１３】
本発明でＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3に作用させるエーテル化合物は、環式エーテルと鎖状エーテルとに分類される。環式エーテルには、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等を挙げることができる。また、鎖状エーテルは、アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、デカクロロジフェニルエーテル等のアリール、アラルキル基を有するエーテルやビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルのビニル基、アリル基を有するエーテルの他、構造式が下記の式（１）（ここでＲ1は炭素数２〜６のアルキレン鎖、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を示す。なお、水素原子がハロゲン原子で置換されたものも含む。また、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜４０の自然数で繰り返し単位を示す。）の一般式で表されるエーテルが含まれる。
【００１４】
【化１】
式（１）の一般式で表される化合物は、ｎ＝０の場合は分子内に１個のエーテル結合を有するモノエーテルであり、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルアミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルアミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等を挙げることができる。
【００１６】
ｎ＝１〜４０の場合には、分子内に複数個のエーテル結合を有するポリエーテルに分類できる。
【００１７】
ポリエーテルの具体例としては、アルキレングリコールまたは／およびポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルが挙げられる。
【００１８】
アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオールなどが例示され、なかでも炭素数２〜６のアルキレン基を有するものが好ましく、ポリアルキレングリコールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコールのごとき低重合度のもののほか、繰り返し単位が４〜４０程度の分子量が２，０００程度までの高重合度のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの両末端がアルキル化されたものであり、そのジアルキルエーテル化合物の末端を形成するアルキル基の炭素数は１〜８が好ましい。そのようなアルキレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコール化合物のジアルキルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジオクチルエーテルなどを挙げることができる。これらのエーテル化合物は混合物を使用することもできる。
【００１９】
本発明でＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3に作用させるエーテル化合物とＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3との量的関係は、エーテル化合物のモル数がＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3の１モルに対し、１モルから３モルの間で適宜使用できる。またその時に溶媒として使用されるメタセシス重合性環状オレフィン化合物の量はＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3を均一に溶解または分散できる量であれば良く特に限定されるものではないが、一般的には、溶媒中におけるＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3の濃度であらわした場合に０．１〜５．０モル／リットルの範囲で適宜用いられる。
【００２０】
本発明で触媒の活性を高めるためおよび反応速度調節のために作用させるフェノール化合物の具体的化合物としては、アルキルフェノール、２，６−ジハロ−４−アルキルフェノール（ただしここでアルキル基は１〜１８個の炭素原子を有する）化合物が用いられる。より具体的なフェノール化合物としては、ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロクレゾール、２，６−ジクロロノニルフェノール、２，６−ジクロロ−ｔ−オクチルフェノール、２，６−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモクレゾール、２，６−ジブロモノニルフェノール、２，６−ジブロモ−ｔ−オクチルフェノール等の化合物を挙げることができる。フェノール化合物の２，６の位置により嵩高い置換基がある化合物を使用した場合には反応速度を遅らせることが可能である。また、これらフェノール化合物は、２種以上混合して使用することも可能である。さらに、これらフェノール化合物は本願に係るメタセシス重合触媒液を調製するに当たって、例えばＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3とエーテル化合物を含む混合物中に作用させると塩化水素が発生することから、フェノール化合物がタングステンまたはモリブデンと反応してフェノキシ化したものと判断される。
【００２１】
ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3にエーテル化合物を作用させた物質は、それ自身メタセシス重合性環状オレフィンモノマーに対する溶解性が改善されており、触媒を可溶化させる目的からは特にフェノール化合物を必要としないことから、ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3の１モルに対するフェノール化合物の割合は、触媒の反応性の面から０モルより大でかつ３モル以下の範囲で選択される。
