JPH10152521A - メタセシス重合触媒液、モノマー液および架橋重合体組成物 - Google Patents
メタセシス重合触媒液、モノマー液および架橋重合体組成物Info
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Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形物の異臭、成形時の発煙を減少させ、耐
熱性等の物性を改良する安定なメタセシス重合触媒液を
提供する。 【解決手段】 金型内において重合および架橋反応せし
めることによって成形された架橋重合体組成物を得る方
法に使用するメタセシス重合触媒液であって、ＷＣ
ｌ6、ＭｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3
にエーテル化合物を作用させ、かつ、フェノール類を作
用させないもの。さらに、メタセシス重合活性化剤成分
についてもエーテル化合物を速度調節剤として使用する
組み合わせも含まれる。
熱性等の物性を改良する安定なメタセシス重合触媒液を
提供する。 【解決手段】 金型内において重合および架橋反応せし
めることによって成形された架橋重合体組成物を得る方
法に使用するメタセシス重合触媒液であって、ＷＣ
ｌ6、ＭｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3
にエーテル化合物を作用させ、かつ、フェノール類を作
用させないもの。さらに、メタセシス重合活性化剤成分
についてもエーテル化合物を速度調節剤として使用する
組み合わせも含まれる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なメタセシス
重合触媒液、その触媒液を使用して得られるメタセシス
重合性の反応性溶液の組み合わせおよびその触媒液を使
用して得られる架橋重合体組成物に関するものである。
さらに詳しくは、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含
有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマ
ー液（以下反応性溶液ともいう）Ａ（溶液Ａ）とメタセ
シス重合触媒系の活性化剤成分を含有するメタセシス重
合性環状オレフィンからなるモノマー液（以下反応性溶
液ともいう）Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金
型内に注入し、その金型内において重合および架橋反応
せしめることによって成形された架橋重合体組成物を得
る方法に使用するメタセシス重合触媒液であって、該メ
タセシス重合触媒液を作製するにあたり、ＷＣｌ6、Ｍ
ｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエー
テル化合物を作用させ、かつ、フェノール類を作用させ
ないことを特徴とするメタセシス重合触媒液、その触媒
液を使用して得られるメタセシス重合性のモノマー液の
組み合わせおよびそのメタセシス重合触媒液を使用して
得られる架橋重合体組成物に関するものである。これに
より物理的な性質または機能が効果的に改良されたバル
クの架橋重合体組成物を反応射出成形法等により得るこ
とができる。
重合触媒液、その触媒液を使用して得られるメタセシス
重合性の反応性溶液の組み合わせおよびその触媒液を使
用して得られる架橋重合体組成物に関するものである。
さらに詳しくは、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含
有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマ
ー液（以下反応性溶液ともいう）Ａ（溶液Ａ）とメタセ
シス重合触媒系の活性化剤成分を含有するメタセシス重
合性環状オレフィンからなるモノマー液（以下反応性溶
液ともいう）Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金
型内に注入し、その金型内において重合および架橋反応
せしめることによって成形された架橋重合体組成物を得
る方法に使用するメタセシス重合触媒液であって、該メ
タセシス重合触媒液を作製するにあたり、ＷＣｌ6、Ｍ
ｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエー
テル化合物を作用させ、かつ、フェノール類を作用させ
ないことを特徴とするメタセシス重合触媒液、その触媒
液を使用して得られるメタセシス重合性のモノマー液の
組み合わせおよびそのメタセシス重合触媒液を使用して
得られる架橋重合体組成物に関するものである。これに
より物理的な性質または機能が効果的に改良されたバル
クの架橋重合体組成物を反応射出成形法等により得るこ
とができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、メタセシス重合触媒系（複分解触
媒系ともいう）の触媒成分を含有するメタセシス重合性
環状オレフィンからなるモノマー液と、活性化剤成分を
含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノ
マー液とを混合し、金型内へ注入し、金型内で重合・架
橋させて架橋重合体組成物を製造する方法は知られてい
る（例えば特開平３−２８４５１号公報参照）。
媒系ともいう）の触媒成分を含有するメタセシス重合性
環状オレフィンからなるモノマー液と、活性化剤成分を
含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノ
マー液とを混合し、金型内へ注入し、金型内で重合・架
橋させて架橋重合体組成物を製造する方法は知られてい
る（例えば特開平３−２８４５１号公報参照）。
【０００３】この反応射出成形法は、入手容易な原料モ
ノマーを使用しうること、モノマーの粘度が低く射出成
形の圧力が低いこと、重合・架橋反応が速く成形サイク
ルが短いこと、大型の成形物等の組成物を比較的容易に
得ることができることおよび組成物は剛性と耐衝撃性の
バランスがよいことなどの優れた利点を有している。
ノマーを使用しうること、モノマーの粘度が低く射出成
形の圧力が低いこと、重合・架橋反応が速く成形サイク
ルが短いこと、大型の成形物等の組成物を比較的容易に
得ることができることおよび組成物は剛性と耐衝撃性の
バランスがよいことなどの優れた利点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この架
橋重合体組成物は次のような弱点を有していた。すなわ
ち、メタセシス重合性環状オレフィンとしてジシクロペ
ンタジエン（以下ＤＣＰＤともいう）を用い、特開平３
−２８４５１号公報記載の触媒を使用してメタセシス重
合した場合には、その耐熱性は１００℃前後と低いため
使用できる用途に限界があること、また、その耐熱性改
善のためシクロペンタジエン３量体等の嵩高いメタセシ
ス重合性環状オレフィン化合物をメタセシス重合させ耐
熱性を改善した場合（例えば特公平５−６２６１３号公
報参照）には、耐衝撃性の大幅低下により使用できる用
途に限界が生じること、さらに、架橋重合体組成物が独
特の異臭を有するため、その用途は屋外で使用されるも
のが多く、屋内で使用し異臭が問題とされるような場合
には、架橋重合体組成物を塗料で覆い異臭が外部に出る
のを妨げる方法を取らなければならない場合があること
などである。
橋重合体組成物は次のような弱点を有していた。すなわ
ち、メタセシス重合性環状オレフィンとしてジシクロペ
ンタジエン（以下ＤＣＰＤともいう）を用い、特開平３
−２８４５１号公報記載の触媒を使用してメタセシス重
合した場合には、その耐熱性は１００℃前後と低いため
使用できる用途に限界があること、また、その耐熱性改
善のためシクロペンタジエン３量体等の嵩高いメタセシ
ス重合性環状オレフィン化合物をメタセシス重合させ耐
熱性を改善した場合（例えば特公平５−６２６１３号公
報参照）には、耐衝撃性の大幅低下により使用できる用
途に限界が生じること、さらに、架橋重合体組成物が独
特の異臭を有するため、その用途は屋外で使用されるも
のが多く、屋内で使用し異臭が問題とされるような場合
には、架橋重合体組成物を塗料で覆い異臭が外部に出る
のを妨げる方法を取らなければならない場合があること
などである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
架橋重合体組成物の弱点の克服について鋭意検討した結
果、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセ
シス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液
Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有する
メタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ
（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入し、
その金型内において重合および架橋反応せしめることに
よって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使用す
るメタセシス重合触媒液であって、ＷＣｌ6、ＭｏＣ
ｌ5、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエーテル
化合物を作用させ、かつ、フェノール類を作用させない
ことを特徴とするメタセシス重合触媒液を使用した場合
に異臭の少ないメタセシス架橋重合体組成物が得られる
こと、該メタセシス重合触媒液を作製するにあたり、Ｗ
ＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエーテル化合物を
作用させ、かつ、フェノール類を作用させないようにす
ると、オレフィンモノマーとＷＯＣｌ4および／または
ＭｏＯＣｌ3との反応で起こるカチオン重合を抑制する
ことができ、耐熱性等の物性を向上でき、フェノール類
に起因すると思われる臭いを減少できること、メタセシ
ス重合触媒液の調製にエーテル化合物の共存下オレフィ
ンモノマーのみを溶媒にして使用することも可能となる
ため、耐熱性等の物性を向上でき、成形時の発煙量減
少、更なる臭いの減少が図れること、さらにまた、フェ
ノール類に代えてアルコール類を作用させた場合には、
重合反応速度や、触媒活性を制御する効果を付与でき、
かつ異臭の原因とならない等の特徴を有していることを
見出した結果本発明に到達したものである。
架橋重合体組成物の弱点の克服について鋭意検討した結
果、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセ
シス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液
Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有する
メタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ
（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入し、
その金型内において重合および架橋反応せしめることに
よって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使用す
るメタセシス重合触媒液であって、ＷＣｌ6、ＭｏＣ
ｌ5、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエーテル
化合物を作用させ、かつ、フェノール類を作用させない
ことを特徴とするメタセシス重合触媒液を使用した場合
に異臭の少ないメタセシス架橋重合体組成物が得られる
こと、該メタセシス重合触媒液を作製するにあたり、Ｗ
ＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエーテル化合物を
作用させ、かつ、フェノール類を作用させないようにす
ると、オレフィンモノマーとＷＯＣｌ4および／または
ＭｏＯＣｌ3との反応で起こるカチオン重合を抑制する
ことができ、耐熱性等の物性を向上でき、フェノール類
に起因すると思われる臭いを減少できること、メタセシ
ス重合触媒液の調製にエーテル化合物の共存下オレフィ
ンモノマーのみを溶媒にして使用することも可能となる
ため、耐熱性等の物性を向上でき、成形時の発煙量減
少、更なる臭いの減少が図れること、さらにまた、フェ
ノール類に代えてアルコール類を作用させた場合には、
重合反応速度や、触媒活性を制御する効果を付与でき、
かつ異臭の原因とならない等の特徴を有していることを
見出した結果本発明に到達したものである。
【０００６】すなわち、本発明は、 １． メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタ
セシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶
液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液
Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入
し、その金型内において重合および架橋反応せしめるこ
とによって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使
用するメタセシス重合触媒液であって、該メタセシス重
合触媒液を作製するにあたり、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、Ｗ
ＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエーテル化合物を
作用させ、かつ、フェノール類を作用させないことを特
徴とするメタセシス重合触媒液、 ２． ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4および／または
ＭｏＯＣｌ3に作用させるエーテル化合物が鎖状エーテ
ル化合物であることを特徴とする上記１記載のメタセシ
ス重合触媒液、 ３． メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタ
セシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶
液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液
Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入
し、その金型内において重合および架橋反応せしめるこ
とによって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使
用するメタセシス重合触媒液であって、ＷＯＣｌ(4-x)
（ＯＲ）xＬs、ＭｏＯＣｌ(3-x)（ＯＲ）xＬs（ｘは０
以上３．０以下であり、ＯＲはアルコキシ基を示し、Ｒ
はアルキル鎖を表す。このアルキル鎖は炭素数が１〜２
０の範囲の鎖状または脂環式の飽和、不飽和炭化水素の
少なくとも一つで置換されたもののいずれであってもよ
い。Ｌは鎖状エーテル化合物であり、ｓは１〜３の実数
である。）の一般式で表される化合物の少なくとも一つ
を含み、かつ、フェノール類を作用させないことを特徴
とするメタセシス重合触媒液、 ４． メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタ
セシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶
液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液
Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入
し、その金型内において重合および架橋反応せしめるこ
とによって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使
用するメタセシス重合触媒液であり、かつ、該メタセシ
ス重合触媒液を作製するにあたり、ＷＯＣｌ4および／
またはＭｏＯＣｌ3の１当量に対しアルコールを０〜
３．０当量の範囲で反応させる方法により脱塩化水素し
て得られた化合物に鎖状エーテル化合物を作用させ、か
つ、フェノール類を作用させないことを特徴とするメタ
セシス重合触媒液、 ５． 上記３記載のメタセシス重合触媒液であってその
構造式において０≦ｘ＜１．０であることを特徴とする
メタセシス重合触媒液、 ６． 上記３記載のメタセシス重合触媒液であって、鎖
状エーテル化合物Ｌが、下記の式（１）（ここでＲ1は
炭素数２〜６のアルキレン鎖、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜８
のアルキル基を示す。なお、水素原子がハロゲン原子で
置換されたものも含む。また、Ｒ2、Ｒ3は同じであって
も、異なっていてもよい。ｎは０〜４０の自然数で繰り
返し単位を示す。）の一般式で表されるメタセシス重合
触媒液、
セシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶
液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液
Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入
し、その金型内において重合および架橋反応せしめるこ
とによって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使
用するメタセシス重合触媒液であって、該メタセシス重
合触媒液を作製するにあたり、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、Ｗ
ＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエーテル化合物を
作用させ、かつ、フェノール類を作用させないことを特
