JPH0822892B2

JPH0822892B2 - 架橋したジシクロペンタジエン重合体製造用の多液性の重合性組成物

Info

Publication number: JPH0822892B2
Application number: JP2215088A
Authority: JP
Inventors: ダニエル・ウイリアム・クロジイウイツツ; グレン・マックファーソン・トム
Original assignee: Teijin Metton KK
Current assignee: Teijin Metton KK
Priority date: 1982-01-25
Filing date: 1990-08-16
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JP2509047B2; EP0084888B1; DE3372102D1; JPH06145247A; EP0084888A1; JPH049812B2; US4584425A; JPH03205409A; JPH03223310A; EP0084888B2; JPH07268082A; MY103052A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ジシクロペンタジエン（以下「DCPD」と呼
ぶ）の架橋したポリマーを製造するのに使用する重合性
組成物に関する。更に詳細には、本発明は、複分解（メ
タセシス）触媒系によって生成される、高弾性率で高衝
撃強さを有する熱硬化ポリ（DCPD）を製造するための重
合性組成物に関する。好ましい実施態様では、該ホモポ
リマーは、触媒／モノマー混合物からなる一方の溶液
と、活性剤／モノマーからなるもう一方の溶液の二種類
の溶液を反応射出成形（以下「RIM」と呼ぶ）機中で合
わせ、次いで、成形金型中に注入することによって製造
される。

良好な熱硬化したポリマーはいずれも二つ以上の要件
をみたさなければならない。このような熱硬化したポリ
マーは望ましい物性を有しなければならず、更に合成お
よび製造が容易でなければならない。多くのポリマーに
とって最も望ましい物性には高衝撃強さと高弾性率の兼
備がある。衝撃強さの標準的な試験方法はノッチ付アイ
ゾット衝撃試験（ASTM No.D-256）である。良好な衝撃
強さを有する非補強熱硬化ポリマーの場合、そのノッチ
付アイゾット衝撃強さは1.5ft.lb/in.ノッチ以上でなけ
ればならない。この良好な衝撃強さは、周囲温度におい
て約150,000psi以上の弾性率と兼備されることが望まし
い。高衝撃強さおよび高弾性率を有する熱硬化ポリマー
は自動車、電気器具および運動用品のような製品におけ
るエンジニアリングプラスチックスとしての有用な用途
がみいだされた。熱硬化ポリマーの合成および製造にお
ける絶対要件的因子には該ポリマーを硬化またはゲル化
させるのに必要な条件類がある。多くの熱硬化ポリマー
類は、反応体類を混合した後硬化を完了させる前に相当
な時間と高温、高圧または追加の工程を必要とする。

ポリ（DCPD）に関する論文は何編か公知文献に開示さ
れているが、高衝撃強さと高弾性率を有する熱硬化ホモ
ポリマーは全く開示されていない。熱硬化ポリマー類の
特徴は、例えば、ガソリン、ナフサ、塩化炭化水素類お
よび芳香族類のような普通の溶剤に不溶性であること、
および高温度において流れ抵抗を有することである。

DCPDを一種類以上のその他のモノマーと複分解共重合
させて可溶性コポリマーを製造する研究がつづけられて
きた。このようなコポリマー製造においては望ましから
ざる不溶性副生物が製造されてしまった。例えば、米国
特許第4,002,815号明細書にはシクロペンタジエンとDCP
Dの共重合が教示されており、不溶性副生物が開示され
ており、また該副生物はDCPDホモポリマーのゲルであろ
うと示唆されている。

DCPDの複分解ホモ重合について、通常は可溶性ポリ
（DCPD）を製造しようとする試みあるいは研究が多少行
なわれてきた。特開昭第53-92000号および同第53-11139
9号公報には可溶性ポリ（DCPD）が開示されている。可
溶性ポリ（DCPD）のいくつかの合成方法では不溶性副生
物が製造された。TakataらはJ.Chem.Soc,Japan Ind.Che
m.Sect.,69,711（1966）に、チーグラー‐ナッタ触媒で
DCPDを重合させる際に不溶性ポリ（DCPD）副生物が製造
されることを開示している。OshikaらはBulletin of th
e Chemical Society of Japanに、DCPDをWCl₆、AlEt₃／
TiCl₄またはAlEt₃MOCl₅で重合させる場合、不溶性ポリ
マーが生成されることを開示している。更に、Dall Ast
aらはDie Makromolecular Chemie 130,153（1969）に、
WCl₆／AlEt₂Cl触媒系を使用してポリ（DCPD）を製造す
る場合、不溶性副生物が製造されたと報告している。

米国特許第3,627,739号における合成対象物は熱硬化
ポリ（DCPD）である。米国特許第3,627,739号のポリ（D
CPD）はアイゾット衝撃強さがわずかに0.78しかない脆
いポリマーである。

熱硬化ポリマーは高い衝撃強さを有することが望まし
いだけでなく、簡単に合成および製造できることも望ま
しい。RIM方法は簡単に合成および製造できることとい
う命題を形成金型内重合によって克服した。この方法は
二種類以上の低粘度反応性流れを混合することを含む。
この合わせられた流れを次いで成形金型中に注入し、そ
こで該流れを固体の不融性塊に即座に硬化させる。RIM
は大きく複雑な目的物を迅速に、しかも安価な装置内で
成形するのに特に適している。この方法は低圧しか必要
としないので、成形金型は安価であり、しかも簡単に交
換される。更に、初期材料は低粘度なので、大きくて重
い押出機および成形金型は不要であり、しかも通常使用
される射出成形または圧縮成形に比べてエネルギーにつ
いて使用すべきRIM系は特定の要件をみたさなければな
らない。例えば、（１）個個の反応体流れは安定でなけ
ればならず、しかも周囲条件下でかなりの保存寿命を有
していなければならない；（２）混合ヘッドで反応体の
流れを硬化させることなく、完全に反応体の流れを混合
させることができなければならない；（３）成形金型中
に注入する場合に材料は即座に固体状に硬化させなけれ
ばならない；および（４）材料の硬化前に全ての添加
剤、例えば、充填材、安定化剤、顔料等を添加しなけれ
ばならない。従って選択された添加剤は重合反応を妨害
するものであってはならない。

