DE3789360T2

DE3789360T2 - Umsatz von festem Dicyclopentadien in einem flüssigen Monomer zur Verwendung beim Reaktionsspritzgiessen.

Info

Publication number: DE3789360T2
Application number: DE3789360T
Authority: DE
Inventors: Herbert Hastings Espy; Albert Shelton Matlack
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1987-12-03
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2007-12-04
Also published as: KR960001887B1; KR880007410A; AU598612B2; EP0271007B1; EP0271007A3; EP0271007A2; EP0271007B2; DE3789360D1; HK83994A; ES2062975T3; BR8706614A; ES2062975T5; AU8215087A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen enthaltend Dicyclopentadien, die bei Raumtemperatur flüssig sind, und auf Dicyclopentadiencopolymere
In den US-A-4 507 453 und 4 400 340 werden Duroplastpolymere offenbart, die durch Polymerisation von Dicyclopentadienmonomeren hergestellt werden, einschließlich Copolymerisation mit anderen metathesepolymerisierbaren cyclischen Olefinen. Diese Polymere und Copolymere sind wegen ihrer ungewöhnlich guten Ausgewogenheit von hoher Schlagfestigkeit und hohem Modul bemerkenswert. Ein Nachteil des Polydicyclopentadiens bei vielen Anwendungen ist jedoch dessen relativ niedrige Formbeständigkeitstemperatur und Glasübergangstemperatur (Tg-Wert), d. h. ein Tg-Wert von etwa 120ºC. Zur Überwindung dieses Problems wurde die Copolymerisation von Dicyclopentadien mit Comonomeren vorgeschlagen, wie zum Beispiel Dimethanooctahydronaphthalin, Dimethanohexahydronaphthalin und bestimmte polare Comonomere mit mehrfachen ungesättigten Stellen. Solche ungewöhnlichen Comonomere müssen individuell synthetisiert werden und sind weitaus teurer als Dicyclopentadien.
Wegen ihrer ungewöhnlichen Ausgeglichenheit von Modul und Schlagfestigkeit sind Dicyclopentadienpolymere und Copolymere kommerziell erwünschte Materialien, die bei der Verwendung beim Formpressen von Formstücken in komplexen Anordnungen zunehmend angestrebt werden.
Diese Formstücke werden bei niedrigen Temperaturen und unter niedrigem Druck hergestellt unter Verwendung von Metathesekatalysatorsystemen umfassend einen Wolfram- oder Molybdänkatalysator, der durch eine Alkylaluminiumverbindung aktiviert wird. Sie werden gebildet durch Einspritzen des Monomers, das mit den Katalysator- und Aktivatorbestandteilen zubereitet wurde, in eine geeignet geformte Gußform, worin das Monomer polymerisiert. Dies kann, wie in besagter US-A-4 400 340 gelehrt, durch ein bekanntes Zweistromverfahren durchgeführt werden oder, bei geeigneter Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit, durch ein herkömmliches Einstromverfahren. Bei diesen Verfahren tritt jedoch das Problem auf, daß Dicyclopentadien bei 32ºC schmilzt und daher bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) ein Feststoff ist. Folglich muß es während der Zubereitung mit Katalysatoren, Aktivatoren und anderen Zusatzstoffen erwärmt und durch verkleidete Heizleitungen transportiert werden, um im flüssigen Zustand zu bleiben.
Es ist bekannt, daß viele kontaminierende Substanzen oder Verschnittmittel, wenn sie in ein festes organisches Material eingearbeitet werden, den Schmelzpunkt um einen bestimmten berechenbaren Betrag absenken. Die meisten Verschnittmittel, die zu Dicyclopentadien in einer ausreichenden Menge hinzugefügt werden könnten, um diese Reduzierung zu erreichen, monomerisches Cyclopentadien zum Beispiel, beeinträchtigen jedoch die Metathesepolymerisation, oder verhindern sogar ihren Ablauf. Diejenigen Verschnittmittel, die die Polymerisation nicht behindern, haben im allgemeinen eine unerwünschte Wirkung auf die Eigenschaften des Polymers.