徴とするメタセシス重合触媒液、 ２． ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4および／または
ＭｏＯＣｌ3に作用させるエーテル化合物が鎖状エーテ
ル化合物であることを特徴とする上記１記載のメタセシ
ス重合触媒液、 ３． メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタ
セシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶
液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液
Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入
し、その金型内において重合および架橋反応せしめるこ
とによって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使
用するメタセシス重合触媒液であって、ＷＯＣｌ(4-x)
（ＯＲ）xＬs、ＭｏＯＣｌ(3-x)（ＯＲ）xＬs（ｘは０
以上３．０以下であり、ＯＲはアルコキシ基を示し、Ｒ
はアルキル鎖を表す。このアルキル鎖は炭素数が１〜２
０の範囲の鎖状または脂環式の飽和、不飽和炭化水素の
少なくとも一つで置換されたもののいずれであってもよ
い。Ｌは鎖状エーテル化合物であり、ｓは１〜３の実数
である。）の一般式で表される化合物の少なくとも一つ
を含み、かつ、フェノール類を作用させないことを特徴
とするメタセシス重合触媒液、 ４． メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタ
セシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶
液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液
Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入
し、その金型内において重合および架橋反応せしめるこ
とによって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使
用するメタセシス重合触媒液であり、かつ、該メタセシ
ス重合触媒液を作製するにあたり、ＷＯＣｌ4および／
またはＭｏＯＣｌ3の１当量に対しアルコールを０〜
３．０当量の範囲で反応させる方法により脱塩化水素し
て得られた化合物に鎖状エーテル化合物を作用させ、か
つ、フェノール類を作用させないことを特徴とするメタ
セシス重合触媒液、 ５． 上記３記載のメタセシス重合触媒液であってその
構造式において０≦ｘ＜１．０であることを特徴とする
メタセシス重合触媒液、 ６． 上記３記載のメタセシス重合触媒液であって、鎖
状エーテル化合物Ｌが、下記の式（１）（ここでＲ1は
炭素数２〜６のアルキレン鎖、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜８
のアルキル基を示す。なお、水素原子がハロゲン原子で
置換されたものも含む。また、Ｒ2、Ｒ3は同じであって
も、異なっていてもよい。ｎは０〜４０の自然数で繰り
返し単位を示す。）の一般式で表されるメタセシス重合
触媒液、
【０００７】
【化２】
【０００８】７． メタセシス重合触媒液がメタセシス
重合性環状オレフィンを含むことを特徴とする上記３、
４、５または６記載のメタセシス重合触媒液、 ８． 実質上化学的に変化しない溶媒成分を含まないこ
とを特徴とする上記７記載のメタセシス重合触媒液、 ９． メタセシス重合触媒液に含まれるメタセシス重合
性環状オレフィンがジシクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネン、シクロペンタジエン３量体のうちから少
なくとも一つ選ばれることを特徴とする上記７または８
記載のメタセシス重合触媒液、 １０． 上記１、２、３、４、５、６、７、８または９
記載のメタセシス重合触媒液を含有するメタセシス重合
性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とメ
タセシス重合系の活性化剤成分を含むメタセシス重合性
環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）との組
み合わせ、 １１． 上記１０記載のメタセシス重合触媒液を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液
Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合系の活性化剤成分を含有
するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
液Ｂ（溶液Ｂ）とを用いてバルク重合されたオレフィン
メタセシス架橋重合体組成物、 １２． メタセシス重合触媒系の触媒液を含有するメタ
セシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶
液Ａ）とメタセシス重合触媒活性化剤液（メタセシス重
合触媒系の活性化剤液ともいう）を含有するメタセシス
重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）
とを混合し、その混合液を金型内に注入し、その金型内
において重合および架橋反応せしめることによって成形
された架橋重合体組成物を得る方法に使用するメタセシ
ス重合触媒液とメタセシス重合触媒活性化剤液との組み
合わせであって、当該メタセシス重合触媒液は上記１、
２、３、４、５、６、７、８または９記載の重合触媒液
であり、メタセシス重合触媒活性化剤液が有機アルミニ
ウム化合物と鎖状エーテル化合物を含有することを特徴
とする、メタセシス重合触媒液とメタセシス重合触媒活
性化剤液との組み合わせ、 １３． 上記１２記載のメタセシス重合触媒液を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液
Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒活性化剤液を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液
Ｂ（溶液Ｂ）との組み合わせ、および １４． 上記１３記載のメタセシス重合性環状オレフィ
ンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合性
環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを用
いてバルク重合されたオレフィンメタセシス架橋重合体
組成物、である。
重合性環状オレフィンを含むことを特徴とする上記３、
４、５または６記載のメタセシス重合触媒液、 ８． 実質上化学的に変化しない溶媒成分を含まないこ
とを特徴とする上記７記載のメタセシス重合触媒液、 ９． メタセシス重合触媒液に含まれるメタセシス重合
性環状オレフィンがジシクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネン、シクロペンタジエン３量体のうちから少
なくとも一つ選ばれることを特徴とする上記７または８
記載のメタセシス重合触媒液、 １０． 上記１、２、３、４、５、６、７、８または９
記載のメタセシス重合触媒液を含有するメタセシス重合
性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とメ
タセシス重合系の活性化剤成分を含むメタセシス重合性
環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）との組
み合わせ、 １１． 上記１０記載のメタセシス重合触媒液を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液
Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合系の活性化剤成分を含有
するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
液Ｂ（溶液Ｂ）とを用いてバルク重合されたオレフィン
メタセシス架橋重合体組成物、 １２． メタセシス重合触媒系の触媒液を含有するメタ
セシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶
液Ａ）とメタセシス重合触媒活性化剤液（メタセシス重
合触媒系の活性化剤液ともいう）を含有するメタセシス
重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）
とを混合し、その混合液を金型内に注入し、その金型内
において重合および架橋反応せしめることによって成形
された架橋重合体組成物を得る方法に使用するメタセシ
ス重合触媒液とメタセシス重合触媒活性化剤液との組み
合わせであって、当該メタセシス重合触媒液は上記１、
２、３、４、５、６、７、８または９記載の重合触媒液
であり、メタセシス重合触媒活性化剤液が有機アルミニ
ウム化合物と鎖状エーテル化合物を含有することを特徴
とする、メタセシス重合触媒液とメタセシス重合触媒活
性化剤液との組み合わせ、 １３． 上記１２記載のメタセシス重合触媒液を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液
Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒活性化剤液を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液
Ｂ（溶液Ｂ）との組み合わせ、および １４． 上記１３記載のメタセシス重合性環状オレフィ
ンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合性
環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを用
いてバルク重合されたオレフィンメタセシス架橋重合体
組成物、である。
【０００９】ここで、本発明におけるメタセシス重合触
媒液を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからな
るモノマー液Ａ（溶液Ａ）とは、メタセシス重合触媒系
の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィン
からなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）が、メタセシス重合触
媒系の触媒成分が一旦メタセシス重合触媒液として調製
された後にメタセシス重合性環状オレフィンに添加され
て成るものであることを意味し、メタセシス重合触媒活
性化剤液を含有するメタセシス重合性環状オレフィンか
らなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とは、メタセシス重合触
媒系の活性化剤成分を含有するメタセシス重合性環状オ
レフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）が、メタセシ
ス重合触媒系の活性化剤成分が一旦メタセシス重合触媒
活性化剤液として調製された後にメタセシス重合性環状
オレフィンに添加されて成るものであることを意味す
る。
媒液を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからな
るモノマー液Ａ（溶液Ａ）とは、メタセシス重合触媒系
の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィン
からなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）が、メタセシス重合触
媒系の触媒成分が一旦メタセシス重合触媒液として調製
された後にメタセシス重合性環状オレフィンに添加され
て成るものであることを意味し、メタセシス重合触媒活
性化剤液を含有するメタセシス重合性環状オレフィンか
らなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とは、メタセシス重合触
媒系の活性化剤成分を含有するメタセシス重合性環状オ
レフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）が、メタセシ
ス重合触媒系の活性化剤成分が一旦メタセシス重合触媒
活性化剤液として調製された後にメタセシス重合性環状
オレフィンに添加されて成るものであることを意味す
る。
【００１０】また、本願に係る重合触媒液の作製におい
てＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏ
ＯＣｌ3にエーテル化合物を作用させるとは、本願に係
る重合触媒液を作製（以下、調製ともいう）するに当た
って、その作製のいずれかの段階にＷＣｌ6、ＭｏＣ
ｌ5、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3を含む混合
物中にエーテル化合物を加えることを意味する。なお、
ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエーテル化合物
を作用させる場合には、エーテル化合物の作用により、
メタセシス重合性環状オレフィンを溶媒として使用する
ことが可能となる。この場合の具体的例としては、エー
テル化合物とメタセシス重合性環状オレフィンの混合物
にＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3を加えるか、ま
たは、先にエーテル化合物にＷＯＣｌ4および／または
ＭｏＯＣｌ3を加えた後にメタセシス重合性環状オレフ
ィンを加えメタセシス重合触媒液を調製することが可能
であるが、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエー
テル化合物を作用させる前にＷＯＣｌ4および／または
ＭｏＯＣｌ3とメタセシス重合性環状オレフィンとを接
触させ、カチオン重合を引き起こさない限り、どのよう
な添加方法を採用しても良い。この添加によりエーテル
化合物はＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3あるいは
これらの物質が化学変化したタングステン化合物および
／またはモリブデン化合物に配位するものと考えられて
いる。このＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3あるい
はこれらの物質が化学変化したタングステン化合物およ
び／またはモリブデン化合物とエーテル化合物との錯体
を形成した物質はそれ自身メタセシス重合性環状オレフ
ィンモノマーに対する溶解性は良好である。
てＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏ
ＯＣｌ3にエーテル化合物を作用させるとは、本願に係
る重合触媒液を作製（以下、調製ともいう）するに当た
って、その作製のいずれかの段階にＷＣｌ6、ＭｏＣ
ｌ5、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3を含む混合
物中にエーテル化合物を加えることを意味する。なお、
ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエーテル化合物
を作用させる場合には、エーテル化合物の作用により、
メタセシス重合性環状オレフィンを溶媒として使用する
ことが可能となる。この場合の具体的例としては、エー
テル化合物とメタセシス重合性環状オレフィンの混合物
にＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3を加えるか、ま
たは、先にエーテル化合物にＷＯＣｌ4および／または
ＭｏＯＣｌ3を加えた後にメタセシス重合性環状オレフ
ィンを加えメタセシス重合触媒液を調製することが可能
であるが、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエー
テル化合物を作用させる前にＷＯＣｌ4および／または
ＭｏＯＣｌ3とメタセシス重合性環状オレフィンとを接
触させ、カチオン重合を引き起こさない限り、どのよう
な添加方法を採用しても良い。この添加によりエーテル
化合物はＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3あるいは
これらの物質が化学変化したタングステン化合物および
／またはモリブデン化合物に配位するものと考えられて
いる。このＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3あるい
はこれらの物質が化学変化したタングステン化合物およ
び／またはモリブデン化合物とエーテル化合物との錯体
を形成した物質はそれ自身メタセシス重合性環状オレフ
ィンモノマーに対する溶解性は良好である。
【００１１】本発明でメタセシス重合触媒作製に使用さ
れるエーテル化合物は、環式エーテルと鎖状エーテルと
に分類される。環式エーテルには、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等を挙げることが
できる。また、鎖状エーテルは、アニソール、フェネト
ール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニル
ベンジルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、デ
カクロロジフェニルエーテル等のアリール、アラルキル
基を有するエーテルやビニルエーテル、アリルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エ
チルビニルエーテル、エチルアリルエーテルのビニル
基、アリル基を有するエーテルの他、構造式が下記の式
（１）（ここでＲ1は炭素数２〜６のアルキレン鎖、
Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を示す。なお、水
素原子がハロゲン原子で置換されたものも含む。また、
Ｒ2、Ｒ3は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは
０〜４０の自然数で繰り返し単位を示す。）の一般式で
表されるエーテルが含まれる。
れるエーテル化合物は、環式エーテルと鎖状エーテルと
に分類される。環式エーテルには、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等を挙げることが
できる。また、鎖状エーテルは、アニソール、フェネト
ール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニル
ベンジルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、デ
カクロロジフェニルエーテル等のアリール、アラルキル
基を有するエーテルやビニルエーテル、アリルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エ
チルビニルエーテル、エチルアリルエーテルのビニル
基、アリル基を有するエーテルの他、構造式が下記の式
（１）（ここでＲ1は炭素数２〜６のアルキレン鎖、
Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を示す。なお、水
素原子がハロゲン原子で置換されたものも含む。また、
Ｒ2、Ｒ3は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは
０〜４０の自然数で繰り返し単位を示す。）の一般式で
表されるエーテルが含まれる。
【００１２】
【化３】
【００１３】式（１）の一般式で表される化合物は、ｎ
＝０の場合は分子内に１個のエーテル結合を有するモノ
エーテルであり、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチル
エチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチ
ルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルアミル
エーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピル
エーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエ
ーテル、エチルアミルエーテル、エチルイソアミルエー
テル等を挙げることができる。
＝０の場合は分子内に１個のエーテル結合を有するモノ
エーテルであり、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチル
エチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチ
ルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルアミル
エーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピル
エーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエ
ーテル、エチルアミルエーテル、エチルイソアミルエー
テル等を挙げることができる。
【００１４】ｎ＝１〜４０の場合には、分子内に複数個
のエーテル結合を有するポリエーテルに分類できる。
のエーテル結合を有するポリエーテルに分類できる。
【００１５】ポリエーテルの具体例としては、アルキレ
ングリコールまたは／およびポリアルキレングリコール
のジアルキルエーテルが挙げられる。
ングリコールまたは／およびポリアルキレングリコール
のジアルキルエーテルが挙げられる。
【００１６】アルキレングリコールの具体例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオ
ールなどが例示され、なかでも炭素数２〜６のアルキレ
ン基を有するものが好ましく、ポリアルキレングリコー
ルの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプ
ロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチ
レングリコールのごとき低重合度のもののほか、繰り返
し単位が４〜４０程度の分子量が２，０００程度までの
高重合度のポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールの両末端がアルキル化されたものがあり、その
ジアルキルエーテル化合物の末端を形成するアルキル基
の炭素数は１〜８が好ましい。そのようなアルキレング
リコールおよび／またはポリアルキレングリコール化合
物のジアルキルエーテル化合物の具体例としては、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテル、ポリエチレングリコールジオクチルエー
テルなどを挙げることができる。これらのエーテル化合
物は混合物を使用することもできる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオ
ールなどが例示され、なかでも炭素数２〜６のアルキレ
ン基を有するものが好ましく、ポリアルキレングリコー
ルの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプ
ロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチ
レングリコールのごとき低重合度のもののほか、繰り返
し単位が４〜４０程度の分子量が２，０００程度までの
高重合度のポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールの両末端がアルキル化されたものがあり、その
ジアルキルエーテル化合物の末端を形成するアルキル基
の炭素数は１〜８が好ましい。そのようなアルキレング
リコールおよび／またはポリアルキレングリコール化合
物のジアルキルエーテル化合物の具体例としては、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテル、ポリエチレングリコールジオクチルエー
テルなどを挙げることができる。これらのエーテル化合
物は混合物を使用することもできる。
【００１７】また、本発明者は架橋重合体組成物の異臭
の原因について鋭意検討した結果、メタセシス重合触媒
系の触媒成分の溶解性や触媒活性の制御のために使用さ
れているフェノール類が異臭の一つの原因となっている
ことを見出し、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4および
／またはＭｏＯＣｌ3にエーテル化合物を作用させるこ
とによって、触媒の溶解性を向上させるために従来必要
であったフェノール類を使用しなくても、触媒の溶解性
の問題、保存安定性の問題を引き起こすことなく、しか
も架橋重合体組成物の異臭の問題を解決できるメタセシ
ス重合触媒液が得られることを見出した。なお、メタセ
シス重合触媒液調製時に使用したフェノール類による異
臭はフェノール本来の臭いとは異質のものと感じられ、
メタセシス重合の結果生じる物質によるものか、また
は、フェノール類と他の異臭成分とが混合しているもの
と推察されているが詳細は明らかではない。
の原因について鋭意検討した結果、メタセシス重合触媒
系の触媒成分の溶解性や触媒活性の制御のために使用さ
れているフェノール類が異臭の一つの原因となっている
ことを見出し、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4および
／またはＭｏＯＣｌ3にエーテル化合物を作用させるこ
とによって、触媒の溶解性を向上させるために従来必要
であったフェノール類を使用しなくても、触媒の溶解性
の問題、保存安定性の問題を引き起こすことなく、しか
も架橋重合体組成物の異臭の問題を解決できるメタセシ
ス重合触媒液が得られることを見出した。なお、メタセ
シス重合触媒液調製時に使用したフェノール類による異
臭はフェノール本来の臭いとは異質のものと感じられ、
メタセシス重合の結果生じる物質によるものか、また
は、フェノール類と他の異臭成分とが混合しているもの
と推察されているが詳細は明らかではない。
【００１８】また、エーテル化合物と錯体を形成したタ
ングステンおよび／またはモリブデン系化合物はそれ自
身メタセシス重合性環状オレフィンモノマーに対する溶
解性が改善されているため、触媒を可溶化させるために
アルコール系化合物を使用しないかあるいは少量使用す
ればよい。従来のタングステン化合物対アルコール系化
合物またはフェノール系化合物のモル比としては、約１
対１から約１対３のように多量のアルコール系化合物ま
たはフェノール系化合物の添加を要する（例えば、特公
平４−９８２１号公報参照）が、本願発明に係る遷移金
属化合物対アルコール化合物のモル比は、１対０〜１対
３でよい。
ングステンおよび／またはモリブデン系化合物はそれ自
身メタセシス重合性環状オレフィンモノマーに対する溶
解性が改善されているため、触媒を可溶化させるために
アルコール系化合物を使用しないかあるいは少量使用す
ればよい。従来のタングステン化合物対アルコール系化
合物またはフェノール系化合物のモル比としては、約１
対１から約１対３のように多量のアルコール系化合物ま
たはフェノール系化合物の添加を要する（例えば、特公
平４−９８２１号公報参照）が、本願発明に係る遷移金
属化合物対アルコール化合物のモル比は、１対０〜１対
３でよい。
【００１９】一般にアルコール化合物の添加量が多いほ
どメタセシス重合反応速度は遅くなる傾向を示し、アル
コール化合物の添加量により重合完了までの時間は数秒
から数時間まで制御可能である。従って本願発明に係る
アルコール化合物の添加量はその要求される反応速度に
より決定されるが、遷移金属化合物との量的関係は、ア
ルコール化合物のモル数が遷移金属化合物のモル数に対
し、０〜３当量が必要であり、好ましくは、０から１．
０未満の範囲である。３当量を越えるとメタセシス重合
触媒成分としての活性を失ってしまう。
どメタセシス重合反応速度は遅くなる傾向を示し、アル
コール化合物の添加量により重合完了までの時間は数秒
から数時間まで制御可能である。従って本願発明に係る
アルコール化合物の添加量はその要求される反応速度に
より決定されるが、遷移金属化合物との量的関係は、ア
ルコール化合物のモル数が遷移金属化合物のモル数に対
し、０〜３当量が必要であり、好ましくは、０から１．
０未満の範囲である。３当量を越えるとメタセシス重合
触媒成分としての活性を失ってしまう。
【００２０】本発明に使用されるアルコール化合物ある
いは本発明におけるアルコキシル基を形成するためのア
ルコール化合物はアルキル鎖が炭素数が１〜２０の範囲
にあれば、鎖状または脂環式の飽和、不飽和いずれの炭
化水素であっても構わない。具体的例としては、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタ
ノール、３−メチルブタノール、２，２−ジメチルプロ
パノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−
ヘキサノール、３，３−ジメチルブタノール、メチルペ
ンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２
−エチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタ
ノール、デカノール、ドデカノール、ペンタデカノー
ル、エイコサノール、ブテノール、ペンテノール、ヘキ
セノール、オクテノール、シクロペンタノール、シクロ
プロピルエタノール、メチルシクロペンタノール、シク
ロオクタノール、ジメチルシクロペンタノール、エチル
シクロペンタノール等を挙げることができる。またこれ
らの混合物も使用できる。
いは本発明におけるアルコキシル基を形成するためのア
ルコール化合物はアルキル鎖が炭素数が１〜２０の範囲
にあれば、鎖状または脂環式の飽和、不飽和いずれの炭
化水素であっても構わない。具体的例としては、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタ
ノール、３−メチルブタノール、２，２−ジメチルプロ
パノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−
ヘキサノール、３，３−ジメチルブタノール、メチルペ
ンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２
−エチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタ
ノール、デカノール、ドデカノール、ペンタデカノー
ル、エイコサノール、ブテノール、ペンテノール、ヘキ
セノール、オクテノール、シクロペンタノール、シクロ
プロピルエタノール、メチルシクロペンタノール、シク
ロオクタノール、ジメチルシクロペンタノール、エチル
シクロペンタノール等を挙げることができる。またこれ
らの混合物も使用できる。
【００２１】アルコール化合物は、タングステンヘキサ
クロライド、モリブデンペンタクロライド、タングステ
ンオキシクロライドまたは、モリブデンオキシクロライ
ドと混合し反応させた場合に、塩化水素が発生すること
からアルコキシル基がタングステンまたはモリブデンに
導入されたものと判断される。アルコール化合物の代わ
りにフェノール化合物を使用した場合にも、タングステ
ンヘキサクロライド、モリブデンペンタクロライド、タ
ングステンオキシクロライドまたは、モリブデンオキシ
クロライドと混合し反応させた場合に、塩化水素が発生
することからフェノキシ基がタングステンまたはモリブ
デンに導入されたものと判断されるが、この場合には成
形物の異臭がある。
クロライド、モリブデンペンタクロライド、タングステ
ンオキシクロライドまたは、モリブデンオキシクロライ
ドと混合し反応させた場合に、塩化水素が発生すること
からアルコキシル基がタングステンまたはモリブデンに
導入されたものと判断される。アルコール化合物の代わ
りにフェノール化合物を使用した場合にも、タングステ
ンヘキサクロライド、モリブデンペンタクロライド、タ
ングステンオキシクロライドまたは、モリブデンオキシ
クロライドと混合し反応させた場合に、塩化水素が発生
することからフェノキシ基がタングステンまたはモリブ
デンに導入されたものと判断されるが、この場合には成
形物の異臭がある。
【００２２】ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3につ
いては、エーテル化合物を作用させることで、従来オレ
フィンモノマーと遷移金属化合物との反応で起こってい
たカチオン重合をエーテル化合物の作用により抑制する
ことができ、これによって架橋重合体を得るための新し
いメタセシス重合触媒液を得ることができると共に、従
来に較べ優れた耐熱性を有するオレフィンメタセシス架
橋重合体組成物が得られるようになった。また、メタセ
シス重合触媒の調製にエーテル化合物、特に鎖状エーテ
ル化合物の共存下オレフィンモノマーを溶媒として使用
することが可能となったため、架橋重合体組成物を得る
ためのメタセシス重合反応において実質上化学的に変化
しない他の溶媒を使用する必要が無くなり、従って最終
製品たるオレフィンメタセシス架橋重合体組成物中に反
応しない溶媒は実質上含まれなくなり、このため残存溶
媒が含まれる従来の架橋重合体に較べ、耐熱性、曲げや
引張りなどの機械物性への悪影響が無くなり、優れた機
械特性を有する重合体を得ることが可能となった。な
お、ここで架橋重合体組成物を得るためのメタセシス重
合反応において化学的に変化しない溶媒にはトルエン、
キシレン、ヘキサン等化合物があるが、メタセシス重合
性オレフィンについては生成した架橋合体組成物中に残
存するものがあっても、これはメタセシス重合反応にお
いて化学的に変化しない溶媒を意味するものではない。
いては、エーテル化合物を作用させることで、従来オレ
フィンモノマーと遷移金属化合物との反応で起こってい
たカチオン重合をエーテル化合物の作用により抑制する
ことができ、これによって架橋重合体を得るための新し
いメタセシス重合触媒液を得ることができると共に、従
来に較べ優れた耐熱性を有するオレフィンメタセシス架
橋重合体組成物が得られるようになった。また、メタセ
シス重合触媒の調製にエーテル化合物、特に鎖状エーテ
ル化合物の共存下オレフィンモノマーを溶媒として使用
することが可能となったため、架橋重合体組成物を得る
ためのメタセシス重合反応において実質上化学的に変化
しない他の溶媒を使用する必要が無くなり、従って最終
製品たるオレフィンメタセシス架橋重合体組成物中に反
応しない溶媒は実質上含まれなくなり、このため残存溶
媒が含まれる従来の架橋重合体に較べ、耐熱性、曲げや
引張りなどの機械物性への悪影響が無くなり、優れた機
械特性を有する重合体を得ることが可能となった。な
お、ここで架橋重合体組成物を得るためのメタセシス重
合反応において化学的に変化しない溶媒にはトルエン、
キシレン、ヘキサン等化合物があるが、メタセシス重合
性オレフィンについては生成した架橋合体組成物中に残
存するものがあっても、これはメタセシス重合反応にお
いて化学的に変化しない溶媒を意味するものではない。
【００２３】本発明で、メタセシス重合触媒液に溶媒と
して使用されるオレフィンモノマーはメタセシス重合可
能なものであって、特にポリマーを生成する環状のオレ
フィン化合物が好ましい。また、かかるオレフィンモノ
マーは、常温で固体であっても、他のオレフィンモノマ
ーと混合して使用するかまたはエーテル化合物を添加す
ることにより液体となる場合には溶媒として使用するこ
とができる。
して使用されるオレフィンモノマーはメタセシス重合可
能なものであって、特にポリマーを生成する環状のオレ
フィン化合物が好ましい。また、かかるオレフィンモノ
マーは、常温で固体であっても、他のオレフィンモノマ
ーと混合して使用するかまたはエーテル化合物を添加す
ることにより液体となる場合には溶媒として使用するこ
とができる。
【００２４】メタセシス重合触媒液に溶媒として使用さ
れるメタセシス重合性環状オレフィンの具体例として
は、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、
シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量