RIM法を推進するには次のような互いに相反する要件
が必要とされる。すなわち、ポリマーは速やかに硬化す
るのが望ましいが、重合はあまりに早く進んではならな
い。反応成分は型内に射出される前に混合ヘッドで硬化
するほど高反応性であってはならないが、型内に入れた
ときにはポリマーは出来るだけ速やかに硬化しなければ
ならない。ポリマーが完全にゲル化するのに長時間を必
要としたり、あるいは、追加工程を必要としたりするこ
とは望ましくない。

RIM系が二種類の反応性モノマー類、例えば、ポリウ
レタン系中で使用されるポリオールおよびジイソシアネ
ートモノマー類の組合わせに基づくことは当業界で公知
である。RIM系の分野ではないが、触媒の二種類以上の
反応性部分を組合わせてホモポリマーを製造することが
知られている。このような触媒部分の一方または両方と
もモノマーを有する溶液中に存在できる。反応体の流れ
を一箇所で合わせ、次いで、別の場所で迅速に硬化させ
るような方法で熱硬化したポリマーを製造する、二つの
部分の触媒系に基づく、二種類の別々の反応体の流れを
使用する方法は独特であり、そして、当分野に実質的な
寄与をなすものである。

Larsonの米国特許第2,846,426号では二種類の蒸気流
れの組合わせが特許請求されている。この蒸気流れのう
ちの一方は霧状にしえるアルキルアルミニウム化合物を
含有しており、他方は周期律表の第IV族‐Ｂ、第Ｖ族‐
Ｂまたは第VI族‐Ｂの金属の霧状にしえる化合物を含有
しており、更に、これらの流れのうちの少なくとも一方
は気体モノマーを含有している。蒸気流れは合わせら
れ、そして、熱硬化ポリマーが同じ反応帯域で生成され
る。Calderonらの米国特許第3,492,245号明細書には有
機アルミニウム化合物、六ハロゲン化タングステンおよ
びヒドロキシ化合物を含有する触媒系の現場製造法が開
示されている。この明細書でも同様に、反応性成分を混
合し、そして、不飽和脂環式化合物の重合を同じ反応容
器内で行なわせている。Meyerの米国特許第3,931,357号
明細書にはポリジエン、またはポリアルケナマーと不飽
和ポリオレフィンゴムの可溶性グラフトコポリマーの製
造方法が教示されている。この方法は、本来の複分解反
応に先立って、周期律表の副族Ｖ〜VIIの金属から選択
された副分解触媒成分を含有する流れを、周期律表の主
族Ｉ〜VIIから、選択された金属のアルキルまたは水素
化物を含有する流れと合わせることからなる。コポリマ
ーは可溶性なので、該コポリマーを迅速に硬化させる必
要性はない。

本発明の目的は、架橋したジシクロペンタジエン重合
体を製造するための複数の反応体液からなる多液性の重
合性組成物であって、該多液性の重合性組成物が、少く
ともジシクロペンタジエン、触媒および活性剤からなる
複分解触媒系を含み、必要に応じて更に触媒活性調節
剤、触媒安定剤、充填材、安定剤、高分子改質剤および
顔料から選ばれる少なくとも１種を含んでおり、複分解
触媒系の触媒と活性剤とが一つの反応体液中に同時に存
在せずに別々の反応体液中に存在し、且つ触媒を含む反
応体液および活性剤を含む反応体液がジシクロペンタジ
エンを含有することを特徴とする多液性の重合性組成物
を提供するにある。

本発明のポリマーはDCPDを二つの部分からなる複分解
触媒系と反応させることによって合成できる。触媒系の
第１部分は複分解触媒、好ましくはWOCl₄、WCl₆またはW
Cl₆とアルコールまたはフェノールとの組合わせからな
る。触媒系の第２部分はSnBu₄、AlEt₃、AlEt₂Cl、AlEtC
l₂または同様な化合物類ような活性剤からなる。好まし
い合成例では、活性剤はEt₂AlClである。同様に、好ま
しい合成例における活性剤含有溶液はエステル、エーテ
ル、ケトンまたはニトリルを含有する。これらは重合速
度を適度にするのに役立つ。好適な調節剤は例えば、安
息香酸エチルおよびジ‐n-ブチルエーテルである。好ま
しい実施態様では、二種類の複分解触媒系分類とモノマ
ーが二種類以上の別々の反応体流れのもととなる。これ
らの反応体流れはRIM機の上部で混合し、そして、次い
で、成形金型中に注入し、そして、そこで、該混合流れ
を強靱で不融性の塊に迅速に硬化させることができる。
充填剤、および安定剤のような様々な添加剤を添加して
熱硬化ポリマーの特性を変化させることができる。

得られた生成物が高い衝撃強さと高い弾性率を有する
熱硬化ポリマーであるような方法でジシクロペンタジエ
ンを重合させることができる。好ましいモノマーは市販
のエンド‐DCPD（3a,4,7,7a-テトラヒドロ‐4,7-メタノ
‐1H-インデン）である。エキソ‐異性体は市販されて
いないが、全く同様に使用できる。好ましい市販の材料
は通常、純度が96〜97％である。不純物が重合を妨げる
のをさけるために、市販の材料を精製しなければならな
い。低沸点画分を除去しなければならない。この除去
は、数％存在する炭素原子数が４〜６の不飽和揮発物、
即ち100℃以下で約90±3mmHgの圧力で蒸留させる揮発
物、をストリッピングすることによって行なうことがで
きる。シリカゲルで更に処理することによって出発物質
を精製することがしばしば望ましい。更に、出発物質の
含水率は約100ppm以下でなければならない。水が存在す
ると、この水は触媒および触媒系の活性剤成分を加水分
解して重合を妨害する。水は例えば、減圧下で共沸蒸留
することによってとり除くことができる。これらの処理
工程を経た後であっても、モノマーは依然として不純物
を若干含有している。従って、この明細書の全体を通じ
て、“ホモポリマー”という用語は本質的に純粋な出発
物質から生成されたポリマーを意味することは言うまで
もない。