【００２２】
一方、本発明におけるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）中には、メタセシス重合触媒系の活性化剤成分として有機アルミニウム化合物が含有されている。具体的な有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物、アルコキシアルミニウム化合物が好ましく、さらに具体的な有機アルミニウム化合物としては、塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシエチルアルミニウム、塩化エトキシエチルアルミニウム等の化合物を挙げることができる。
【００２３】
これら有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することも可能である。基本的には前記溶液Ａおよび溶液Ｂを混合し、金型内に注入することによって、架橋重合体組成物を得ることができるが、上記組成のままでは重合反応が非常に早く開始され、成形金型に十分流れこまない間に硬化が起こるような場合、有機アルキルアルミニウムを有する溶液Ｂ側に反応速度調節剤を添加することができる。
【００２４】
かかる反応速度調節剤としては、エーテル化合物、特に鎖状エーテル化合物が好ましく、構造式が下記の式（２）（ここでＲ4は炭素数２〜６のアルキレン鎖、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｐは０〜４０の自然数で繰り返し単位を示す。）の一般式で表される
化合物である。
【００２５】
【化２】
この場合の式（２）の一般式で表される化合物は、ｐ＝０の場合は分子内に１個のエーテル結合を有するモノエーテルであり、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルアミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルアミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
ｐ＝1〜４０の場合には、分子内に複数個のエーテル結合を有するポリエーテルに分類できる。
【００２８】
ポリエーテルの具体例としては、アルキレングリコールまたは／およびポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルが挙げられる。
【００２９】
アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオールなどが例示され、なかでも炭素数２〜６のアルキレン基を有するものが好ましく、ポリアルキレングリコールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコールのごとき低重合度のもののほか、繰り返し単位が４〜４０程度の分子量が２，０００程度までの高重合度のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの両末端がアルキル化されたものであり、そのジアルキルエーテル化合物の末端を形成するアルキル基の炭素数は１〜８が好ましい。そのようなアルキレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコール化合物のジアルキルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジオクチルエーテルなどを挙げることができる。またこれらのエーテル化合物は混合物を使用することもできる。
【００３０】
メタセシス重合触媒液および活性化剤成分の使用量は、例えば触媒成分としてＷＯＣ１4を用いる場合、上記原料モノマー対ＷＯＣ１4の比率が、モル基準で１，０００対１〜４０，０００対１、好ましくは、１，５００対１〜２０，０００対１であり、また、活性化剤成分については、上記原料モノマー対アルミニウム化合物の比率が、モル基準で１００対１〜２０，０００対１、好ましくは２００対１〜１０，０００対１である。
【００３１】
メタセシス重合性のモノマー液には、オレフィンモノマー、他の重合体、特定の目的のために添加される各種添加剤を含めることができる。
【００３２】
メタセシス重合のポリマーの原料となるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン３量体、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共２量体、５−エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などを挙げることができこれらの混合物も使用することができる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物が好適に用いられる。
【００３３】
上記に示したメタセシス重合のポリマーの原料となるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーの組成は、触媒調製時に溶媒として使用するメタセシス重合性環状オレフィンモノマーの組成と同じであっても、異なっていても良い。
【００３４】
また、メタセシス重合のポリマーの原料となるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーとしては、必要に応じて、酸素、窒素、ハロゲン元素などの異種元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状オレフィンを共重合モノマーとして用いることができる。かかる共重合モノマーも、ノルボルネン構造単位を有するものが好ましく且つ極性基としてはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲン基などが好ましい。かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−エチルヘキソキシ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェノキシメチルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−シアノ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナディック酸イミド、５−クロルノルボルネンなどを挙げることができる。これらルイス塩基性グループを有するモノマーを使用する場合にはそれに調節剤の役目を兼ねさせることもできる。