体、５−エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキ
セニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，
４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−
１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデ
ン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノル
ボルネン）などを挙げることができこれらの混合物も使
用することができる。特にジシクロペンタジエンまたは
それを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む
混合物が好適に用いられ、また、ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン３量
体のうちから少なくとも一つ選ばれるメタセシス重合性
環状オレフィンが好適に用いられる。
れるメタセシス重合性環状オレフィンの具体例として
は、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、
シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量
体、５−エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキ
セニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，
４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−
１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデ
ン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノル
ボルネン）などを挙げることができこれらの混合物も使
用することができる。特にジシクロペンタジエンまたは
それを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む
混合物が好適に用いられ、また、ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン３量
体のうちから少なくとも一つ選ばれるメタセシス重合性
環状オレフィンが好適に用いられる。
【００２５】本発明でメタセシス重合触媒液の作製に使
用されるエーテル化合物とＷＯＣｌ4および／またはＭ
ｏＯＣｌ3との量的関係は、エーテル化合物のモル数が
ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3の１モルに対し、
１モルから３モルの間で適宜使用できる。また、その時
に使用されるオレフィン化合物の量はＷＯＣｌ4および
／またはＭｏＯＣｌ3を均一に溶解または分散できる量
であれば良く特に限定されるものではないが、一般的に
は、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3の濃度であら
わした場合に０．１〜５．０モル／リットルの範囲で適
宜用いられる。
用されるエーテル化合物とＷＯＣｌ4および／またはＭ
ｏＯＣｌ3との量的関係は、エーテル化合物のモル数が
ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3の１モルに対し、
１モルから３モルの間で適宜使用できる。また、その時
に使用されるオレフィン化合物の量はＷＯＣｌ4および
／またはＭｏＯＣｌ3を均一に溶解または分散できる量
であれば良く特に限定されるものではないが、一般的に
は、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3の濃度であら
わした場合に０．１〜５．０モル／リットルの範囲で適
宜用いられる。
【００２６】メタセシス重合体を得るには、本発明で調
製されたオレフィンモノマーを溶媒としたメタセシス重
合触媒液を含むメタセシス重合性環状オレフィンからな
るモノマー液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合系の活性化
剤を含むメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノ
マー液Ｂ（溶液Ｂ）を用いてバルク重合することができ
る。この溶液Ｂに使用される活性化剤成分は、有機アル
ミニウム化合物、具体的にはアルキルアルミニウム化合
物、アルキルアルミニウムハライド化合物がよく、さら
に具体的には塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイ
ドを挙げることができ、またこれらの混合物を使用する
こともできる。
製されたオレフィンモノマーを溶媒としたメタセシス重
合触媒液を含むメタセシス重合性環状オレフィンからな
るモノマー液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合系の活性化
剤を含むメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノ
マー液Ｂ（溶液Ｂ）を用いてバルク重合することができ
る。この溶液Ｂに使用される活性化剤成分は、有機アル
ミニウム化合物、具体的にはアルキルアルミニウム化合
物、アルキルアルミニウムハライド化合物がよく、さら
に具体的には塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイ
ドを挙げることができ、またこれらの混合物を使用する
こともできる。
【００２７】メタセシス重合触媒液および活性化剤の使
用量は、例えば触媒成分としてＷＯＣｌ4を用いる場合
は、後述のメタセシス重合のポリマーの原料となるメタ
セシス重合性環状オレフィンモノマー対ＷＯＣｌ4の比
率は、モル基準で１，０００対１〜４０，０００対１、
好ましくは、１，５００対１〜２０，０００対１であ
り、また、活性化剤成分は後述のメタセシス重合のポリ
マーの原料となるメタセシス重合性環状オレフィンモノ
マー対アルミニウム化合物の比率として、モル基準で１
００対１〜２０，０００対１、好ましくは２００対１〜
１０，０００対１である。
用量は、例えば触媒成分としてＷＯＣｌ4を用いる場合
は、後述のメタセシス重合のポリマーの原料となるメタ
セシス重合性環状オレフィンモノマー対ＷＯＣｌ4の比
率は、モル基準で１，０００対１〜４０，０００対１、
好ましくは、１，５００対１〜２０，０００対１であ
り、また、活性化剤成分は後述のメタセシス重合のポリ
マーの原料となるメタセシス重合性環状オレフィンモノ
マー対アルミニウム化合物の比率として、モル基準で１
００対１〜２０，０００対１、好ましくは２００対１〜
１０，０００対１である。
【００２８】基本的には前記溶液Ａおよび溶液Ｂを混合
し、金型内に注入することによって、架橋重合体組成物
を得ることができるが、上記組成のままでは重合反応が
非常に早く開始され、成形金型に十分流れこまない間に
硬化が起こるような場合活性調節剤が用いられる。
し、金型内に注入することによって、架橋重合体組成物
を得ることができるが、上記組成のままでは重合反応が
非常に早く開始され、成形金型に十分流れこまない間に
硬化が起こるような場合活性調節剤が用いられる。
【００２９】メタセシス重合触媒系の触媒液を含有する
メタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ
（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒活性化剤液を含有する
メタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ
（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入し、
その金型内において重合および架橋反応せしめることに
よって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使用す
るメタセシス重合触媒液とメタセシス重合触媒活性化剤
液との組み合わせであって、当該メタセシス重合触媒液
が本願請求項に係る触媒液であり、メタセシス重合触媒
活性化剤液が鎖状エーテル化合物を含むことを特徴とす
る、メタセシス重合触媒液とメタセシス重合触媒活性化
剤液との組み合わせにおいて、メタセシス重合触媒活性
化剤液に含まれる鎖状エーテル化合物は上記の活性調節
剤として使用するものであり、構造式が下記の式（２）
（ここでＲ4は炭素数２〜６のアルキレン鎖、Ｒ5、Ｒ6
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｐは０〜４０の自
然数で繰り返し単位を示す。）の一般式で表される化合
物である。
メタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ
（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒活性化剤液を含有する
メタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ
（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入し、
その金型内において重合および架橋反応せしめることに
よって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使用す
るメタセシス重合触媒液とメタセシス重合触媒活性化剤
液との組み合わせであって、当該メタセシス重合触媒液
が本願請求項に係る触媒液であり、メタセシス重合触媒
活性化剤液が鎖状エーテル化合物を含むことを特徴とす
る、メタセシス重合触媒液とメタセシス重合触媒活性化
剤液との組み合わせにおいて、メタセシス重合触媒活性
化剤液に含まれる鎖状エーテル化合物は上記の活性調節
剤として使用するものであり、構造式が下記の式（２）
（ここでＲ4は炭素数２〜６のアルキレン鎖、Ｒ5、Ｒ6
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｐは０〜４０の自
然数で繰り返し単位を示す。）の一般式で表される化合
物である。
【００３０】
【化４】
【００３１】式（２）の一般式で表される化合物は、ｐ
＝０の場合は分子内に１個のエーテル結合を有するモノ
エーテルであり、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチル
エチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチ
ルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルアミル
エーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピル
エーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエ
ーテル、エチルアミルエーテル、エチルイソアミルエー
テル等を挙げることができる。
＝０の場合は分子内に１個のエーテル結合を有するモノ
エーテルであり、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチル
エチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチ
ルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルアミル
エーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピル
エーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエ
ーテル、エチルアミルエーテル、エチルイソアミルエー
テル等を挙げることができる。
【００３２】ｐ＝1〜４０の場合には、分子内に複数個
のエーテル結合を有するポリエーテルに分類できる。
のエーテル結合を有するポリエーテルに分類できる。
【００３３】ポリエーテルの具体例としては、アルキレ
ングリコールまたは／およびポリアルキレングリコール
のジアルキルエーテルが挙げられる。
ングリコールまたは／およびポリアルキレングリコール
のジアルキルエーテルが挙げられる。
【００３４】アルキレングリコールの具体例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオールなどが例示され、なかでも炭素数２〜
６のアルキレン基を有するものが好ましく、ポリアルキ
レングリコールの具体例としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、テトラプロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、トリブチレングリコールのごとき低重合度のものの
ほか、繰り返し単位が４〜４０程度の分子量が２，００
０程度までの高重合度のポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールの両末端がアルキル化されたもの
であり、そのジアルキルエーテル化合物の末端を形成す
るアルキル基の炭素数は１〜８が好ましい。そのような
アルキレングリコールおよび／またはポリアルキレング
リコール化合物のジアルキルエーテル化合物の具体例と
しては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリ
エチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレング
リコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
オクチルエーテルなどを挙げることができる。またこれ
らのエーテル化合物は混合物を使用することもできる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオールなどが例示され、なかでも炭素数２〜
６のアルキレン基を有するものが好ましく、ポリアルキ
レングリコールの具体例としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、テトラプロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、トリブチレングリコールのごとき低重合度のものの
ほか、繰り返し単位が４〜４０程度の分子量が２，００
０程度までの高重合度のポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールの両末端がアルキル化されたもの
であり、そのジアルキルエーテル化合物の末端を形成す
るアルキル基の炭素数は１〜８が好ましい。そのような
アルキレングリコールおよび／またはポリアルキレング
リコール化合物のジアルキルエーテル化合物の具体例と
しては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリ
エチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレング
リコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
オクチルエーテルなどを挙げることができる。またこれ
らのエーテル化合物は混合物を使用することもできる。
【００３５】メタセシス重合性の反応性溶液には、メタ
セシス重合性環状オレフィンモノマー、ゴム成分、特定
の目的のために添加される各種添加剤を含めることがで
きる。
セシス重合性環状オレフィンモノマー、ゴム成分、特定
の目的のために添加される各種添加剤を含めることがで
きる。
【００３６】メタセシス重合のポリマーの原料となるメ
タセシス重合性環状オレフィンモノマーの具体例として
は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン３量
体、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共
２量体、５−エチリデンノルボルネン、ビニルノルボル
ネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘ
キセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−
１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデ
ン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、
５，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノル
ボルネン）などを挙げることができこれらの混合物も使
用することができる。特にジシクロペンタジエンまたは
それを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む
混合物が好適に用いられる。
タセシス重合性環状オレフィンモノマーの具体例として
は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン３量
体、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共
２量体、５−エチリデンノルボルネン、ビニルノルボル
ネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘ
キセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−
１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデ
ン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、
５，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノル
ボルネン）などを挙げることができこれらの混合物も使
用することができる。特にジシクロペンタジエンまたは
それを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む
混合物が好適に用いられる。
【００３７】上記に示したメタセシス重合のポリマーの
原料となるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーの
組成は、触媒調製時に溶媒として使用するメタセシス重
合性環状オレフィンモノマーの組成と同じであっても、
異なっていても良い。
原料となるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーの
組成は、触媒調製時に溶媒として使用するメタセシス重
合性環状オレフィンモノマーの組成と同じであっても、
異なっていても良い。
【００３８】また、メタセシス重合のポリマーの原料と
なるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーとして
は、必要に応じて、酸素、窒素、ハロゲン元素などの異
種元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状
オレフィンを共重合モノマーとして用いることができ
る。かかる共重合モノマーも、ノルボルネン構造単位を
有するものが好ましく且つ極性基としてはエステル基、
エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲン基
などが好ましい。かかる共重合モノマーの具体例として
は、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−
エチルヘキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボル
ネン、５−フェニロキシメチルノルボルネン、５−シア
ノノルボルネン、６−シアノ−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、Ｎ−ブチルナデック酸イミド、５−クロ
ルノルボルネンなどを挙げることができる。これらルイ
ス塩基を有するモノマーを使用する場合にはそれに調節
剤の役目を兼ねさせることもできる。なお、本発明は異
臭解消効果を有しない物質、異臭解消効果に無関係な物
質あるいは別個の異臭解消効果を有する物質の使用を排
除するものではなく、酸化防止剤、消臭剤やその他の一
般的物質も併用可能であり、これらの使用可能量は、最
終製品たる環状オレフィンの架橋重合体組成物における
異臭減少の必要度等に応じて成形実験等により当業者が
容易に決定することができる。
なるメタセシス重合性環状オレフィンモノマーとして
は、必要に応じて、酸素、窒素、ハロゲン元素などの異
種元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状
オレフィンを共重合モノマーとして用いることができ
る。かかる共重合モノマーも、ノルボルネン構造単位を
有するものが好ましく且つ極性基としてはエステル基、
エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲン基
などが好ましい。かかる共重合モノマーの具体例として
は、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−
エチルヘキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボル
ネン、５−フェニロキシメチルノルボルネン、５−シア
ノノルボルネン、６−シアノ−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、Ｎ−ブチルナデック酸イミド、５−クロ
ルノルボルネンなどを挙げることができる。これらルイ
ス塩基を有するモノマーを使用する場合にはそれに調節
剤の役目を兼ねさせることもできる。なお、本発明は異
臭解消効果を有しない物質、異臭解消効果に無関係な物
質あるいは別個の異臭解消効果を有する物質の使用を排
除するものではなく、酸化防止剤、消臭剤やその他の一
般的物質も併用可能であり、これらの使用可能量は、最
終製品たる環状オレフィンの架橋重合体組成物における
異臭減少の必要度等に応じて成形実験等により当業者が
容易に決定することができる。
【００３９】また、本発明の架橋重合体組成物は、酸化
防止剤を添加しておくことが好ましく、そのためヒンダ
ードフェノール系または、アミン系の酸化防止剤を予め
溶液中に加えておくことが好ましい。これら酸化防止剤
の具体例としては、２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
２、６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、２、６−ジ−ｔ−
ブチルエチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４
‘−ヒドロキシ−３‘，５‘−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２−ｔ−
ブチル−６−（３‘−ｔ−ブチル−５‘−メチル−２
‘−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリ
レート、４、４‘−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン（３，５，
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メ
タン等のヒンダードフェノール化合物のほか、アミン系
の酸化防止剤として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、ジフェニルアミン等のほか、リン系、
硫黄系の酸化防止剤も使用することができる。なお、こ
の場合のヒンダードフェノール類は、原料であるメタセ
シス重合性オレフィンの酸化防止剤として、メタセシス
重合触媒液調製あるいは溶液Ａ、Ｂの調製前に予めメタ
セシス重合性環状オレフィンを含む液中に、または溶液
Ａ、Ｂの調製時に添加されるもので、メタセシス重合触
媒液調製においてＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4およ
び／またはＭｏＯＣｌ3に作用させないフェノール類に
は該当しない。
防止剤を添加しておくことが好ましく、そのためヒンダ
ードフェノール系または、アミン系の酸化防止剤を予め
溶液中に加えておくことが好ましい。これら酸化防止剤
の具体例としては、２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
２、６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、２、６−ジ−ｔ−
ブチルエチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４
‘−ヒドロキシ−３‘，５‘−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２−ｔ−
ブチル−６−（３‘−ｔ−ブチル−５‘−メチル−２
‘−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリ
レート、４、４‘−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン（３，５，
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メ
タン等のヒンダードフェノール化合物のほか、アミン系
の酸化防止剤として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、ジフェニルアミン等のほか、リン系、
硫黄系の酸化防止剤も使用することができる。なお、こ
の場合のヒンダードフェノール類は、原料であるメタセ
シス重合性オレフィンの酸化防止剤として、メタセシス
重合触媒液調製あるいは溶液Ａ、Ｂの調製前に予めメタ
セシス重合性環状オレフィンを含む液中に、または溶液
Ａ、Ｂの調製時に添加されるもので、メタセシス重合触
媒液調製においてＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4およ
び／またはＭｏＯＣｌ3に作用させないフェノール類に
は該当しない。
【００４０】また、本発明による架橋重合体組成物は、
他の重合体を単量体溶液状態の時に添加しておくことが
できる。かかる重合体添加剤としては、エラストマーの
添加が架橋重合体組成物の耐衝撃性を強めることおよび
溶液の粘度を調節するうえで効果がある。かかる目的に
用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロックゴム、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンターポリマ
ー、ニトリルゴムなどの広範なエラストマーを挙げるこ
とができる。
他の重合体を単量体溶液状態の時に添加しておくことが
できる。かかる重合体添加剤としては、エラストマーの
添加が架橋重合体組成物の耐衝撃性を強めることおよび
溶液の粘度を調節するうえで効果がある。かかる目的に
用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロックゴム、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンターポリマ
ー、ニトリルゴムなどの広範なエラストマーを挙げるこ
とができる。
【００４１】他の添加剤としては、反応率を高めるため
のハロゲン化炭化水素、ハロゲン化合物があり、ヘキサ
クロロキシレン、α，α，α−トリクロロトルエン、４
塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、アリルクロ
ライド、ベンジルクロライドなどを挙げることができ
る。また、ケイ素、硼素、イオウ、リン元素を含むハロ
ゲン化合物なども反応効率向上の効果がある。
のハロゲン化炭化水素、ハロゲン化合物があり、ヘキサ
クロロキシレン、α，α，α−トリクロロトルエン、４
塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、アリルクロ
ライド、ベンジルクロライドなどを挙げることができ
る。また、ケイ素、硼素、イオウ、リン元素を含むハロ
ゲン化合物なども反応効率向上の効果がある。
【００４２】添加剤としての補強材または充填剤は曲げ
モジュラスを向上するのに効果がある。かかるものとし
ては、ガラス繊維、雲母、カーボンブラック、ウォラス
トナイト等をあげることができる。これらをいわゆるシ
ランカップラーなどにより表面処理したものも好適に使
用できる。
モジュラスを向上するのに効果がある。かかるものとし
ては、ガラス繊維、雲母、カーボンブラック、ウォラス
トナイト等をあげることができる。これらをいわゆるシ
ランカップラーなどにより表面処理したものも好適に使
用できる。
【００４３】本発明の架橋重合体組成物は前記した如
く、重合と成形を同時に行うことによって製造される。
かかる成形方法としては前記の如く、触媒系と溶液を前
もって混合したプレミックスを金型内に流入せしめるレ
ジンインジェクション方式、触媒系を二つに分けた溶液
Ａと溶液Ｂをミキシングヘッド部分で衝突混合せしめて
そのまま流し込むＲＩＭ方式を取ることができる。いず
れの場合も金型への注入圧力は比較的低圧であることが
でき、従って安価な金型を使用することが可能である。
また、金型内の重合反応が開始されると反応熱によって
金型内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了
する。ポリウレタンＲＩＭの場合と異なり、金型からの
離脱は容易であり、特別の離型剤を使用しない場合が多
い。
く、重合と成形を同時に行うことによって製造される。
かかる成形方法としては前記の如く、触媒系と溶液を前
もって混合したプレミックスを金型内に流入せしめるレ
ジンインジェクション方式、触媒系を二つに分けた溶液
Ａと溶液Ｂをミキシングヘッド部分で衝突混合せしめて
そのまま流し込むＲＩＭ方式を取ることができる。いず
れの場合も金型への注入圧力は比較的低圧であることが
でき、従って安価な金型を使用することが可能である。
また、金型内の重合反応が開始されると反応熱によって
金型内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了
する。ポリウレタンＲＩＭの場合と異なり、金型からの
離脱は容易であり、特別の離型剤を使用しない場合が多
い。
【００４４】架橋重合体組成物は、表面に酸化層ができ
ることによってエポキシやウレタン等の一般に使用され
る塗料への付着性は良好である。
ることによってエポキシやウレタン等の一般に使用され
る塗料への付着性は良好である。
【００４５】以下、実施例を挙げて、本発明を説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
以下においてはメタセシス重合触媒液（あるいはメタセ
シス重合系の触媒液とも言う）を単に触媒液とも記載し
てある。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
以下においてはメタセシス重合触媒液（あるいはメタセ
シス重合系の触媒液とも言う）を単に触媒液とも記載し
てある。
【００４６】
［実施例１］１リットルのフラスコに３００ｍｌのトル
エンを入れ、これに窒素を吹き込むことによって溶媒で
あるトルエン中の酸素を窒素で置換した。この系に９
９．１ｇ（０．２５モル）のＷＣｌ6の結晶を徐々に添
加し、攪拌混合することにより均一に分散させた。次い
で、この系に、室温で４．４ｇ（０．０６モル）のｔ−
ブタノールを滴下し、さらに、窒素を吹き込むことによ
って酸素を窒素で置換した２６．０ｇ（０．２０モル）
の１−オクタノールを滴下して反応を行った。反応熱に
よる最高到達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を
要した。その後、窒素を吹き込むことによって酸素を窒
素で置換した４８．０ｇ（０．５モル）のエチレングリ
コールジメチルエーテルを滴下した。反応熱による温度
上昇は２〜３℃であり、滴下には約３０分を要した。最
後に窒素を吹き込むことによって酸素を窒素で置換した
トルエンを加え全体の容量を５００ｍｌとして、タング
ステン濃度が０．５モル／リットルの触媒液（１）を調
製した。なお、上記の操作はすべて窒素雰囲気下で行っ
た。
エンを入れ、これに窒素を吹き込むことによって溶媒で
あるトルエン中の酸素を窒素で置換した。この系に９
９．１ｇ（０．２５モル）のＷＣｌ6の結晶を徐々に添
加し、攪拌混合することにより均一に分散させた。次い
で、この系に、室温で４．４ｇ（０．０６モル）のｔ−
ブタノールを滴下し、さらに、窒素を吹き込むことによ
って酸素を窒素で置換した２６．０ｇ（０．２０モル）
の１−オクタノールを滴下して反応を行った。反応熱に
よる最高到達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を
要した。その後、窒素を吹き込むことによって酸素を窒
素で置換した４８．０ｇ（０．５モル）のエチレングリ
コールジメチルエーテルを滴下した。反応熱による温度
上昇は２〜３℃であり、滴下には約３０分を要した。最
後に窒素を吹き込むことによって酸素を窒素で置換した
トルエンを加え全体の容量を５００ｍｌとして、タング
ステン濃度が０．５モル／リットルの触媒液（１）を調
製した。なお、上記の操作はすべて窒素雰囲気下で行っ
た。
【００４７】［実施例２］１リットルのフラスコに３０
０ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことに
よって溶媒であるトルエン中の酸素を窒素で置換した。
この系に８５．５ｇ（０．２５モル）のＷＯＣｌ4の結
晶を徐々に添加し、攪拌混合することにより均一に分散
させた。次いで、窒素を吹き込むことによって酸素を窒
素で置換した６７．０ｇ（０．５モル）のジエチレング
リコールジメチルエーテルを滴下した。反応熱による温
度上昇は２〜３℃であり、滴下には約３０分を要した。
最後に窒素を吹き込むことによって酸素を窒素で置換し
たトルエンを加え全体の容量を５００ｍｌとして、タン
グステン濃度が０．５モル／リットルの触媒液（２）を
調製した。なお、上記の操作はすべて窒素雰囲気下で行
った。この触媒液は、その後室温下１か月以上窒素雰囲
気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合など
の反応は起こらなかった。
０ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことに
よって溶媒であるトルエン中の酸素を窒素で置換した。
この系に８５．５ｇ（０．２５モル）のＷＯＣｌ4の結
晶を徐々に添加し、攪拌混合することにより均一に分散
させた。次いで、窒素を吹き込むことによって酸素を窒
素で置換した６７．０ｇ（０．５モル）のジエチレング
リコールジメチルエーテルを滴下した。反応熱による温
度上昇は２〜３℃であり、滴下には約３０分を要した。
最後に窒素を吹き込むことによって酸素を窒素で置換し
たトルエンを加え全体の容量を５００ｍｌとして、タン
グステン濃度が０．５モル／リットルの触媒液（２）を
調製した。なお、上記の操作はすべて窒素雰囲気下で行
った。この触媒液は、その後室温下１か月以上窒素雰囲
気下に保存しておいても安定であり、カチオン重合など
の反応は起こらなかった。
【００４８】［実施例３］１リットルのフラスコに３０
０ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことに
よって溶媒であるトルエン中の酸素を窒素で置換した。
この系に８５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＷＯＣｌ4の
結晶を徐々に添加し、攪拌混合することにより均一に溶
解させた。次いで、室温下、窒素を吹き込むことによっ
て酸素を窒素で置換した１６．２５ｇ（０．１２５ｍｏ
ｌ）の２−エチル−１−ヘキサノールを滴下し反応を行