精製DCPDのホモ重合は二種類の部分からなる複分解触
媒系によって触媒される。一方の部分はハロゲン化タン
グステンまたはハロゲン化オキシタングステン、好まし
くはWCl₆またはWOCl₄のようなタングステン含有触媒か
らなる。他方の部分はSnBu₄またはアルキルアルミニウ
ム化合物のような活性剤からなる。アルキルアルミニウ
ム化合物は例えば、ジハロゲン化アルキルアルミニウム
またはハロゲン化ジアルキルアルミニウム（ここで、該
アルキル基は炭素原子を１個〜10個含有する）である。
好ましい活性剤の場合、アルキル基はエチルであり、塩
化ジエチルアルミニウムが最も好ましい。

触媒系の一方の部分は前記のようなタングステン含有
触媒からなり、それは好ましくはDCPDモノマーを有する
溶液中に存在する。タングステン化合物が未変性であれ
ば、モノマーを迅速に重合する。従って、最初にタング
ステン化合物を少量の適当な溶剤に懸濁させなければな
らない。溶剤はタングステン化合物と反応しやすいもの
であってはならない。例えば、ハロゲン化タングステン
を使用する場合、溶剤はハロゲン化を受けやすいもので
あってはならない。好ましい溶剤類は、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよ
びトリクロロベンゼンなどである。タングステン化合物
の濃度が溶液１あたり約0.1〜0.7モルとなるように十
分な量の溶剤を添加しなけれはならない。

少量のアルコール系化合物またはフェノール系化合物
を添加することによってタングステン化合物を可溶化さ
せることができる。フェノール系化合物が好ましい。好
適なフェノール系化合物類はフェノール、アルキルフェ
ノール類、およびハロゲン化フェノール類などである。
t-ブチルフェノール、t-オクチルフェノールおよびノニ
ルフェノールが最も好ましい。タングステン化合物対フ
ェノール系化合物の好ましいモル比は約１対１〜約１対
３である。フェノール系化合物をタングステン化合物／
有機溶剤スラリーに添加し、この溶液を攪拌し、次い
で、この溶液中に乾燥不活性ガス気流を吹き込んで、生
成されている塩化水素を除去することによってタングス
テン化合物／フェノール系化合物溶液を調製できる。別
法として、リチウムまたはナトリウムフェノキシドのよ
うなフェノール系塩をタングステン化合物／有機溶剤ス
ラリーに添加できる。この混合物を、本質的に全てのタ
ングステン化合物が溶解されるまで攪拌し、そして、沈
殿した無機塩を過または遠心分離することによって除
去する。これらの工程は全て湿気および空気の不存在下
で行ない触媒の失活を防止しなければならない。

２〜３時間内におこることがあるタングステン化合物
／モノマー溶液の早期重合を予防するために、タングス
テン化合物１モルあたり、約１〜約５モルのルイス塩基
またはキレート化剤を添加できる。好ましいキレート化
剤はアセチルアセトン類、アセト酢酸アルキルエステル
類（ここで、該アルキル基は炭素原子を１個〜10個有す
る）などである。好ましいルイス塩基類はベンゾニトリ
ルおよびテトラヒドロフランのようなニトリル類および
エーテル類である。フェノール系化合物の添加前に錯化
剤を添加するにしろ、またはフェノール系化合物の添加
後に錯化剤を添加するにしろ、いずれにしても、タング
ステン化合物／モノマー溶液の安定性および保存寿命は
改善される。精製DCPDをこの触媒溶液に添加すると、安
定な数ケ月に及ぶ保存寿命を有する溶液が生成される。

複分解触媒のもう一方の部分は前記のように活性剤か
らなり、好ましくは、DCPDモノマー中に存在する。この
混合物は貯蔵安定性を有するので、タングステン化合物
／モノマー溶液と異なって、その保存寿命をのばすため
の添加剤を必要としない。しかし、未変性活性剤／モノ
マー溶液を触媒／モノマー溶液と混合する場合、重合は
即座に開始され、そして、ポリマーは混合の開始直後に
硬化されてしまうだろう。調節剤を活性剤／モノマー溶
液に添加することによって重合の開始をおくらせること
ができる。エーテル類、エステル類、ケトン類およびニ
トリル類などがアルキルアルミニウム化合物用の調節剤
として機能できる。安息香酸エチルおよびブチルエーテ
ルが好ましい。アルキルアルミニウム対調節剤の好まし
い比率は約１対1.5〜約１対５（モル基準）である。

ゲル化に必要な重合時間も温度に依存する。反応が行
なわれる温度が高くなるにつれて、反応速度も高くな
る。温度が８度上昇するたびに、反応速度は約２倍高く
なる。従って、高い反応温度で制御された反応速度を維
持するには、低反応性の組成の複分解触媒系を使用しな
ければならない。系の組成を変化させる一つの方法は調
節剤を選択することである。系の組成を変化させるその
他の方法は当業者によって容易に決定できる。

