JPH02263822A - 油吸収材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、新規な油吸収材に関するものである。

さらに詳しくは、メタセシス重合を利用して重合と同時
に成型を行なって得る架橋重合体を利用した、実用性に
優れた油吸収材に関するものである。

ｂ、従来技術 近年、公害防止及び資源保全の見地から効率よく、油分
を吸収するいわゆる油吸収材の必要性が高まり、各種の
油吸収材が上布されている。これらは一般には、ポリス
チレンやポリエチレン、ポリプロピレンあるいは各種ゴ
ム等の炭化水素系の重合体を表面積が大きくなるような
形に賦型されたものが殆んどである。かかる油吸収材は
、油吸収量の多いものは一般に油を吸収した状態では大
膨潤状態となり、その機械的強度は極めて弱く、油分へ
溶解するのに近い状態、あるいはかろうじてゲル状を保
っているのがやっとであり、多重使用等は考えられない
ものである。

そこで、本発明者は、油吸収材自身が、その用途に応じ
た賦型が容易でかつ相当の力学的強度を有し、かつ油吸
収状態でも、容易に形態を保ちうる材料を得るべく鋭意
検討の結果、本発明に到達したものである。

Ｃ１発明の構成 本発明者は、ノルボルネンをメタセシス重合した高分子
量のポリ（ノルボルネン）も優れた油吸収材として性能
を有していることに着目した。かかるポリノルボルネン
は、極めて高分子量体であるために、油を大量に吸収し
ても、形を保つ能力には優れているが、吸収剤としての
実用形態にするための賦型が、簡単な熔融成型等が用い
られないためにやっかいであり、かつガラス転移点が常
温よりちょっと高い程度であるため、油吸収材としての
使用状況で、必ずしも十分な材料強度を保有しがたい場
合も多い等、問題点も残っていることに着眼した。

そこで、本発明者は、例えばジシクロペンタジェンの如
く、メタセシス重合性を有する有否オレフィン基を２個
有する化合物と、メタセシス重合触媒系が、一般に主触
媒成分と活性化剤成分との２成分に分かれていることを
利用して、各２成分の各々とからなる二種類の液を調製
しておき、これを急速混合の後、重合が実質的に起る以
前に鋳型内に流し込むことによって容易に架橋重合体成
形物を得る方法が提案されているが（例えば、特開昭５
８−１２９０１３号公報）、この方法の利用を想到した
ものである。

即ち、ポリノルボルネンの油吸収特性を保持しつつ、上
記方法によって重合と同時に成型を行なうことによって
上記した成型がやつがいである問題を克服し、かつ適当
量の架橋の導入によって使用時の耐熱性を向上しかつ、
吸油時の機械特性の保持を良化せしめることが可能であ
ることを見出したものである。

さらに、ノルボルネンばかりでなく、特定の置換ノルボ
ルネンも同様な吸油性を発揮しうろことを見出して本発
明を完成したものである。

即ち本発明は、下記式で表わされるノルボルネン類の少
なくとも１種（Ｉ＞９９〜５０重量％と残余が主として
、メタセシス重合性を有する有否環状オレフィン基を２
個有する環状オレフィン化合物＜ｍ＞よりなる環状オレ
フィン類を、メタセシス重合触媒系の存在下重合してな
る架橋重合体より主としてなる油吸収材である。

本発明において用いられるノルボルネン類（１）として
は、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチ
ルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５−エチ
リデンノルボルネン、５−イソプロピリデンノルボルネ
ン、５．６−シメチルノルボルネン等を挙げることがで
きる。

かかるノルボルネンの製造の見地から、ノルボルネン、
５−メチルノルボルネン、・５−エチリデンノルボルネ
ンが好ましく、特に５−エチリデンノルボルネンがＥＰ
ＤＭゴム用のターモノマーとして大量生産されており、
現在の所員も安価に入手できるので使用に便である。