った。反応熱による最高到達温度は３０℃であり、滴下
には約１時間を要した。さらにまた、窒素を吹き込むこ
とによって酸素を窒素で置換した６７．０ｇ（０．５モ
ル）のジエチレングリコールジメチルエーテルを滴下し
た。反応熱による温度上昇は２〜３℃であり、滴下には
約３０分を要した。最後に窒素を吹き込むことによって
酸素を窒素で置換したトルエンを加え全体の容量を５０
０ｍｌとして、タングステン濃度が０．５モル／リット
ルの触媒液（３）を調製した。なお、上記の操作はすべ
て窒素雰囲気下で行った。この触媒液は、その後室温下
１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であ
り、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
０ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことに
よって溶媒であるトルエン中の酸素を窒素で置換した。
この系に８５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＷＯＣｌ4の
結晶を徐々に添加し、攪拌混合することにより均一に溶
解させた。次いで、室温下、窒素を吹き込むことによっ
て酸素を窒素で置換した１６．２５ｇ（０．１２５ｍｏ
ｌ）の２−エチル−１−ヘキサノールを滴下し反応を行
った。反応熱による最高到達温度は３０℃であり、滴下
には約１時間を要した。さらにまた、窒素を吹き込むこ
とによって酸素を窒素で置換した６７．０ｇ（０．５モ
ル）のジエチレングリコールジメチルエーテルを滴下し
た。反応熱による温度上昇は２〜３℃であり、滴下には
約３０分を要した。最後に窒素を吹き込むことによって
酸素を窒素で置換したトルエンを加え全体の容量を５０
０ｍｌとして、タングステン濃度が０．５モル／リット
ルの触媒液（３）を調製した。なお、上記の操作はすべ
て窒素雰囲気下で行った。この触媒液は、その後室温下
１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であ
り、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００４９】［実施例４］１リットルのフラスコに３０
０ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことに
よって溶媒であるトルエン中の酸素を窒素で置換した。
この系に８５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＷＯＣｌ4の
結晶を徐々に添加し、攪拌混合することにより均一に溶
解させた。次いで、窒素を吹き込むことによって酸素を
窒素で置換した３２．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）の１−オ
クテン−３−オールを滴下して、室温下反応を行った。
反応熱による最高到達温度は３０℃であり、滴下には約
１時間を要した。さらにまた、窒素を吹き込むことによ
って酸素を窒素で置換した４８．０ｇ（０．５モル）の
エチレングリコールジメチルエーテルを滴下した。反応
熱による温度上昇は２〜３℃であり、滴下には約３０分
を要した。最後に窒素を吹き込むことによって酸素を窒
素で置換したトルエンを加え全体の容量を５００ｍｌと
して、タングステン濃度が０．５モル／リットルの触媒
液（４）を調製した。なお、上記の操作はすべて窒素雰
囲気下で行った。この触媒液は、その後室温下１か月以
上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオ
ン重合などの反応は起こらなかった。
０ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことに
よって溶媒であるトルエン中の酸素を窒素で置換した。
この系に８５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＷＯＣｌ4の
結晶を徐々に添加し、攪拌混合することにより均一に溶
解させた。次いで、窒素を吹き込むことによって酸素を
窒素で置換した３２．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）の１−オ
クテン−３−オールを滴下して、室温下反応を行った。
反応熱による最高到達温度は３０℃であり、滴下には約
１時間を要した。さらにまた、窒素を吹き込むことによ
って酸素を窒素で置換した４８．０ｇ（０．５モル）の
エチレングリコールジメチルエーテルを滴下した。反応
熱による温度上昇は２〜３℃であり、滴下には約３０分
を要した。最後に窒素を吹き込むことによって酸素を窒
素で置換したトルエンを加え全体の容量を５００ｍｌと
して、タングステン濃度が０．５モル／リットルの触媒
液（４）を調製した。なお、上記の操作はすべて窒素雰
囲気下で行った。この触媒液は、その後室温下１か月以
上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であり、カチオ
ン重合などの反応は起こらなかった。
【００５０】［実施例５］ （溶液Ａの調製）次いで、ＤＣＰＤ９５重量部、エチリ
デンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物にエ
チレン含有量７０モル％のエチレンプロピレン−エチリ
デンノルボルネン重合ゴム３重量部、酸化防止剤として
２重量部のエタノックス７０２を加えた溶液に、上記４
種類（触媒液（１）、（２）、（３）、（４））の触媒
液を、タングステン含量が０．０１モル／リットルにな
るように加え各々４種類（Ａ（１）、Ａ（２）、Ａ
（３）、Ａ（４））の溶液Ａをそれぞれ密栓した１リッ
トルのガラス瓶で調製した。これらの溶液Ａの粘度は、
３０℃で３００ｃｐｓであった。なお上記の操作はすべ
て窒素雰囲気下で行った。
デンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物にエ
チレン含有量７０モル％のエチレンプロピレン−エチリ
デンノルボルネン重合ゴム３重量部、酸化防止剤として
２重量部のエタノックス７０２を加えた溶液に、上記４
種類（触媒液（１）、（２）、（３）、（４））の触媒
液を、タングステン含量が０．０１モル／リットルにな
るように加え各々４種類（Ａ（１）、Ａ（２）、Ａ
（３）、Ａ（４））の溶液Ａをそれぞれ密栓した１リッ
トルのガラス瓶で調製した。これらの溶液Ａの粘度は、
３０℃で３００ｃｐｓであった。なお上記の操作はすべ
て窒素雰囲気下で行った。
【００５１】［参考例１］ （溶液Ｂの調製）トリオクチルアルミニウム８５、ジオ
クチルアルミニウム１５、ジグライム５０のモル比で混
合調製した重合用活性化剤混合溶液（メタセシス重合触
媒活性化剤液）を、ＤＣＰＤ９５重量部、エチリデンノ
ルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物にエチレン
含有量７０モル％のエチレンプロピレン−エチリデンノ
ルボルネン重合ゴム３重量部を加えた溶液に加え、アル
ミニウムの含量が０．０１５モル／リットルの活性化剤
成分を含有する溶液Ｂ（Ｂ（１））と０．０３モル／リ
ットルの活性化剤成分を含有する溶液Ｂ（Ｂ（２））と
を調製した。これら溶液Ｂ（１）と溶液Ｂ（２）との粘
度はいずれも３０℃で３００ｃｐｓであった。なお、上
記の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。
クチルアルミニウム１５、ジグライム５０のモル比で混
合調製した重合用活性化剤混合溶液（メタセシス重合触
媒活性化剤液）を、ＤＣＰＤ９５重量部、エチリデンノ
ルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物にエチレン
含有量７０モル％のエチレンプロピレン−エチリデンノ
ルボルネン重合ゴム３重量部を加えた溶液に加え、アル
ミニウムの含量が０．０１５モル／リットルの活性化剤
成分を含有する溶液Ｂ（Ｂ（１））と０．０３モル／リ
ットルの活性化剤成分を含有する溶液Ｂ（Ｂ（２））と
を調製した。これら溶液Ｂ（１）と溶液Ｂ（２）との粘
度はいずれも３０℃で３００ｃｐｓであった。なお、上
記の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。
【００５２】［実施例６］ （板サンプルの作成）上記溶液Ａ（１）、Ａ（２）、Ａ
（３）、Ａ（４）と溶液Ｂ（１）との組み合わせにより
成形を実施した。これら液の組み合わせはメタセシス重
合反応活性を最大にする条件（すなわち反応率が最大に
なる条件）を設定し実施したものである。この条件は溶
液Ａと溶液Ｂとの量比率を種々変更してガラス容器中に
投入し、攪拌混合して反応させた場合に、所定の溶液Ａ
と溶液Ｂとの組み合わせについて混合開始から反応によ
る発熱で混合物の温度が一定値に達するまでの時間とし
て最も短い値を与える量比率として把握することができ
る。
（３）、Ａ（４）と溶液Ｂ（１）との組み合わせにより
成形を実施した。これら液の組み合わせはメタセシス重
合反応活性を最大にする条件（すなわち反応率が最大に
なる条件）を設定し実施したものである。この条件は溶
液Ａと溶液Ｂとの量比率を種々変更してガラス容器中に
投入し、攪拌混合して反応させた場合に、所定の溶液Ａ
と溶液Ｂとの組み合わせについて混合開始から反応によ
る発熱で混合物の温度が一定値に達するまでの時間とし
て最も短い値を与える量比率として把握することができ
る。
【００５３】成形は、上記溶液Ａと溶液Ｂとの両方の液
がノズルより吹き出し衝突混合し小型の金型内に流れ込
むようにした小型机上ＲＩＭ装置によって成形板（縦２
００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作成すること
によった。いずれの場合もトルエンを使用したため、ト
ルエンを使用しない場合に較べ成形時の発煙は多かった
が、フェノールを使用しなかったため、成形現場および
成形物の臭いは少なかった。
がノズルより吹き出し衝突混合し小型の金型内に流れ込
むようにした小型机上ＲＩＭ装置によって成形板（縦２
００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作成すること
によった。いずれの場合もトルエンを使用したため、ト
ルエンを使用しない場合に較べ成形時の発煙は多かった
が、フェノールを使用しなかったため、成形現場および
成形物の臭いは少なかった。
【００５４】［比較例１］１リットルのフラスコに３０
０ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことに
よって溶媒であるトルエン中の酸素を窒素で置換した。
この系に８５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＷＯＣｌ4の
結晶を徐々に添加し、攪拌混合することにより均一に溶
解させた。次いで、窒素を吹き込むことによって酸素を
窒素で置換した５５．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）のノニル
フェノールを滴下して、室温下反応を行った。反応熱に
よる最高到達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を
要した。さらに、窒素を吹き込むことによって酸素を窒
素で置換した４８．０ｇ（０．５モル）のエチレングリ
コールジメチルエーテルを滴下して、室温下触媒の安定
化を行った。最後に窒素を吹き込むことによって酸素を
窒素で置換したトルエンを加え全体の容量を５００ｍｌ
として、タングステン濃度が０．５モル／リットルの触
媒液（５）を調製した。なお、上記の操作はすべて窒素
雰囲気下に行った。
０ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことに
よって溶媒であるトルエン中の酸素を窒素で置換した。
この系に８５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＷＯＣｌ4の
結晶を徐々に添加し、攪拌混合することにより均一に溶
解させた。次いで、窒素を吹き込むことによって酸素を
窒素で置換した５５．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）のノニル
フェノールを滴下して、室温下反応を行った。反応熱に
よる最高到達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を
要した。さらに、窒素を吹き込むことによって酸素を窒
素で置換した４８．０ｇ（０．５モル）のエチレングリ
コールジメチルエーテルを滴下して、室温下触媒の安定
化を行った。最後に窒素を吹き込むことによって酸素を
窒素で置換したトルエンを加え全体の容量を５００ｍｌ
として、タングステン濃度が０．５モル／リットルの触
媒液（５）を調製した。なお、上記の操作はすべて窒素
雰囲気下に行った。
【００５５】［比較例２］１リットルのフラスコに３０
０ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことに
よって溶媒であるトルエン中の酸素を窒素で置換した。
この系に８５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＷＯＣｌ4の
結晶を徐々に添加し、攪拌混合することにより均一に溶
解させた。次いで、窒素を吹き込むことによって酸素を
窒素で置換した３２．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）の１−オ
クタノールを滴下して、室温下反応を行った。反応熱に
よる最高到達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を
要した。最後に窒素を吹き込むことによって酸素を窒素
で置換したトルエンを加え全体の容量を５００ｍｌとし
て、タングステン濃度が０．５モル／リットルの触媒液
（６）を調製した。なお、上記の操作はすべて窒素雰囲
気下に行った。
０ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことに
よって溶媒であるトルエン中の酸素を窒素で置換した。
この系に８５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＷＯＣｌ4の
結晶を徐々に添加し、攪拌混合することにより均一に溶
解させた。次いで、窒素を吹き込むことによって酸素を
窒素で置換した３２．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）の１−オ
クタノールを滴下して、室温下反応を行った。反応熱に
よる最高到達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を
要した。最後に窒素を吹き込むことによって酸素を窒素
で置換したトルエンを加え全体の容量を５００ｍｌとし
て、タングステン濃度が０．５モル／リットルの触媒液
（６）を調製した。なお、上記の操作はすべて窒素雰囲
気下に行った。
【００５６】［比較例３］１リットルのフラスコに３０
０ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことに
よって溶媒であるトルエン中の酸素を窒素で置換した。
この系に８５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＷＯＣｌ4の
結晶を徐々に添加し、攪拌混合することにより均一に溶
解させた。次いで、窒素を吹き込むことによって酸素を
窒素で置換した５５．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）のノニル
フェノールを滴下して、室温下反応を行った。さらに、
窒素を吹き込むことによって酸素を窒素で置換した５
０．０ｇ（０．５モル）のアセチルアセトンを滴下し
て、室温下触媒の安定化を行った。反応熱による最高到
達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を要した。最
後に窒素を吹き込むことによって酸素を窒素で置換した
トルエンを加え全体の容量を５００ｍｌとして、タング
ステン濃度が０．５モル／リットルの触媒液（７）を調
製した。なお、上記の操作はすべて窒素雰囲気下に行っ
た。
０ｍｌのトルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことに
よって溶媒であるトルエン中の酸素を窒素で置換した。
この系に８５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＷＯＣｌ4の
結晶を徐々に添加し、攪拌混合することにより均一に溶
解させた。次いで、窒素を吹き込むことによって酸素を
窒素で置換した５５．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）のノニル
フェノールを滴下して、室温下反応を行った。さらに、
窒素を吹き込むことによって酸素を窒素で置換した５
０．０ｇ（０．５モル）のアセチルアセトンを滴下し
て、室温下触媒の安定化を行った。反応熱による最高到
達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を要した。最
後に窒素を吹き込むことによって酸素を窒素で置換した
トルエンを加え全体の容量を５００ｍｌとして、タング
ステン濃度が０．５モル／リットルの触媒液（７）を調
製した。なお、上記の操作はすべて窒素雰囲気下に行っ
た。
【００５７】［比較例４］ （溶液Ａの調製）次いで、ＤＣＰＤ９５重量部、エチリ
デンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物にエ
チレン含有量７０モル％のエチレンプロピレン−エチリ
デンノルボルネン重合ゴムを３重量部、酸化防止剤とし
てエタノックス７０２を２重量部加えた溶液に上記３種
類（触媒液（５）、（６）、（７））の触媒液を、タン
グステン含量が０．０１モル／リットルになるように加
え各々３種類（Ａ（５）、Ａ（６）、Ａ（７））の溶液
Ａをそれぞれ密栓した１リットルのガラス瓶で調製し
た。Ａ（５）、Ａ（７）の粘度は、３０℃で３００ｃｐ
ｓであったがＡ（６）に使用した触媒液（６）は触媒の