絶対に必要なことは、触媒系の成分をあわせるとき、
得られるDCPD対タングステン化合物の比率がモル基準で
約1,000対１〜約15,000対１、好ましくは、2,000対１で
あり、また、DCPD対アルキルアルミニウムの比率がモル
基準で、約100対１〜約2,000対１、好ましくは、約200
対１〜約500対１であることである。好ましい組合わせ
は、例えば、十分な量のDCPDを前記のようにして調製さ
れた0.1Mタングステン含有触媒溶液に添加することによ
って、タングステン化合物の最終濃度を0.007モルとす
ることである。この濃度はDCPD対タングステン化合物の
比率が1,000対１に相当する。十分な量のDCPDを前記の
ようにして調製したEt₂AlCl溶液に添加することによっ
てアルキルアルミニウムの濃度を0.048Mとする。この濃
度はDCPD対アルキルアルミニウムの比率が150対１に相
当する。この二種類の流れを１対１の比率で混合する場
合、DCPD対タングステン化合物の最終比率は2,000対１
であり、また、DCPD対アルキルアルミニウムの最終比率
は300対１であり、更に、タングステン化合物対アルキ
ルアルミニウムの最終比率は約１対７である。例示され
た組合わせは成形をなしえる最低触媒レベルではなく、
系中の不純物が若干量の触媒成分を消費するような場合
に過剰量の触媒をもたらすような実際的な量である。ア
ルキルアルミニウム量が高くなるとコストおよび残留塩
素量が上昇するばかりか、硬化が不十分となる。タング
ステン化合物の濃度が低すぎると転化が完全には行なわ
れない。広範囲のアルキルアルミニウム活性対タングス
テン触媒配合物によって、引裂抵抗、剛性、残留臭気お
よび表面特性のような良好な金型外特性を有するサンプ
ルが製造される。

好ましい合成例では、ポリ（DCPD）はRIM法によって
製造および成形される。複分解触媒の二種類の部分を各
々、DCPDと混合して安定な溶液を調製し、これを別の容
器に入れておく。これらの容器は別々の流れの供給源と
なる。二種類の流れをRIM機の混合ヘッドであわせ、次
いで、加温された成形金型中に注入し、そこで、即座に
重合させて固形状の不溶融性の塊を生成させる。モノマ
ーを各々含有する二種類の流れを用いる系に本発明を限
定するつもりはない。一方の流れの方にのみモノマーが
添加されているのが望ましい場合もあり、あるいは３種
類の流れを使用し、その３番目の流れにモノマーおよび
／または添加剤を含有させることが望ましい場合もある
ことは当業者に自明である。

これらの流れは常用のRIM装置と完全に適合する。複
分解触媒による重合が酸素によって阻害されることは公
知である。従って、重合成分は不活性ガス雰囲気下で貯
蔵しなければならない。しかし、驚くべきことに成形金
型は不活性ガスでシールする必要がない。反応体の流れ
はRIM機の混合ヘッドで合成される。攪乱混合が容易に
なされる。なぜなら、本発明の方法は低分子量の容易に
拡散するような成分を使用しているからである。例え
ば、混合ヘッドは直径が約0.032インチのオリフィスお
よび約400ft/秒の噴射速度を有する。合わせた後、混合
物を35〜100℃、好ましくは、50〜70℃に維持された成
形金型中に注入する。金型圧力は約10〜50psiの範囲内
である。ポリ（DCPD）が硬化するにつれて急速な発熱反
応がおこる。混合反応体流れを注入した後、20〜30秒間
程で金型を解放できる。このような短時間内では、熱の
放散は不完全であり、そして、ポリマーは熱いままで、
しかも柔軟である。ポリマーは熱いうちに、あるいは冷
却後に金型から即座にとり出すことができる。ポリマー
を冷却すると硬質な固体となる。全体のサイクル時間は
0.5分間程度の短時間の場合もある。サンプルをその最
終的な安定した寸法状態になし、残留臭気を最小にし、
そして最終物性を高めるには、後硬化を行なうことが望
ましいが必須要件ではない。通常は、約175℃で約15分
間後硬化させれば十分である。

生成物の曲げ弾性率は約150,000〜300,000psiであ
り、ノッチ付アイゾット衝撃強さは約1.5ft.lb./in.ノ
ッチ以上である。このホモポリマーはガソリン、ナフサ
類、塩化炭化水素類および芳香族類のような普通の溶剤
には不溶性であり、350℃程度の高温では流れ抵抗性で
あり、しかも金型から容易に離型する。

様々な添加剤を配合することによってポリ（DCPD）の
特性を変化させることができる。使用可能な添加剤類は
充填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤および高分子改質
剤などである。重合時間は短時間なので、DCPDが金型中
で硬化される前に添加剤を添合しておかなければならな
い。金型中に注入する前に触媒系の流れのいずれか一方
または両方と添加剤とを混合させておくことが望ましい
場合がよくある。反応体の流れが充填剤の周囲を容易に
流動して、金型中に残っている空隙をうめることのでき
るような充填剤であれば、反応体の流れを注入する前に
充填剤を金型のキャビティーに入れておくこともでき
る。添加剤は触媒の活性に悪影響を及ぼすものであって
はならない。

使用可能な添加剤は例えば、補強剤または充填剤であ
る。これらはポリマーの耐衝撃性を極くわずかにそこな
うが、ポリマーの曲げ弾性率を高めることのできる化合
物類である。使用可能な充填剤はガラス、珪灰石、雲
母、カーボンブラック、タルクおよび炭酸カルシウムな
どである。驚くべきことには、充填剤の表面は高極性で
あるにもかかわらず、これらの充填剤は重合速度にほと
んど悪影響を及ぼすことなく添加でき、通常約５〜75wt
％添加できる。この明細書でいう％および以下の全ての
％は最終生成物の重量を基準にしている。表面特性を変
性させる充填剤を添加することが特に望ましい。特定の
状態で使用すべき特定の充填剤の正確な量は簡単に決定
できるし、また、この量は当業者の好みによって変化す
る。充填剤を添加すると生成物の成形収縮を低下させる
こともできる。150〜200℃で短時間後硬化させた後、充
填剤を含有しない生成物は約3.0〜約3.5％収縮するが、
充填剤を25〜25wt％添加すると収縮を1.5〜２％にまで
低下させ、充填剤を33wt％添加すると収縮を更に約１％
にまで低下させる。