さらに本発明で用いられるメタセシス重合性有否環状オ
レフィン基を２個有する環状オレフィン化合物（ＩＩ）
における、メタセシス重合゛性有否環状オレフィン基と
しては、シクロペンテン基、シクロブテン基を挙げるこ
とができるが、シクロペンテン基が特に他の環と縮合し
て、さらに歪の大きくなっているものが好ましく、その
典型例としてノルボルネン構造を挙げることができる。

かかる環状オレフィン化合物（ＩＩ＞としては、ジシク
ロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、ノルボルナ
ジェン、１．４−５．８−ジメタノ−１，４゜４ａ、５
＋　８＋　８ａ−へキサヒドロナフタレン等を挙げるこ
とができるが、特にジシクロペンタジェンが好ましい。

トリシクロペンタジェンは、−ｉにジシクロペンタジェ
ンを熱処理した場合、ジシクロペンタジエン、高次のオ
リゴシクロペンタジェンとともに、熱平衡物として得ら
れるが、それをそのまま用いることができる。

本発明においては、上記（Ｉ）と（ｎ）以外にも、吸油
性を損なわない範囲で（Ｉ＞と＜ｎ＞に包含されないメ
タ上シス重合性環状オレフィン化合物、例えば１．４−
５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６、７．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，
４−５，８−ジメタノ−１，４＋　４ａ、５，６，７．
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等が混入していても
差支えない。また、カルボン酸エステル基、シアノ基、
エーテル基等のルイスペース性の極性基を有するメタ上
シス重合性環状オレフィン化合物、例えば５−メトキシ
カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−シアノノル
ボルネン−５−フェノキシメチルノルボルネン等も同様
である。

（１）と（Ｉ［＞は、９９〜５０重量％と１〜５０重量
％の間で用いられる。一般に＜ｍ＞が多くなると架橋密
度が大きくなり、吸油性は比較すると小さくなるが、そ
の分機械的強度は大きくなり取扱いが容易となる。

従って、その使用目的によって、適当な割合を決めるこ
とができるが、特に、（１）が９８〜６０重二％、さら
に９５〜７０重量％の範囲が好適に用いられる。

本発明の油吸収材として用いられる重合体成型物を得る
場合のメタセシス重合触媒系における触媒成分としては
タングステン、レニウム、タンタル、モリブデン等のハ
ライドなどの塩類が用いられるが、特にタングステン化
合物が好ましい。がかるタングステン化合物としては、
タングステンハライド、タングステンオキシハライドな
どが好ましくより具体的には、タングステンへキサクロ
ライド、タングステンオキシクロライドなどが好ましい
。かかるタングステン塩化合物は、直接前記モノマーに
添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが判っ
ており好ましくない。従ってかかるタングステン塩化合
物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、クロロベン
ゼンなどに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物又は
フェノール系化合物を添加することによって可溶化させ
て使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニト
リルなどを挙げることができる。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性止剤成分は、周
期律表第工〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアンモニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチ
ル錫、トリブチル錫ハイドライドなどを挙げることがで
きる。これら活性止剤成分としての有機金属化合物を、
混合単量体に溶解することにより、活性化剤を含むモノ
マー溶液（溶液Ｂ）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、重合体成型物を得ることができる
が、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開始さ
れるので１．成型用鋳型に充分流れ込まない間に硬化が
起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述の如
くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどを挙げることができる。かかる調節
剤は一般的に有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液の
側に添加して用いられる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近であり、また活性他剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。

更に上述の如き、マスク剤や調節剤については、実験に
よって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用
いることができる。

本発明に用いられる重合体成型物の製造において、吸油
材として用いる用途によっては残留モノマーが少ない場
合が好ましい場合があり、そのために活性ハロゲン化合
物、例えばトリクロルメチルトルエン、トリクロル酢酸
エチル、イソフタル酸クロライド、あるいは酸無水物例
えば安息香酸無水物などを少量添加して用いることがで
きる。

本発明の吸油材として用途によっては架橋重合体成型物
には、その吸油特性を大きく損なわない範囲で他の特性
を改良又は維持するために、更に各種添加剤を配合する
ことができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔料、
酸化防止剤、光安定剤、高分子改良剤などがある。この
ような添加剤においても本発明の架橋重合体が成形され
た後は添加することが不可能であるから、添加する場合
には予め前記した原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａ及び溶液Ｂの
いずれか又は両方に前もって添加しておく方法を挙げる
ことができるが、その場合、その液中の反応性の強い触
媒成分や、活性他剤成分や酸無水物類と実用上差支えあ
る程度には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなく
てはならない。