安定化がはかられていないためＡ（６）の粘度が上昇し
比較例５に示すような成形で板サンプルを作製すること
ができなかった。
デンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物にエ
チレン含有量７０モル％のエチレンプロピレン−エチリ
デンノルボルネン重合ゴムを３重量部、酸化防止剤とし
てエタノックス７０２を２重量部加えた溶液に上記３種
類（触媒液（５）、（６）、（７））の触媒液を、タン
グステン含量が０．０１モル／リットルになるように加
え各々３種類（Ａ（５）、Ａ（６）、Ａ（７））の溶液
Ａをそれぞれ密栓した１リットルのガラス瓶で調製し
た。Ａ（５）、Ａ（７）の粘度は、３０℃で３００ｃｐ
ｓであったがＡ（６）に使用した触媒液（６）は触媒の
安定化がはかられていないためＡ（６）の粘度が上昇し
比較例５に示すような成形で板サンプルを作製すること
ができなかった。
【００５８】［比較例５］ （板サンプルの作成）溶液Ａ（５）は参考例１の溶液Ｂ
（１）との組み合わせ、溶液Ａ（７）は参考例１の溶液
Ｂ（２）との組み合わせにより使用した。これら液の組
み合わせはメタセシス重合反応活性を最大にする条件
（すなわち反応率が最大になる条件）を設定し実施した
ものである。この条件は溶液Ａと溶液Ｂとの量比率を種
々変更してガラス容器中に投入し、攪拌混合して反応さ
せた場合に、所定の溶液Ａと溶液Ｂとの組み合わせにつ
いて混合開始から反応による発熱で混合物の温度が一定
値に達するまでの時間として最も短い値を与える量比率
として把握することができる。
（１）との組み合わせ、溶液Ａ（７）は参考例１の溶液
Ｂ（２）との組み合わせにより使用した。これら液の組
み合わせはメタセシス重合反応活性を最大にする条件
（すなわち反応率が最大になる条件）を設定し実施した
ものである。この条件は溶液Ａと溶液Ｂとの量比率を種
々変更してガラス容器中に投入し、攪拌混合して反応さ
せた場合に、所定の溶液Ａと溶液Ｂとの組み合わせにつ
いて混合開始から反応による発熱で混合物の温度が一定
値に達するまでの時間として最も短い値を与える量比率
として把握することができる。
【００５９】成形は、実施例６と同様の方法で成形板
（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作成す
ることによりおこなった。成形時の発煙は実施例６の場
合と差がなかったが、成形現場および成形物の異臭につ
いて、５人の男性と５人の女性を使用して官能検査を実
施したところ、全ての場合について、当該比較例５の成
形現場および成形物の異臭が、実施例６の場合より明ら
かに悪化したと答えたのが９人であり、他の一人（男
性）は差がよく分からなかったと答えた。
（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作成す
ることによりおこなった。成形時の発煙は実施例６の場
合と差がなかったが、成形現場および成形物の異臭につ
いて、５人の男性と５人の女性を使用して官能検査を実
施したところ、全ての場合について、当該比較例５の成
形現場および成形物の異臭が、実施例６の場合より明ら
かに悪化したと答えたのが９人であり、他の一人（男
性）は差がよく分からなかったと答えた。
【００６０】［実施例７］ （触媒液調製）２リットルのフラスコに、６００ｇのＤ
ＣＰＤと３３．５ｇ（０．２５モル）のジグライム（ジ
エチレングリコールジメチルエーテルとも言う、以下Ｄ
Ｇと記述）とを添加し均一化して触媒液調製用の溶媒を
調製した。この溶媒中の酸素とフラスコ内部の酸素はフ
ラスコ中に窒素を吹き込むことによって窒素置換した。
この系に８５．５ｇ（０．２５モル）のＷＯＣｌ4の結
晶を徐々に添加し、攪拌混合することによりＤＣＰＤと
ＤＧの混合溶媒に均一に溶解させることができた。ＷＯ
Ｃｌ4を添加した時には、溶媒の温度上昇、および粘度
の上昇は見られなかった。なお、実施例７の全操作は窒
素雰囲気下に行った。このＤＣＰＤとＤＧの混合溶媒に
均一に溶解させたＷＯＣｌ4溶液（触媒液）は、その
後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても
安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかっ
た。
ＣＰＤと３３．５ｇ（０．２５モル）のジグライム（ジ
エチレングリコールジメチルエーテルとも言う、以下Ｄ
Ｇと記述）とを添加し均一化して触媒液調製用の溶媒を
調製した。この溶媒中の酸素とフラスコ内部の酸素はフ
ラスコ中に窒素を吹き込むことによって窒素置換した。
この系に８５．５ｇ（０．２５モル）のＷＯＣｌ4の結
晶を徐々に添加し、攪拌混合することによりＤＣＰＤと
ＤＧの混合溶媒に均一に溶解させることができた。ＷＯ
Ｃｌ4を添加した時には、溶媒の温度上昇、および粘度
の上昇は見られなかった。なお、実施例７の全操作は窒
素雰囲気下に行った。このＤＣＰＤとＤＧの混合溶媒に
均一に溶解させたＷＯＣｌ4溶液（触媒液）は、その
後、室温下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても
安定であり、カチオン重合などの反応は起こらなかっ
た。
【００６１】［比較例６］ （触媒液調製）実施例７と同様の操作をＤＧを添加しな
いで実施したところ、ＷＯＣｌ4の添加と同時にカチオ
ン重合のためと考えられる発熱反応とそれに伴う粘度の
上昇が観察された。これは、オレフィンモノマー単体と
ＷＯＣｌ4との接触が重合反応を伴う不安定な系である
ことを示している。
いで実施したところ、ＷＯＣｌ4の添加と同時にカチオ
ン重合のためと考えられる発熱反応とそれに伴う粘度の
上昇が観察された。これは、オレフィンモノマー単体と
ＷＯＣｌ4との接触が重合反応を伴う不安定な系である
ことを示している。
【００６２】［実施例８］ （溶液Ａの調製）ＤＣＰＤ９５重量部、エチリデンノル
ボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対しエチレ
ン含有量７０モル％のエチレンプロピレン−エチリデン
ノルボルネン重合ゴム３重量部、酸化防止剤としてエチ
ル社製エタノックス７０２を２重量部加えた溶液に、実
施例７の重合用触媒液を、タングステン含量が０．０１
モル／リットルになるように加え溶液Ａを調製した。こ
の溶液Ａの粘度は、３０℃で３００ｃｐｓであった。な
お、実施例８の全操作は窒素雰囲気下に行った。
ボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対しエチレ
ン含有量７０モル％のエチレンプロピレン−エチリデン
ノルボルネン重合ゴム３重量部、酸化防止剤としてエチ
ル社製エタノックス７０２を２重量部加えた溶液に、実
施例７の重合用触媒液を、タングステン含量が０．０１
モル／リットルになるように加え溶液Ａを調製した。こ
の溶液Ａの粘度は、３０℃で３００ｃｐｓであった。な
お、実施例８の全操作は窒素雰囲気下に行った。
【００６３】［実施例９］ （溶液Ｂの調製）ＤＣＰＤ９５重量部エチリデンノルボ
ルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対して、エチ
レン含有量７０モル％のエチレンプロピレン−エチリデ
ンノルボルネン重合ゴムを３重量部になるように加えた
モノマー混合物に、トリオクチルアルミニウム８５、ジ
オクチルアルミニウムアイオダイド１５、ＤＧ１００の
モル比で混合調製した重合用活性化剤混合溶液（メタセ
シス重合触媒活性化剤液）を、アルミニウムの含量が
０．０３モル／リットルになるように混合し、活性化剤
成分を含有する溶液Ｂを調製した。なお、実施例９の全
操作は窒素雰囲気下に行った。この溶液Ｂの粘度は、３
０℃で３００ｃｐｓであった。
ルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対して、エチ
レン含有量７０モル％のエチレンプロピレン−エチリデ
ンノルボルネン重合ゴムを３重量部になるように加えた
モノマー混合物に、トリオクチルアルミニウム８５、ジ
オクチルアルミニウムアイオダイド１５、ＤＧ１００の
モル比で混合調製した重合用活性化剤混合溶液（メタセ
シス重合触媒活性化剤液）を、アルミニウムの含量が
０．０３モル／リットルになるように混合し、活性化剤
成分を含有する溶液Ｂを調製した。なお、実施例９の全
操作は窒素雰囲気下に行った。この溶液Ｂの粘度は、３
０℃で３００ｃｐｓであった。
【００６４】［実施例１０］ （反応性評価）３０℃に制御された実施例８の溶液Ａと
実施例９の溶液Ｂの両方の液を各１０ｍｌずつ注射器に
て計量し、攪拌装置付きの窒素置換された１００ｍｌの
ガラス容器中に押し出し、重合を開始させ、液の重合に
よる発熱により温度が３０℃から１００℃に達するまで
の時間を測定したところ４２秒であり、最高到達温度は
１９４℃であった。
実施例９の溶液Ｂの両方の液を各１０ｍｌずつ注射器に
て計量し、攪拌装置付きの窒素置換された１００ｍｌの
ガラス容器中に押し出し、重合を開始させ、液の重合に
よる発熱により温度が３０℃から１００℃に達するまで
の時間を測定したところ４２秒であり、最高到達温度は
１９４℃であった。
【００６５】［実施例１１］ （反応性評価）上記実施例１０の溶液Ａ、溶液Ｂについ
て溶液作製後１ヶ月経過したものを使用した以外は上記
実施例１０と同様にして反応性の評価を行い、液の重合
による発熱により温度が３０℃から１００℃に達するま
での時間を測定したところ４３秒であり、最高到達温度
は１９２℃であった。
て溶液作製後１ヶ月経過したものを使用した以外は上記
実施例１０と同様にして反応性の評価を行い、液の重合
による発熱により温度が３０℃から１００℃に達するま
での時間を測定したところ４３秒であり、最高到達温度
は１９２℃であった。
【００６６】［実施例１２］ （成形）上記実施例８の溶液Ａと実施例９の溶液Ｂとを
用いて、溶液Ａ、溶液Ｂの両方の液がノズルより吹き出
し衝突混合し小型の金型内に流れ込むようにした小型机
上ＲＩＭ装置によって、金型温度の上面が６０℃、下面
が９０℃の板状成形体を与える金型内部に押し出し、成
形板（２００×２００×３ｍｍ）を作製した。成形にお
いて金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に
存在しないために非常に少ないものであり成形場所の匂
いも少なかった。耐熱性の測定は、ＪＩＳＫ７２０７に
従い実施した。結果を表１に示す。
用いて、溶液Ａ、溶液Ｂの両方の液がノズルより吹き出
し衝突混合し小型の金型内に流れ込むようにした小型机
上ＲＩＭ装置によって、金型温度の上面が６０℃、下面
が９０℃の板状成形体を与える金型内部に押し出し、成
形板（２００×２００×３ｍｍ）を作製した。成形にお
いて金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系に
存在しないために非常に少ないものであり成形場所の匂
いも少なかった。耐熱性の測定は、ＪＩＳＫ７２０７に
従い実施した。結果を表１に示す。
【００６７】［実施例１３］ （触媒液調製、溶液調製、成形）ＷＯＣｌ4の代わりに
ＭｏＯＣｌ3を用いた以外は実施例７および実施例８、
９、１２の触媒液調製、溶液Ａの調製、溶液Ｂの調製、
成形と同様の操作を行い成形板を得た。成形において
は、実施例６の場合に較べて、金型を開いた時の蒸気は
少なく、成形場所における匂いも大幅に改善された。
ＭｏＯＣｌ3を用いた以外は実施例７および実施例８、
９、１２の触媒液調製、溶液Ａの調製、溶液Ｂの調製、
成形と同様の操作を行い成形板を得た。成形において
は、実施例６の場合に較べて、金型を開いた時の蒸気は
少なく、成形場所における匂いも大幅に改善された。
【００６８】［実施例１４］ （触媒液調製、溶液調製）１リットルのフラスコに、３
００ｇのＤＣＰＤと６７．０ｇ（０．５モル）のジグラ
イム（ジエチレングリコールジメチルエーテルとも言
う）とを添加し均一化して触媒液調製用の溶媒を調製し
た。この溶媒中の酸素とフラスコ内部の酸素はフラスコ
中に窒素を吹き込むことによって窒素置換した。この系
に８５．５ｇ（０．２５モル）のＷＯＣｌ4の結晶を徐
々に添加し、攪拌混合することによりＤＣＰＤとＤＧの
混合溶媒に均一に溶解させることができた。ＷＯＣｌ4
を添加した時には、溶媒の温度上昇、および粘度の上昇
は見られなかった。さらに、窒素を吹き込むことによっ
て酸素を窒素で置換した３２．５ｇ（０．２５モル）の
１−オクタノールを滴下して反応を行った。反応熱によ
る最高到達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を要
した。最後に窒素を吹き込むことによって酸素を窒素で
置換したＤＣＰＤを加え全体の容量を０．５リットルと
して、タングステン濃度が０．５モル／リットルの触媒
液（８）を調製した。溶液Ａは、実施例７の触媒液の代
わりに触媒液（８）を使用する以外は実施例８と同様に
して調製した。なお、上記の操作はすべて窒素雰囲気下
で行った。
００ｇのＤＣＰＤと６７．０ｇ（０．５モル）のジグラ
イム（ジエチレングリコールジメチルエーテルとも言
う）とを添加し均一化して触媒液調製用の溶媒を調製し
た。この溶媒中の酸素とフラスコ内部の酸素はフラスコ
中に窒素を吹き込むことによって窒素置換した。この系
に８５．５ｇ（０．２５モル）のＷＯＣｌ4の結晶を徐
々に添加し、攪拌混合することによりＤＣＰＤとＤＧの
混合溶媒に均一に溶解させることができた。ＷＯＣｌ4
を添加した時には、溶媒の温度上昇、および粘度の上昇
は見られなかった。さらに、窒素を吹き込むことによっ
て酸素を窒素で置換した３２．５ｇ（０．２５モル）の
１−オクタノールを滴下して反応を行った。反応熱によ
る最高到達温度は３０℃であり、滴下には約１時間を要
した。最後に窒素を吹き込むことによって酸素を窒素で
置換したＤＣＰＤを加え全体の容量を０．５リットルと
して、タングステン濃度が０．５モル／リットルの触媒
液（８）を調製した。溶液Ａは、実施例７の触媒液の代
わりに触媒液（８）を使用する以外は実施例８と同様に
して調製した。なお、上記の操作はすべて窒素雰囲気下
で行った。
【００６９】このＤＣＰＤとＤＧの混合溶媒に均一に溶
解させたＷＯＣｌ4溶液（触媒液）は、その後、室温下
１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であ
り、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
解させたＷＯＣｌ4溶液（触媒液）は、その後、室温下
１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であ
り、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００７０】［実施例１５］ （反応性評価）３０℃に制御された実施例１４の溶液Ａ
と実施例９の溶液Ｂとの両方の液を各１０ｍｌずつ注射
器にて計量し、攪拌装置付きの窒素置換された１００ｍ
ｌのガラス容器中に押し出し、重合を開始させ、液の重
合による発熱により温度が３０℃から１００℃に達する
までの時間を測定したところ８７秒であり、最高到達温
度は１９５℃であった。
と実施例９の溶液Ｂとの両方の液を各１０ｍｌずつ注射
器にて計量し、攪拌装置付きの窒素置換された１００ｍ
ｌのガラス容器中に押し出し、重合を開始させ、液の重
合による発熱により温度が３０℃から１００℃に達する
までの時間を測定したところ８７秒であり、最高到達温
度は１９５℃であった。
【００７１】［実施例１６］ （成形）上記実施例１４の溶液Ａと実施例９の溶液Ｂと
を用いて、溶液Ａ、溶液Ｂの両方の液がノズルより吹き
出し衝突混合し小型の金型内に流れ込むようにした小型
机上ＲＩＭ装置によって、金型温度の上面が６０℃、下
面が９０℃の板状成形体を与える金型内部に押し出し、
成形板（２００×２００×３ｍｍ）を作製した。成形に
おいて金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系
に存在しないために非常に少ないものであり成形場所の
匂いも少なかった。耐熱性の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２０
７に従い実施したところ１１９℃であった。実施例６の
トルエンを溶媒として使用した場合に比して、成形現場
の発煙が減少し、さらに、成形板の異臭も殆ど感じられ
ない程度にまで減少していた。
を用いて、溶液Ａ、溶液Ｂの両方の液がノズルより吹き
出し衝突混合し小型の金型内に流れ込むようにした小型
机上ＲＩＭ装置によって、金型温度の上面が６０℃、下
面が９０℃の板状成形体を与える金型内部に押し出し、
成形板（２００×２００×３ｍｍ）を作製した。成形に
おいて金型を開いたときの蒸気は、非重合成分が反応系
に存在しないために非常に少ないものであり成形場所の
匂いも少なかった。耐熱性の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２０
７に従い実施したところ１１９℃であった。実施例６の
トルエンを溶媒として使用した場合に比して、成形現場
の発煙が減少し、さらに、成形板の異臭も殆ど感じられ
ない程度にまで減少していた。
【００７２】［比較例７］ （触媒液調製）２リットルのフラスコに、６５０ｍｌの
トルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことによって溶
媒中の酸素とフラスコ内部の酸素を窒素置換した。この
系に８５．５ｇ（０．２５モル）のＷＯＣｌ4の結晶を
徐々に添加し、攪拌混合することにより均一に溶解させ
ることができた。ＷＯＣｌ4を添加した時には、溶媒の
温度上昇、および粘度の上昇は見られなかった。この系
に、６８．７５ｇ（０．３１２５モル）のノニルフェノ
ールを６０ｍｌのトルエンに溶解しノニルフェノールの
粘度を低下させた溶液を、フラスコ上部より滴下した。
滴下終了後、１７時間室温下で攪拌した。その後、アセ
チルアセトン５０ｇ（０．５０モル）をフラスコ上部よ
り滴下し、さらに１５時間攪拌した。最終的にタングス
テンの濃度が０．５モル／リットルになるようにトルエ
ンを追加し重合用触媒液とした。なお、比較例７の全操
作は窒素雰囲気下に行った。この触媒液は、その後室温
下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であ