ポリ（DCPD）は若干の不飽和性を有するので、酸化を
うけることがある。生成物に約2.0wt％程度の量のフェ
ノール系またはアミン系酸化防止剤を添合することによ
って該生成物を酸化から保護することができる。好まし
い酸化防止剤は、2,6-t-ブチル‐p-クレゾール、N,N′
‐ジフェニル‐p-フェニレンジアミンおよびテトラキス
〔メチレン（3,5-ジ‐t-ブチル‐4-ヒドロキシシンナメ
ート）〕メタンなどである。

酸化防止剤は流れのどちらか一方または両方に添加で
きるが、活性剤／モノマーの流れに添合することが好ま
しい。

エラストマーを添加すると曲げ弾性率を極くわずかに
低下させるが、ポリマーの衝撃強さを５〜10倍高めるこ
とができる。エラストマーは、溶液粘度を過度に上昇さ
せることなく、５〜10wt％の範囲内の量でDCPD流れのい
ずれか一方または両方に溶解させることができる。有用
なエラストマーは天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン‐プ
ロピレンコポリマー、スチレン‐ブタジエン‐スチレン
トリブロックゴム、スチレン‐イソプレン‐スチレント
リブロックゴムおよびエチレン‐プロピレン‐ジエンタ
ーポリマーなどである。エラストマーの使用量はその分
子量によって決定され、流れの粘度によって限定され
る。流れは適正な混合が不可能なほど粘稠であってはな
らない。DCPDのブルックフィールド粘度は35℃で約6cps
である。約300cps〜約1000cpsまで粘度が上昇すると混
合流れの金型充填特性が変化する。粘度が上昇すると金
型からの漏れは軽減され、そして、固形物の硬化速度が
低下されることによって充填剤の取扱いが容易になる。
好ましいエラストマーは例えば、スチレン‐ブタジエン
‐スチレントリブロックである。この添加剤を流れの中
に10wt％添合した場合、粘度が約300cpsまで高められる
ばかりでなく、最終生成物の衝撃強さも高められる。エ
ラストマーは流れのうちのいずれか一方または両方に溶
解させることができるが、両方に溶解させることが望ま
しい。二種類の流れが同等な粘度を有する場合、一層均
質な混合がなし得る。

実施例１および２実施例１ではWCl₆ 20gを乾燥トルエン460mlにチッ素
雰囲気下で添加し、次いで、p-t-ブチルフェノール8.2g
をトルエン30mlにとかして作った溶液を添加して0.1Mの
タングステン含有触媒溶液を調製した。この触媒溶液を
チッ素ガスで一晩パージし、WCl₆とp-t-ブチルフェノー
ルとの反応によって生成されたHClを除去した。この実
施例および下記の全ての実施例において、フェノールと
はp-t-ブチルフェノールのことであり、また、簡単にす
るため、この触媒溶液をWCl₆／フェノールと呼ぶ。

チッ素雰囲気下で、DCPD 10ml、ベンゾニトリル0.07m
lおよび0.1M触媒溶液5mlを混合することによって0.033M
触媒／モノマー溶液を調製した。チッ素雰囲気下で、DC
PD 8.6ml、イソプロピルエーテル0.1mlおよび1.0M Et₂A
lClのDCPD溶液0.36mlを混合することによって活性剤／
モノマー溶液を調製した。

0.033M触媒／モノマー溶液1.1mlを活性剤／モノマー
溶液8.9mlに添加することによって重合を行なわしめ
た。両方の溶液とも最初は25℃であった。両方の溶液を
はげしく混合した。短い誘導時間を経た後、急激な発熱
がみとめられた。固形の不溶性ポリマーが生成された。
急激な重合が開始されるまでに経過した時間および出発
温度以上のサンプルの全発熱温度を下記の表Ｉに示す。

表Ｉ実施例1 実施例２ DCPD 72mmol 72mmol WCl₆／フェノール 0.036mmol 0.036mmol Et₂AlCl 0.36mmol − EtAlCl₂ − 0.36mmol ベンゾニトリル 0.04mmol 0.04mmol イソプロピルエーテル 0.72mmol 0.72mmol 初期温度 25℃ 40℃ 発熱までの時間 15秒 445秒発熱温度 122℃ 147℃ 実施例３〜８様々な調節剤を活性剤／モノマー溶液に添加したこと
を除いて、実施例３〜８では実施例１に述べられた方法
をくりかえした。各実施例において、調節剤対Et₂AlCl
のモル比は２対１の一定値に設定した。実施例３ではジ
‐n-ブチルエーテルを添加したが、実施例４ではジイソ
プロピルエーテルを使用した。実施例５では安息香酸エ
チルを使用した。一方、実施例６では酢酸フェニルエチ
ルを添加した。実施例７ではジイソプロピルケトンを添
加した。最後に、実施例８ではテトラヒドロフランを添
加した。各実施例において、初期温度は25℃（±１℃）
であった。実施例８は固体の不溶性ポリマーが得られな
かった唯一の実施例であった。結果を下記の表IIに示
す。