どうしても、その反応がさけえないが共存しても、重合
は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と混合して
、第三液を調整し、重合直前に、混合使用することもで
きる。また、固体の充填剤の場合であって、両成分が混
合されて、重合反応を開始する直前あるいは重合をしな
がら、その空隙を充分にうずめ得る形状のものについて
は、成型用鋳型的中に、充填しておくことも可能である
。

また、本発明の吸油材としての用途によっては、架橋重
合体成型物は、酸化防止剤を添加しておくことが好まし
い場合があり、そのためフェノール系又はアミン系の酸
化防止剤を予め溶液中に加えておく方法がとられる、こ
れら酸化防止剤の具体例としては、２．６−ｔ−ブチル
−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−Ｐ−フェ
ニレンジアミン、テトラキス［メチレン〈３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンな
どがあげられる。

本発明による架橋重合体成型物を得る反応性の液Ａ及び
Ｂは、その鋳型への注入にあたって、層流として注入さ
れることが泡をかみこんだりすることを防ぐ上で好まし
く、そのためには注入速度に応じた粘度が必要とされ、
触媒成分、モノマー成分、上記の如き必要に応じた添加
剤以外に増粘剤を加える必要が出る場合が多い。

かかる増粘剤としては、上記モノマーに可溶なポリマー
であってメタセシス重合を阻害せず、かつ成型物に残留
して吸油材として特性を阻害しないものであり、さらに
望ましくは好ましい性質を加えうるものである。かかる
目的に用いられるポリマーとしては、炭化水素系のエラ
ストマーが好ましくスチレン−ブタジェン−スチレント
リブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリ
ブロックゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブチ
ルゴム、エチレンプロピレン−ジェンターポリマー、エ
チレン−酢と・コポリマー、エチレン−アクリル酸エチ
ルコポリマー等を挙げることができる。さらに、本発明
のメタセシス重合体よりも安価であって、かつ吸油性に
寄与するオリゴマー類、例えばポリオレフィンワックス
や石油樹脂を添加することもできる。

本発明の吸油剤を構成する重合体成型物は、前記した如
く、重合と成型とを同時に行なうことによって製造され
る。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
を或いはより好ましくは液Ａと液Ｂをスタティックミキ
サー等で混合したプレミックスを型の中に流入せしめる
レジンインジェクション方式、触媒系を二つに分けた液
Ａと液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそのまま型に流
し込むＲＩＭ方式が採用することができる。特にＲＩＭ
方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド〉への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安値な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。

ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離
脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が多
い。

かかる重合体成型物の形態は油吸収材として用いるの要
求される形態に成型すればよいことになる。例えば、吸
収材がフェンスの形で用いられる場合にはフェンスの形
に、シートの形で用いられる場合はシートの形にグリッ
ドの形で用いられる場合はその形に成型すればよいこと
になる。また、Ａ、Ｂ両液の混合物を型内ではなくスピ
ンレットから空中に放出する形をとれば、不織布状のも
のを用いることができる。

−ｍに、油吸収材は、その表面積が大きく多孔質のもの
の方が吸収速度が大きく、効率がよい場合があるが、か
かるメタセシス重合体は容易に多孔質の発泡体に成型す
ることができる。即ち、成型型内のベントを大きくあけ
るか、型内の射出液量をショートにすると、一般に重合
時の発熱によって、モノマーの一部の蒸発、或いは液内
に溶解していた気体、或いは別に添加したフレオン等に
よって容易に多孔発泡体を得ることができる。モノマー
としてノルボルネンやメチルノルボルネンは低沸点であ
り、重合熱によって液温が１５０℃以上になるとそれら
は容易に揮発・発泡することができる。また、反応液Ａ
、Ｂ中の貯蔵タンクに対し窒素圧をかけておくと、窒素
が液内に溶解しており、これが重合熱によって発泡する
ことができる。フレオン等、一般に用いられる発泡剤に
よっても、発泡体を得ることができるのは前述の通りで
ある。