り、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
トルエンを入れ、これに窒素を吹き込むことによって溶
媒中の酸素とフラスコ内部の酸素を窒素置換した。この
系に８５．５ｇ（０．２５モル）のＷＯＣｌ4の結晶を
徐々に添加し、攪拌混合することにより均一に溶解させ
ることができた。ＷＯＣｌ4を添加した時には、溶媒の
温度上昇、および粘度の上昇は見られなかった。この系
に、６８．７５ｇ（０．３１２５モル）のノニルフェノ
ールを６０ｍｌのトルエンに溶解しノニルフェノールの
粘度を低下させた溶液を、フラスコ上部より滴下した。
滴下終了後、１７時間室温下で攪拌した。その後、アセ
チルアセトン５０ｇ（０．５０モル）をフラスコ上部よ
り滴下し、さらに１５時間攪拌した。最終的にタングス
テンの濃度が０．５モル／リットルになるようにトルエ
ンを追加し重合用触媒液とした。なお、比較例７の全操
作は窒素雰囲気下に行った。この触媒液は、その後室温
下１か月以上窒素雰囲気下に保存しておいても安定であ
り、カチオン重合などの反応は起こらなかった。
【００７３】［比較例８］ （溶液Ａの調製）比較例７の重合用触媒液を使用して、
実施例８の溶液Ａの調製の場合と同様の方法で溶液Ａを
調製した。この溶液Ａの粘度は、３０℃で３００ｃｐｓ
であった。
実施例８の溶液Ａの調製の場合と同様の方法で溶液Ａを
調製した。この溶液Ａの粘度は、３０℃で３００ｃｐｓ
であった。
【００７４】［比較例９］ （反応性評価）３０℃に制御された上記比較例８の溶液
Ａと実施例９の溶液Ｂの両方の液を各１０ｍｌずつ注射
器にて計量し、攪拌装置付きの窒素置換された１００ｍ
ｌのガラス容器中に押し出し、重合を開始させ、液の重
合による発熱により温度が３０℃から１００℃に達する
までの時間を測定したところ４３秒であり、最高到達温
度は１８３℃であった。この結果と実施例１０および１
１との比較により、実施例８の溶液Ａの活性（従って実
施例７の触媒液の活性）は、比較例８の重合用触媒の活
性と同程度であることが確認された。なお、比較例９の
最高到達温度が実施例１０、１１の最高温度より低いの
は、トルエンの気化による熱量の低下のためと思われ
る。
Ａと実施例９の溶液Ｂの両方の液を各１０ｍｌずつ注射
器にて計量し、攪拌装置付きの窒素置換された１００ｍ
ｌのガラス容器中に押し出し、重合を開始させ、液の重
合による発熱により温度が３０℃から１００℃に達する
までの時間を測定したところ４３秒であり、最高到達温
度は１８３℃であった。この結果と実施例１０および１
１との比較により、実施例８の溶液Ａの活性（従って実
施例７の触媒液の活性）は、比較例８の重合用触媒の活
性と同程度であることが確認された。なお、比較例９の
最高到達温度が実施例１０、１１の最高温度より低いの
は、トルエンの気化による熱量の低下のためと思われ
る。
【００７５】［比較例１０］ （成形）上記比較例８の溶液Ａと実施例９の溶液Ｂを用
いて、溶液Ａ、溶液Ｂの両方の液がノズルより吹き出し
衝突混合し小型の金型内に流れ込むようにした小型机上
ＲＩＭ装置によって金型温度の上面が６０℃、下面が９
０℃の板状成形体を与える金型内部に押し出し、成形板
（２００×２００×３ｍｍ）を作製した。成形において
金型を開いたときの蒸気は、トルエンのものと思われる
蒸気が発生し白い煙として観察された。また、耐熱性の
測定は実施例１２の場合と同様に実施した。結果を表１
に示す。結果は表１に示すように、ＤＣＰＤとＤＧの混
合溶媒を使用した場合（実施例１２）に較べ６℃低くな
った。
いて、溶液Ａ、溶液Ｂの両方の液がノズルより吹き出し
衝突混合し小型の金型内に流れ込むようにした小型机上
ＲＩＭ装置によって金型温度の上面が６０℃、下面が９
０℃の板状成形体を与える金型内部に押し出し、成形板
（２００×２００×３ｍｍ）を作製した。成形において
金型を開いたときの蒸気は、トルエンのものと思われる
蒸気が発生し白い煙として観察された。また、耐熱性の
測定は実施例１２の場合と同様に実施した。結果を表１
に示す。結果は表１に示すように、ＤＣＰＤとＤＧの混
合溶媒を使用した場合（実施例１２）に較べ６℃低くな
った。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【発明の効果】メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有
するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分
を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモ
ノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内
に注入し、その金型内において重合および架橋反応せし
めることによって成形された架橋重合体組成物を得る方
法に使用するメタセシス重合触媒液であって、ＷＣ
ｌ6、ＭｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3
にエーテル化合物を作用させ、かつ、フェノール類を作
用させないことを特徴とするメタセシス重合触媒液を使
用すると異臭の少ないメタセシス架橋重合体組成物が得
られ、該メタセシス重合触媒液を作製するにあたり、Ｗ
ＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエーテル化合物を
作用させ、かつ、フェノール類を作用させないようにす
ると、オレフィンモノマーとＷＯＣｌ4および／または
ＭｏＯＣｌ3との反応で起こるカチオン重合を抑制する
ことができ、耐熱性等の物性を向上でき、フェノール類
に起因すると思われる臭いを減少できる。また後者につ
いては、メタセシス重合触媒液の調製にエーテル化合物
の共存下オレフィンモノマーのみを溶媒にして使用する
ことも可能となるため、耐熱性等の物性を向上でき、成
形時の発煙量減少、更なる臭いの減少が図れる。さらに
また、フェノール類に代えてアルコール類を作用させた
場合には、重合反応速度や、触媒活性を制御する効果を
付与でき、かつ異臭の原因とならない。
するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分
を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモ
ノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内
に注入し、その金型内において重合および架橋反応せし
めることによって成形された架橋重合体組成物を得る方
法に使用するメタセシス重合触媒液であって、ＷＣ
ｌ6、ＭｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3
にエーテル化合物を作用させ、かつ、フェノール類を作
用させないことを特徴とするメタセシス重合触媒液を使
用すると異臭の少ないメタセシス架橋重合体組成物が得
られ、該メタセシス重合触媒液を作製するにあたり、Ｗ
ＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエーテル化合物を
作用させ、かつ、フェノール類を作用させないようにす
ると、オレフィンモノマーとＷＯＣｌ4および／または
ＭｏＯＣｌ3との反応で起こるカチオン重合を抑制する
ことができ、耐熱性等の物性を向上でき、フェノール類
に起因すると思われる臭いを減少できる。また後者につ
いては、メタセシス重合触媒液の調製にエーテル化合物
の共存下オレフィンモノマーのみを溶媒にして使用する
ことも可能となるため、耐熱性等の物性を向上でき、成
形時の発煙量減少、更なる臭いの減少が図れる。さらに
また、フェノール類に代えてアルコール類を作用させた
場合には、重合反応速度や、触媒活性を制御する効果を
付与でき、かつ異臭の原因とならない。
Claims (14)
- 【請求項１】 メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有
するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分
を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモ
ノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内
に注入し、その金型内において重合および架橋反応せし
めることによって成形された架橋重合体組成物を得る方
法に使用するメタセシス重合触媒液であって、該メタセ
シス重合触媒液を作製するにあたり、ＷＣｌ6、ＭｏＣ
ｌ5、ＷＯＣｌ4および／またはＭｏＯＣｌ3にエーテル
化合物を作用させ、かつ、フェノール類を作用させない
ことを特徴とするメタセシス重合触媒液。 - 【請求項２】 ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＷＯＣｌ4および
／またはＭｏＯＣｌ3に作用させるエーテル化合物が鎖
状エーテル化合物であることを特徴とする請求項１記載
のメタセシス重合触媒液。 - 【請求項３】 メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有
するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分
を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモ
ノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内
に注入し、その金型内において重合および架橋反応せし
めることによって成形された架橋重合体組成物を得る方
法に使用するメタセシス重合触媒液であって、ＷＯＣｌ
(4-x)（ＯＲ）xＬs、ＭｏＯＣｌ(3-x)（ＯＲ）xＬs（ｘ
は０以上３．０以下であり、ＯＲはアルコキシ基を示
し、Ｒはアルキル鎖を表す。このアルキル鎖は炭素数が
１〜２０の範囲の鎖状または脂環式の飽和、不飽和炭化
水素の少なくとも一つで置換されたもののいずれであっ
てもよい。Ｌは鎖状エーテル化合物であり、ｓは１〜３
の実数である。）の一般式で表される化合物の少なくと
も一つを含み、かつ、フェノール類を作用させないこと
を特徴とするメタセシス重合触媒液。 - 【請求項４】 メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有
するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分
を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモ
ノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内
に注入し、その金型内において重合および架橋反応せし
めることによって成形された架橋重合体組成物を得る方
法に使用するメタセシス重合触媒液であり、かつ、該メ
タセシス重合触媒液を作製するにあたり、ＷＯＣｌ4お
よび／またはＭｏＯＣｌ3の１当量に対しアルコールを
０〜３．０当量の範囲で反応させる方法により脱塩化水
素して得られた化合物に鎖状エーテル化合物を作用さ
せ、かつ、フェノール類を作用させないことを特徴とす
るメタセシス重合触媒液。 - 【請求項５】 請求項３記載のメタセシス重合触媒液で
あってその構造式において０≦ｘ＜１．０であることを
特徴とするメタセシス重合触媒液。 - 【請求項６】 請求項３記載のメタセシス重合触媒液で
あって、鎖状エーテル化合物Ｌが、下記の式（１）（こ
こでＲ1は炭素数２〜６のアルキレン鎖、Ｒ2、Ｒ3は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。なお、水素原子がハロ
ゲン原子で置換されたものも含む。また、Ｒ2、Ｒ3は同
じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜４０の自
然数で繰り返し単位を示す。）の一般式で表されるメタ
セシス重合触媒液。 【化１】 - 【請求項７】 メタセシス重合触媒液がメタセシス重合
性環状オレフィンを含むことを特徴とする請求項３、
４、５または６記載のメタセシス重合触媒液。 - 【請求項８】 実質上化学的に変化しない溶媒成分を含
まないことを特徴とする請求項７記載のメタセシス重合
触媒液。 - 【請求項９】 メタセシス重合触媒液に含まれるメタセ
シス重合性環状オレフィンがジシクロペンタジエン、エ
チリデンノルボルネン、シクロペンタジエン３量体のう
ちから少なくとも一つ選ばれることを特徴とする請求項
７または８記載のメタセシス重合触媒液。 - 【請求項１０】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
８または９記載のメタセシス重合触媒液を含有するメタ
セシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶
液Ａ）とメタセシス重合系の活性化剤成分を含むメタセ
シス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液
Ｂ）との組み合わせ。 - 【請求項１１】 請求項１０記載のメタセシス重合触媒
液を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる
モノマー液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合系の活性化剤
成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからな
るモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを用いてバルク重合された
オレフィンメタセシス架橋重合体組成物。 - 【請求項１２】 メタセシス重合触媒系の触媒液を含有
するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒活性化剤液を含有
するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入
し、その金型内において重合および架橋反応せしめるこ
とによって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使
用するメタセシス重合触媒液とメタセシス重合触媒活性
化剤液との組み合わせであって、当該メタセシス重合触
媒液は請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９
記載の重合触媒液であり、メタセシス重合触媒活性化剤
液が有機アルミニウム化合物と鎖状エーテル化合物を含
有することを特徴とする、メタセシス重合触媒液とメタ
セシス重合触媒活性化剤液との組み合わせ。 - 【請求項１３】 請求項１２記載のメタセシス重合触媒
液を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる
モノマー液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒活性化剤
液を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる
モノマー液Ｂ（溶液Ｂ）との組み合わせ。 - 【請求項１４】 請求項１３記載のメタセシス重合性環
状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とメタセ
シス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液
Ｂ）とを用いてバルク重合されたオレフィンメタセシス
架橋重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1769997A JPH10152521A (ja) | 1996-01-18 | 1997-01-17 | メタセシス重合触媒液、モノマー液および架橋重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2345096 | 1996-01-18 | ||
| JP8-23450 | 1996-02-16 | ||
| JP8-52584 | 1996-02-16 | ||
| JP5258496 | 1996-02-16 | ||
| JP8-275271 | 1996-09-27 | ||
| JP27527196 | 1996-09-27 | ||
| JP1769997A JPH10152521A (ja) | 1996-01-18 | 1997-01-17 | メタセシス重合触媒液、モノマー液および架橋重合体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152521A true JPH10152521A (ja) | 1998-06-09 |
Family
ID=27456826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1769997A Pending JPH10152521A (ja) | 1996-01-18 | 1997-01-17 | メタセシス重合触媒液、モノマー液および架橋重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10152521A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010254980A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Jsr Corp | 環状オレフィン系開環重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-01-17 JP JP1769997A patent/JPH10152521A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010254980A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Jsr Corp | 環状オレフィン系開環重合体の製造方法 |
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