実施例９〜12 実施例９〜12では、活性剤対触媒の比率を変化させ
た。実施例９では、実施例１に記載された触媒／モノマ
ー溶液0.88mlを、表IIIに列挙された組成物を調製する
のに十分な量のEt₂AlClおよびジ‐n-ブチルエーテルを
含有する、DCPD 7.1mlに添加した。実施例10では、実施
例９で使用されたものと同一の触媒／モノマー溶液0.44
mlを実施例９で使用されたものと同一の活性剤／モノマ
ー溶液7.5mlに添加して、表IIIにあげられた最終組成物
を調製した。実施例11では、DCPD 20mlと0.1M WCl₆／フ
ェノール溶液1.5mlを混合することによって調製した触
媒／モノマー溶液4.0mlを活性剤／モノマー溶液4.0mlと
混合した。この活性剤溶液では、DCPD対アルキルアルミ
ニウムの比率を100対１とするのに十分な量のEt₂AlClお
よびジ‐n-ブチルエーテル対アルミニウムの比率を２対
１とするのに十分な量のジ‐n-ブチルエーテルが配合さ
れていた。実施例12では、実施例11で使用された触媒／
モノマー溶液4.0mlをDCPD 2.0mlおよび実施例11で使用
された活性剤／モノマー溶液2.0mlと混合した。各実施
例において、固体の不溶性ポリマーが生成された。Al/W
の比率を変化させたことに基づく発熱温度の変化を示す
これらの反応の結果を下記の表IIIに示す。

実施例13〜15 極性材料の保存寿命に対する効果を例証するために、
実施例14および15では少量の極性材料を触媒／モノマー
溶液に添加した。実施例13では、実施例１に述べられた
ような0.1Mタングステン含有触媒溶液2.0mlをチッ素ガ
スでパージされた管中のDCPD 20mlに添加することによ
って触媒／モノマー溶液を調製した。この混合物は24時
間以内にゲル化して非流動性の物質となった。実施例14
では、ベンゾニトリル0.03mlを添加したことを除いて同
じ方法を実施した。ベンゾニトリル対ハロゲン化タング
ステンの最終比率は1.5対１となった。この混合物はゲ
ル化せず、また、４週間後でも触媒的に活性であった。
実施例15はテトラヒドロフランを添加し、テトラヒドロ
フラン対ハロゲン化タングステンの比率を1.5対１とし
た場合の結果を例証する。著しく改善された保存安定性
が再びみとめられた。結果を表IVに示す。

実施例16〜18 実施例16〜18では、活性剤／モノマー溶液中に添合さ
れる、調節剤として機能するジ‐n-ブチエーテルの濃度
を変化させた。実施例16では、ジイソプロピルエーテル
のかわりにn-ブチルエーテル0.078mlを使用したこと以
外は実施例１で用いられた方法によって実施した。ジ‐
n-ブチルエーテル対アルキルアルミニウムの最終比率は
1.5対１であった。実施例17では、ジ‐n-ブチルエーテ
ル0.156mlを添加して、エーテル/Alの最終比率を３対１
にしたこと以外は実施例１の方法をくりかえした。実施
例18では、十分な量のジ‐n-ブチルエーテルを添加して
エーテル対アルキルアルミニウムの最終比率を５対１と
した。表Ｖの反応は全て25℃で開始した。各実施例にお
いて固体の不溶性ポリマーが生成された。反応の結果を
表Ｖに示す。

実施例19〜21 実施例19〜21では、DCPDの重合に使用されるEt₂AlCl
の量を変化させた。実施例19では、チッ素雰囲気下で、
DCPD 18.5mlを1.0M Et₂AlClのDCPD溶液1.5mlおよびジ‐
n-ブチルエーテル0.55mlと混合した。次いで、チッ素で
パージした管中のこの活性剤／モノマー溶液8.9mlを実
施例１に述べたような触媒／モノマー溶液1.1mlと混合
した。実施例20では、実施例19で使用された活性剤／モ
ノマー溶液4.5mlをDCPD4.4mlおよび実施例19で使用され
た触媒／モノマー溶液1.1mlと混合した。実施例21で
は、実施例19で使用された活性剤／モノマー溶液2.5ml
をチッ素雰囲気下でDCPD 6.4mlおよび実施例19で使用さ
れた触媒／モノマー溶液1.1mlと混合した。これら反応
混合物の最終組成を表VIに示す。反応は全て25℃で開始
した。

実施例22〜25 不純物の触媒系に対する効果を実施例22〜25で例証す
る。実施例22では、チッ素雰囲気下でDCPD 150ml、0.1M
WCl₆／フェノールのトルエン溶液10.8mlおよびベンゾ
ニトリル0.11mlを混合することによって0.007MのWCl₆／
フェノールのDCPD溶液を調製した。次いで、チッ素雰囲
気下で、この溶液3.0mlを、DCPD対アルキルアルミニウ
ムの比率が150対１およびエーテル対アルキルアルミニ
ウムの比率が1.5対１となる量のAlEt₂Clを含有するDCPD
溶液3mlと混合した。

実施例23では、実施例22で使用された触媒／モノマー
溶液のサンプル10mlを、DCPD分散液として添加される不
純物、即ちH₂O 0.036mmolと混合した。1.5時間経過後、
チッ素雰囲気下でこの混合物3mlを実施例22に記載した
活性剤／モノマー溶液3.0lと混合した。実施例23では、
H₂Oの添加から18時間経過後、活性剤／モノマー溶液と
触媒／モノマー溶液をあわせて反応をくりかえした。

実施例24では、H₂Oではなく、t-ブチルペルオキシド
0.036mmolを触媒溶液の第２サンプル10mlに添加したこ
と以外は実施例23と同じようにして行なった。得られた
混合物の反応性を不純物の添加から1.5時間および18時
間経過後にチェックした。実施例25も同じ方法で行なっ
た。ただし、実施例25ではジ‐t-ブチルペルオキシド不
純物0.072mmolを触媒／モノマー溶液のサンプル10mlに
最初に添加した。各実施例において固体の不溶性ポリマ
ーが生成された。

実施例26〜33 米国Indiana州、JeffersonvilleにあるAccuratio Co.
製の標準的なRIM機を用いてRIM加工することによって重
合DCPDのサンプルを製造した。以下、サンプルの標準的
な成形方法を説明する。最初に、所望量のDCPDサンプル
を２個の容量２ガロンのタンクに充填した。この２個の
タンクをRIM機の別々の側に配置した。Ａサイドのタン
クは活性剤が後から添加されるタンクであり、一方、Ｂ
サイドのタンクは触媒が後から添加されるタンクであっ
た。所望によりDCPDにあらかじめ溶解させた溶液として
ゴムおよび／または有機樹脂類を添加した。同様に、所
望により固体充填剤を添加した。