【００３５】
また、本発明の架橋重合体組成物は、酸化防止剤を添加しておくことが好ましく、そのためフェノール系または、アミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが好ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンなどが挙げられる。
【００３６】
また、本発明による架橋重合体組成物は、他の重合体を単量体溶液状態の時に添加しておくことができる。かかる重合体添加剤としては、エラストマーの添加が架橋重合体組成物の耐衝撃性を強めることおよび溶液の粘度を調節するうえで効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンジエンターポリマー、ニトリルゴムなどの広範なエラストマーを挙げることができる。
【００３７】
他の添加剤としては、反応率を高めるためのハロゲン化炭化水素、ハロゲン化合物があり、ヘキサクロロキシレン、α，α，α−トリクロロトルエン、４塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、アリルクロライド、ベンジルクロライドなどを挙げることができる。また、ケイ素、硼素、イオウ、リン元素を含むハロゲン化合物なども反応効率向上の効果がある。
【００３８】
添加剤としての補強材または充填剤は曲げモジュラスを向上するのに効果がある。かかるものとしては、ガラス繊維、雲母、カーボンブラック、ウォラストナイト等をあげることができる。これらをいわゆるシランカップラーなどにより表面処理したものも好適に使用できる。
【００３９】
本発明の架橋重合体組成物は前記した如く、重合と成形を同時に行うことによって製造される。かかる成形方法としては前記の如く、触媒系と溶液とを前もって混合したプレミックスを金型内に流入せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分けた溶液Ａと溶液Ｂをミキシングヘッド部分で衝突混合せしめてそのまま流し込むＲＩＭ方式を取ることができる。いずれの場合も金型への注入圧力は比較的低圧であることができ、従って安価な金型を使用することが可能である。また、金型内の重合反応が開始されると反応熱によって金型内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する。ポリウレタンＲＩＭの場合と異なり、金型からの離脱は容易であり、特別の離型剤を使用しない場合が多い。
【００４０】
架橋重合体組成物は、表面に酸化層ができることによってエポキシやウレタン等の一般に使用される塗料への付着性は良好である。
【００４１】
以下、実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下においてはメタセシス重合触媒液を単に触媒液と記載した。
【００４２】
【実施例】
（触媒液調製）
［実施例１］
１リットルのフラスコに、１５０ｇのジシクロペンタジエン（以下ＤＣＰＤと記述する）と４５．０ｇ（０．５モル）のエチレングリコールジメチルエーテルとを添加し均一化して触媒液調製用の溶液を調製した。この溶液中の酸素とフラスコ内部の酸素は触媒液調製用の溶液中に窒素を吹き込むことによって窒素置換した。この系に８５．５ｇ（０．２５モル）のＷＯＣ１4の結晶を徐々に添加し、攪拌混合することによりＤＣＰＤとエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶液に均一に溶解させることができた。ＷＯＣ１4を添加した時には、溶液の温度上昇および粘度の上昇は見られなかった。続いて、５５．０ｇ（０．２５モル）のノニルフェノールを５５．０ｇのＤＣＰＤに溶解させノニルフェノールの粘度を低下させた溶液を、フラスコ上部より滴下した。滴下終了後、１７時間室温下で攪拌した。最終的にタングステンの濃度が０．５モル／リットルになるようにＤＣＰＤを追加し重合用触媒液とした。なお、実施例１の全操作は窒素雰囲気下に行った。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００４３】
［実施例２］
ＷＯＣｌ4をＭｏＯＣｌ3に、エチレングリコールジメチルエーテルをジエチレングリコールジメチルエーテルに置き換えた以外は、実施例１と同様の操作で、ＭｏＯＣｌ3を用いた触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００４４】
［実施例３］
ＤＣＰＤとエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶液の代わりにＤＣＰＤとエチリデンノルボルネンとをモル比率で９０：１０の割合に混合したメタセシス重合性環状オレフィンとジブチルエーテルとの混合溶液を使用した以外は、実施例１と同様の操作で、触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００４５】
［実施例４］