ｄ１発明の効果 本発明の油吸収材は、その特別の炭化水素構造によって
脂肪族、脂環族、芳香族等いかなる炭化水素油に対して
も、高い吸収性を有しているが、特に芳香族系に対して
も、強い吸収性を有していることに特徴を有する。

各種の形態で効率よい油吸収材として用いることができ
る。特に架橋を調節できる所から、吸油性と吸油後の機
械的性質のバランスを調節しうろこと、また、それによ
って吸油後油を脱着して再使用することも、用途形態に
よっては可能であり、広範な用途に用いることができる
。

ｅ、実施例 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。実施例は説明
のためであってそれに限定されるものではない。

実施例１〜１１及び比較例 ［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０重量部を乾燥トルエン７０容量
部に窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２
１重量部及びトルエン１６容量部よりなる溶液を添加し
て０．５Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製し、この
溶液に対し、窒素ガスを一部パージして、六塩化タング
ステンとノニルフェノールとの反応によって生成された
塩化水素ガスを除去して、さらにかかる溶液１０容量部
に対し１容量部のア乍チルアセトンを加え重合用触媒溶
液としな。

精製ノルボルネン類及び精製ジシクロペンタジェンとか
らの表１に示した組成よりなるモノマー混合物１００重
量部に対し、エチレン含量７０モル％のエチレン・プロ
ピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム３重量部、
酸化安定剤としてエタノツクスフ０２２重量部を加えた
。溶液に上記重合用触媒溶液をタングステン含量が０．
００１　Ｍ及びジクロルジフェニルメタン０．００７５
Ｍになるように加えて触媒成分溶液（液Ａ）を調製しな
。

［活性他剤成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウム８５、ジオクチルアルミニラ
ムアイオダイド・１５、ジグライム１００のモル割合で
混合調製した重合用活性他剤混合溶液とした。

精製ノルボルネン類及び精製ジシクロペンタジェンの混
合物１００重量部に対し、上記と同じエチレン−プロピ
レン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム３重量部より
なる混合物に、アルミニウム含量が０．００３Ｍとなる
割合で混合し、活性他剤成分溶液（液Ｂ）を調製した。

精製ノルボルネン類及び精製ジシクロペンタジェンの混
合物の割合は表−１に示した。

上記の如く、調製した液Ａ及び液Ｂを用いて小型反応射
出成形機によって厚さ約３１１１ｍのメタセシス重合架
橋ポリマーよりなる板状成型物を作成した。射出時の液
温３０℃、金型温度７０℃にて行なった。

かかる板状物の油吸収材としての性能をみるために一辺
Ｑ、　５ｃｍの正方形に切断、モデル油としてトルエン
中に一塁夜浸漬し、その重量増加率（もとの重量に対す
る）即ち、吸油量をみた。かかる吸油量とともに、上記
板状物の曲げ強度、曲げモジュラスをも併記した。

共重合したジシクロペンタジェンの割合が多くなるにつ
れて吸油量は小さくなるが、機械的な丈夫さは大きくな
ることが判り、用途によってその組成が選択できること
が判る。比較のためジシクロペンタジェン単独の重合体
の同条件の測定結果を併記した。機械的には上部である
が、わずかに吸油率６２％と他の実施例の場合に比して
非常に小さいことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記式で表わされるノルボルネン類の少なくとも１種
   （ I ）９９〜５０重量％と ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は水素又は炭素数３以下のアルキル基又は
   アルキリデン基の少なくとも１ 種を表わす。 Ｒ＿２は水素又は炭素数３以下のアルキル 基の少なくとも１種を表わす。 残余が主として、メタセシス重合性を有する有歪環状オ
   レフィン基を２個有する環状オレフィン化合物（II）よ
   りなる環状オレフィン類を、メタセシス重合触媒系の存
   在下重合してなる架橋重合体より主としてなる油吸収材
   。