次いで、タンクを密閉し、チッ素で不活性にした。十
分な量のEt₂AlClをＡタンクに装入してアルキルアルミ
ニウムの濃度を0.048Mとした。また、十分な量のジ‐n-
ブチルエーテルを添加してエーテル対アルキルアルミニ
ウムの比率を1.5対１とした。次いで、Ｂサイド側の触
媒の濃度を0.007Mとするのに十分な量のWCl₆／フェノー
ルをＢタンクに添加した。触媒は0.1Mトルエン溶液とし
て添加した。これら反応体の装入は全て、系中に酸素お
よび湿気が入りこまないようにして行なった。次いで、
これらの反応体類をそれぞれのタンク中で十分に混合し
た。

Ａ流れとＢ流れの混合は標準的な衝突型RIM混練頭部
を用いて行なった。活性剤／モノマー溶液と触媒／モノ
マー溶液の混合比は１対１であった。衝突混合は両方の
溶液を直径0.032インチのオリフィスを約80ml/秒の流速
で通過させることによって行なった。この混合には約10
00spiのポンプ圧を要した。

得られた混合物を50〜60℃に加熱された成形金型中に
直接流しこんだ。成形金型はアルミニウム製でクロムメ
ッキが施されていた。金型は縦10インチ、横10インチ、
厚さ1/8インチのプラックサンプルを調製する平坦なキ
ャビティーを有していた。1.5トンの型締力で金型を密
閉した。金型への充填終了後、様々な時間に完成サンプ
ルを型からとり出した。

実施例26では、前記ような成形方法に従って行なった
が、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（Shell Chem
ical Co.製Kraton No.1102）を10wt％添加した。２分後
にサンプルを金型からとり出した。実施例27では、実施
例26と同じ組成の物質を調製した。実施例27では、混合
流を注入してから30秒後に金型を開放した。実施例27の
表面特性は実施例26の表面特性よりもかなりよかった。
実施例28では、スチレン−ブタジエン−スチレンゴムの
他に熱重合されたジシクロペンタジエン樹脂10wt％を触
媒／モノマーおよび活性剤／モノマーの両方の溶液に添
加した。

様々な無機充填剤を等量、触媒／モノマーおよび活性
剤／モノマー溶液の双方に添加することによって、該無
機充填剤をDCPDポリマーにとりこませた。実施例29で
は、1/8インチのサイズに微粉砕されたガラス（Owens C
orning Co.,のP117B等級）を33wt％含有するサンプルを
製造した。ガラスを触媒／モノマー溶液および活性剤／
モノマー溶液（その他の点では、これらの溶液は実施例
28で使用された溶液と同一であった）の双方にガラスを
スラリー化させることによって該サンプルを製造した。
実施例30では、珪灰石充填剤を実施例28に述べたものと
同じ配合物に添加することによって珪灰石を10wt％含有
する組成物を調製した。実施例31では、実施例30と同じ
方法で行なった。ただし、実施例31では珪灰石を33wt％
使用した。実施例32では、実施例27に述べた配合物に珪
灰石を25wt％添加した。各実施例において、固体の不溶
性ポリマーが生成された。実施例26〜32の代表的特性を
表VIIIに示す。

実施例33はゴム添加剤を全く含有しないポリ（DCPD）
をRIM加工によって製造した例である。

実施例34 触媒成分を次のようにして調製した。

アルゴンを充まんさせたグローブボックス中で、容量
10オンスの爆発ビンでWCl₆ 3.96gを秤量した。次いで、
このビンを蓋締めした。別の容量10オンスの爆発ビンに
ノニルフェノール2.21g（10mmol）を添加した。次い
で、このビンを蓋締めし、そして、チッ素ガスを20分間
吹きこんだ。その後、ノニルフェノールをトルエン100m
lに溶解させた。得られた溶液をカニューレでWCl₆の入
っている爆発ビンに移した。溶剤のレベルをマークした
後、ビンを攪拌し、そして、チッ素ガスを１時間吹きこ
んだ。次いで、アセチルアセトン2.0g（20mmol）をシリ
ンジで添加し、この混合物を迅速にパージし、そして、
一晩攪拌した。次いで、トルエンを添加して、溶剤のレ
ベルをもとにもどし、得られた溶液を４インチのポリエ
チレン管10本に分注し、蓋締めし、そして、パージし
た。10本の管をチッ素雰囲気下で貯蔵した。

活性化された成分は次のようにして製造した。

４インチのポリエチレン管を蓋締めし、そして、パー
ジした。トルエン8mlをシリンジで管に注入した。次
に、1.8Mのジエチルアルミニウムのトルエン溶液2.0ml
をシリンジで添加した。それから、ブチルエーテル0.49
gをシリンジで添加した。

重合は次のようにして行なった。

15×125mmの試験管をゴム栓で蓋締めし、N₂でパージ
した。次いで、この管にDCPDを5ml充填した。触媒成分
0.19mlおよびブチルエーテル0.038gをシリンジで添加し
た。次に、活性剤成分0.15mlをシリンジで添加し、そし
て、このサンプルを数回振とうして成分を混合させた。
この混合物を静置して重合させた。

ゲル膨潤率は次の方法によって測定した。

ポリマーのサンプル5gを試験管からもぎとり、高さ約
1cm、直径約1.3cmの円筒に切り出した。各切の重量を計
り、ステンレススチール製ワイヤー上に配置した。この
ワイヤーおよびサンプルを容量１の丸底フラスコ中の
トルエン約50mlの中につるし、一晩還流させた。放冷
後、サンプルをフラスコからとり出し、軽くたたいて乾
燥させ、そして秤量した。ゲル膨潤率は次の式に従って
算出した。