１リットルのフラスコに、１５０ｇのＤＣＰＤとシクロペンタジエン３量体とをモル比率で９０：１０の割合に混合したメタセシス重合性環状オレフィンと４５．０ｇ（０．５モル）のエチレングリコールジメチルエーテルとを添加し均一化して触媒液調製用の溶液を調製した。この溶液中の酸素とフラスコ内部の酸素は触媒液調製用の溶液に窒素を吹き込むことによって窒素置換した。この系に８５．５ｇ（０．２５モル）のＷＯＣ１4の結晶を徐々に添加し、攪拌混合することによりＤＣＰＤとエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶液に均一に溶解させることができた。ＷＯＣ１4を添加した時には、溶液の温度上昇および粘度の上昇は見られなかった。続いて、５１．５ｇ（０．２５モル）のｔ−オクチルフェノールを２２．５ｇ（０．２５モル）のエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた溶液を、フラスコ上部より滴下した。滴下終了後、１７時間室温下で攪拌した。その後最終的にタングステンの濃度が０．５モル／リットルになるようにＤＣＰＤを追加し重合用触媒液とした。なお、これらの全操作は窒素雰囲気下に行った。
【００４６】
この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００４７】
［実施例５］
フェノール化合物を２，６−ジメチルフェノールに変更した以外は、実施例１と同様の操作で触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００４８】
［実施例６］
エーテル化合物をジエチレングリコールジメチルエーテルにし、フェノール化合物を２，６−ジイソプロピルフェノールに変更した以外は、実施例１と同様の操作で、触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００４９】
［実施例７］
エーテル化合物をトリエチレングリコールジメチルエーテルにし、フェノール化合物を２，６−ジブロモノニルフェノールに変更した以外は、実施例１と同様の操作で、触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００５０】
［実施例８］
エーテル化合物をジエチレングリコールジメチルエーテルにし、ノニルフェノールの添加量を２倍にした以外は、実施例１と同様の操作で、触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００５１】
［実施例９］
エーテル化合物に環状エーテルであるテトラヒドロフランを使用した以外は、実施例１と同様の操作で触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００５２】
［比較例１］
１リットルのフラスコに、２００ｇのＤＣＰＤとエチリデンノルボルネンとをモル比率で９０：１０の割合に混合したメタセシス重合性環状オレフィンを溶媒とした。この溶媒中の酸素とフラスコ内部の酸素は触媒液調製用の溶媒に窒素を吹き込むことによって窒素置換した。この系に８５．５ｇ（０．２５モル）のＷＯＣ１4の結晶を徐々に添加しようとしたところ途中から、溶液内部の温度が上昇を始めたため添加を中断した。その後も温度上昇が続きフラスコ内部の物は固化したため触媒液は調製できなかった。
【００５３】
［比較例２］
溶媒としてメタセシス重合性環状オレフィンは使用せずトルエンを使用した以外は、実施例１と同様の操作で、触媒液を調製した。この触媒液は、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
以上の実施例および比較例の触媒の組成を表Ａにまとめて記載した。
【００５４】
（溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性と物性比較）
［実施例１０］
（溶液Ａの調製）
ＤＣＰＤ９７重量部、エチリデンノルボルネン３重量部よりなる、メタセシス重合のポリマーの原料となるモノマー混合物に対しエチレン含有量７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン重合ゴム３重量部、酸化防止剤としてエチル社製エタノックス７０２を２重量部加えた溶液に、実施例１の触媒液を、タングステン含量が０．０１モル／リットルになるように加え溶液Ａを調製した。この溶液Ａの粘度は、３０℃で３００ｃｐｓであった。なお、これらの全操作は窒素雰囲気下に行った。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００５５】
（溶液Ｂの調製）
ＤＣＰＤ９７重量部、エチリデンノルボルネン３重量部よりなる、メタセシス重合のポリマーの原料となるモノマー混合物に対して、エチレン含有量７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン重合ゴムを３重量部になるように加えたモノマー混合物に、トリイソブチルアルミニウム１００、ジエチレングリコールジメチルエーテル５０のモル比で混合調製したメタセシス重合触媒活性化剤液を、アルミニウムの含量が０．０１５モル／リットルになるように混合し、活性化剤成分を含有する溶液Ｂを調製した。この全操作は窒素雰囲気下に行った。この溶液Ｂの粘度は、３０℃で３００ｃｐｓであった。
【００５６】
（反応性評価）
３０℃に制御された本実施例の溶液Ａと溶液Ｂとの両方の液を各１０ｍｌずつ注射器にて計量し、攪拌装置付きの窒素置換された１００ｍｌのガラス容器中に押し出し、重合を開始させ、液の重合による発熱により温度が３０℃から１００℃に達するまでの時間を測定したところ４２秒であり、最高到達温度は１９４℃であった。
【００５７】
（成形と物性評価）
上記本実施例の溶液Ａと溶液Ｂとを用いて、溶液Ａ、溶液Ｂの両方の液がノズルより吹き出し衝突混合し小型の金型内に流れ込むようにした小型机上ＲＩＭ装置によって、金型温度の上面が６０℃、下面が９０℃の板状成形物を与える金型内部に押し出し、成形板（２００×２００×３ｍｍ）を作製した。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。耐熱性の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２０７に従い、耐衝撃性の測定はＪＩＳ Ｋ７１１０に従い実施した。結果を表Ｂに示す。
【００５８】
［実施例１１］
実施例２で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００５９】
［実施例１２］
実施例３で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００６０】
［実施例１３］
実施例４で調製した触媒液を使用し、メタセシス重合のポリマーの原料となるモノマー混合物としてジシクロペンタジエンとシクロペンタジエン３量体のモル比率が９０：１０である混合物を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００６１】
［実施例１４］
実施例５で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。フェノールの２、６の位置に嵩高い置換基が導入されることで反応速度を制御できることが判る。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００６２】
［実施例１５］
実施例６で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。フェノールの２、６の位置に嵩高い置換基が導入されることで反応速度を制御できることが判る。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００６３】
［実施例１６］
実施例７で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。フェノールの２、６の位置に嵩高い置換基が導入されることで反応速度を制御できることが判る。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００６４】
［実施例１７］
実施例８で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００６５】
［実施例１８］
実施例９で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に存在しないために非常に少なく、成形場所における異臭、成形物自身の異臭も少なかった。溶液Ａは、その後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００６６】
［比較例３］
比較例２で調製した触媒液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で、溶液Ａ、Ｂの調製、および反応性評価、成形と物性評価を実施した。結果を表Ｂに示す。耐熱性は、同じ触媒系を使用しているにも係わらず、成形物中に非重合成分であるトルエンが含まれるために１１０℃と充分な値ではなかった。成形において金型を開いたときの蒸気は、非重合成分であるトルエンが反応系に存在するために多く、成形場所、成形物自身からも異臭が感じられた。
【００６７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
［表Ｂの注］
＊１：メタセシス重合触媒活性化剤液に添加するエーテル。
＊２：Ｍは表Ａの遷移金属化合物（Ｍ）を意味する。
＊３：メタセシス重合のポリマーの原料となるメタセシス重合性環状オレフィンモノマー。
＊４：３０℃に制御された溶液Ａと溶液Ｂとの両方の液を各１０ｍｌずつ注射器にて計量し、攪拌装置付きの窒素置換された１００ｍｌのガラス容器中に押し出し、重合を開始させた場合に、液の重合による発熱により温度が３０℃から１００℃に達するまでの時間。
＊５：熱変形温度（Heat Distortion Temperature)
＊６：ノッチ付きアイゾット衝撃強度
【００７４】
【発明の効果】
表Ａおよび表Ｂの結果に示すように、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とアルキルアルミニウム化合物をメタセシス重合触媒系の活性化剤成分として含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入し、その金型内において重合および架橋反応せしめることによって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使用するメタセシス重合触媒液であって、該メタセシス重合触媒液を作製するにあたり、ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3にエーテル化合物およびフェノール化合物を作用させ、かつ、メタセシス重合性環状オレフィンを溶媒として使用すると、カチオン重合反応をエーテル化合物の添加により抑制できるため、触媒調製のための溶媒として、従来は触媒によりカチオン重合を起こすために使用できなかったメタセシス重合性環状オレフィンを使用でき、メタセシス重合性環状オレフィンモノマーのみを溶媒にして使用することで非重合成分を排除することも可能となるため成形時の発煙量減少、異臭の減少が図れた。さらに、メタセシス重合活性化剤成分についてもエーテル化合物を速度調節剤として使用すると触媒活性が高まり、耐衝撃性を損なうことなく、耐熱性を大幅に改善できた。本願発明によるメタセシス重合性オレフィン化合物のモノマー液Ａ（溶液Ａ）は、長期間保存しても反応活性が低下せず、液粘度の上昇もなく、メタセシス重合用原料としての取り扱いにも優れていた。
Claims (2)
- メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とアルキルアルミニウム化合物をメタセシス重合触媒系の活性化剤成分として含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入し、その金型内において重合および架橋反応せしめることによって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使用するメタセシス重合触媒液を製造する方法であって、エーテル化合物とメタセシス重合性環状オレフィンの混合物にＷＯＣ１ 4 および／またはＭｏＯＣ１ 3 を加え、さらにフェノール化合物を添加することを特徴とするメタセシス重合触媒液の製造方法。
- エーテル化合物が鎖状エーテル化合物であることを特徴とする請求項１記載のメタセシス重合触媒液の製造方法。
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