サンプルの膨潤率は110％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者グレン・マックファーソン・トムアメリカ合衆国，デラウェア州，ウイルミントン，シャーウッド・パークザセカンド，マッケンナンス・チャーチ・ロード 1201 (56)参考文献特開昭53−91961（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋したジシクロペンタジエン重合体を製
造するための複数の反応体液からなる多液性の重合性組
成物であって、該多液性の重合性組成物が、少くともジ
シクロペンタジエン、触媒および活性剤からなる複分解
触媒系を含み、必要に応じて更に触媒活性調節剤、触媒
安定剤、充填材、安定剤、高分子改質剤および顔料から
選ばれる少なくとも１種を含んでおり、複分解触媒系の
触媒と活性剤とが一つの反応体液中に同時に存在せずに
別々の反応体液中に存在し、且つ触媒を含む反応体液お
よび活性剤を含む反応体液がジシクロペンタジエンを含
有することを特徴とする多液性の重合性組成物。
【請求項２】２つの別々の反応体液からなり、第１の反
応体液が触媒を含有し、第２の反応体液が活性剤を含有
し、そして第１の反応体液および第２の反応体液がジシ
クロペンタジエンを含有する特許請求の範囲第１項に記
載の重合性組成物。
【請求項３】３つの別々の反応体液からなり、第１の反
応体液がジシクロペンタジエンを含有し、第２の反応体
液が触媒を含有し、第３の反応体液が活性剤を含有し、
そして第２の反応体液および第３の反応体液がジシクロ
ペンタジエンを含有する特許請求の範囲第１項に記載の
重合性組成物。
【請求項４】触媒がタングステン含有化合物である特許
請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の重合性組
成物。
【請求項５】タングステン含有化合物が六塩化タングス
テンおよびオキシ四塩化タングステンから選ばれる特許
請求の範囲第４項に記載の重合性組成物。
【請求項６】タングステン含有化合物がアルコール系化
合物またはフェノール系化合物によって可溶化されてい
る特許請求の範囲第４項または第５項に記載の重合性組
成物。
【請求項７】フェノール系化合物が、フェノール、アル
キルフェノールおよび／またはハロゲン化フェノールで
ある特許請求の範囲第６項に記載の重合性組成物。
【請求項８】アルキルフェノールがt-ブチルフェノー
ル、t-オクチルフェノールおよび／またはノニルフェノ
ールである特許請求の範囲第７項に記載の重合性組成
物。
【請求項９】フェノール系化合物がフェノール系塩であ
る特許請求の範囲第６項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】フェノール系塩がリチウムフェノキシド
および／またはナトリウムフェノキシドである特許請求
の範囲第９項に記載の重合性組成物。
【請求項１１】活性剤が錫含有化合物またはアルミニウ
ム含有化合物である特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
か１項に記載の重合性組成物。
【請求項１２】錫含有化合物がテトラブチル錫である特
許請求の範囲第11項に記載の重合性組成物。
【請求項１３】アルミニウム含有化合物がハロゲン化ア
ルキルアルミニウム（ここで該アルキル基は炭素原子を
１〜10個含有している）である特許請求の範囲第11項に
記載の重合性組成物。
【請求項１４】ハロゲン化アルキルアルミニウムが塩化
ジエチルアルミニウムおよび二塩化エチルアルミニウム
から選択される特許請求の範囲第13項に記載の重合性組
成物。
【請求項１５】高分子改質剤がエラストマーである特許
請求の範囲第１項に記載の重合性組成物。
【請求項１６】エラストマーを、触媒を含有する反応体
液および活性剤を含有する反応体液のうちの少なくとも
一つに含有させる特許請求の範囲第15項に記載の重合性
組成物。
【請求項１７】触媒を含有する反応体液および活性剤を
含有する反応体液の少なくとも一方に、反応混合物の粘
度を300〜1000cpsとするのに十分な量のエラストマーを
含有させる特許請求の範囲第16項に記載の重合性組成
物。
【請求項１８】エラストマーが天然ゴム、ブチルゴム、
ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、
エチレン‐プロピレンコボリマー、スチレン‐ブタジエ
ン‐スチレントリブロックゴム、スチレン‐イソプレン
‐スチレントリブロックゴムおよびエチレン‐プロピレ
ン‐ジエンターポリマー類からなる群から選択される特
許請求の範囲第15〜17項のいずれか１項に記載の重合性
組成物。
【請求項１９】触媒およびジシクロペンタジエンを含む
反応体液に安定剤を含有させる特許請求の範囲第１項に
記載の重合性組成物。
【請求項２０】安定剤がルイス塩基またはキレート化合
物である特許請求の範囲第19項に記載の重合性組成物。
【請求項２１】ルイス塩基がベンゾニトリルまたはテト
ラヒドロフランである特許請求の範囲第20項に記載の重
合性組成物。
【請求項２２】キレート化合物がアセチルアセトン類お
よびアセト酢酸アルキルエステル類から選ばれる特許請
求の範囲第20項に記載の重合性組成物。
【請求項２３】活性剤を含む反応体液に触媒活性調節剤
を含有させる特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項
に記載の重合性組成物。
【請求項２４】触媒活性調節剤がエステル、エーテル、
ケトンおよびニトリルから選ばれる特許請求の範囲第23
項に記載の重合性組成物。
【請求項２５】触媒活性調節剤がイソプロピルエーテ
ル、ジ‐n-ブチルエーテル、安息香酸エチル、酢酸フェ
ニルエチルおよびジイソプロピルケトンから選択される
特許請求の範囲第24項に記載の重合性組成物。
【請求項２６】充填材がガラス、珪灰石、雲母、カーボ
ンブラック、タルクおよび炭酸カルシウムからなる群か
ら選択される特許請求の範囲第１項に記載の重合性組成
物。