Es besteht klar ein Bedarf nach polymerisierbarem Dicyclopentadien, das bei Temperaturen unter etwa 25ºC, vorzugsweise unter 20ºC, flüssig ist, und besonders dann, wenn es durch ein Verschnittmittel hergestellt werden könnte, das ein Oligomer (oder eine Mischung von Oligomeren) von Cyclopentadien ist, welches copolymerisierbar mit Dicyclopentadien ist, wie z. B. das Trimer, Tetramer oder Pentamer von Cyclopentadien. Es besteht auch ein Bedarf nach Copolymeren von Dicyclopentadien, die eine wesentlich bessere Glasübergangstemperatur (Tg) und Formbeständigkeitstemperatur als Polydicyclopentadien aufweisen, die aber keine Copolymere benötigen, die teurer als Dicyclopentadien sind, da sie maßgeschneidert werden müssen.
In der folgenden Beschreibung bedeuten die Begriffe "Oligomere" oder "Cyclopentadienoligomere" Cyclopentadienoligomere mit einem höheren Molekulargewicht als Dicyclopentadien.
Gemäß der Erfindung wird eine polymerisierbare Mischung enthaltend Dicyclopentadien bereitgestellt, die bei unter den normalen Bearbeitungstemperaturen liegenden Temperaturen flüssig ist (im Bereich von 20º bis 25ºC) und etwa 40 bis 95 Gewichts-% Dicyclopentadien und etwa 60 bis 5 Gewichts-% höhere Cyclopentadienoligomere umfaßt, einschließlich des Trimers von Cyclopentadien, die im wesentlichen frei von Cyclopentadien und von Dicyclopentadien abgeleiteten Pyrolyseprodukten mit niedrigem Molekulargewicht ist, und die unter dem Einfluß eines Metathesekatalysatorsystems polymerisiert werden kann zur Bildung eines quervernetzten Duroplastpolymers.
Wenn ein niedriger Schmelzpunkt besonders wichtig ist, umfaßt die erfindungsgemäße polymerisierbare Mischung vorzugsweise nicht weniger als 8 Gewichts-% höhere Cyclopentadienoligomere und nicht mehr als etwa 30%, am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 20% höhere Cyclopentadienoligomere.
Ebenso gemäß der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer metathesepolymerisierbaren flüssigen Mischung enthaltend Dicyclopentadien das Aussetzen des Dicyclopentadiens einer Wärmebehandlung bei etwa 125ºC bis 250ºC in praktisch völliger Abwesenheit von Luft unter Bedingungen, bei denen Cyclopentadienoligomere gebildet werden, wobei verhindert wird, daß Pyrolyseprodukte aus der Reaktion austreten, Fortsetzen der Erwärmung, bis eine flüssige Mischung umfassend etwa 40 bis 95 Gewichts-% Dicyclopentadien und etwa 60 bis 5 Gewichts-% höhere Cyclopentadienoligomere gebildet wird, und Abtrennen des restlichen Cyclopentadiens und der Pyrolyseprodukte mit niedrigem Molekulargewicht von der Dicyclopentadien- und Oligomermischung zur Gewinnung eines Produkts, das unter Einfluß eines Metathesekatalysatorsystems polymerisiert werden kann zur Bildung eines quervernetzten Duroplastpolymers.
Diese Polymerisation ist normalerweise und vorzugsweise nach etwa 30 Sekunden oder weniger abgeschlossen.
Wenn hier ebenfalls ein niedriger Schmelzpunkt besonders wichtig ist, wird bei besagtem Verfahren zur Herstellung einer metathesepolymerisierbaren flüssigen Mischung gemäß der Erfindung die Erwärmung fortgesetzt, bis die flüssige Mischung nicht weniger als 8 Gewichts-% höhere Cyclopentadienoligomere und nicht mehr als etwa 30%, am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 20% höhere Cyclopentadienoligomere umfaßt.
Vorzugsweise hat gemäß der Erfindung das Ausgangsdicyclopentadien einen hohen Reinheitsgrad. Ein im wesentlichen reines Dicyclopentadien wird in einer herkömmlichen Zweistrommetathesepolymerisation, wie in US-A-4 400 340 beschrieben, in einen im wesentlichen quervernetzten Zustand in einer halben Minute oder weniger polymerisiert. Dieses Dicyclopentadien ist 99&spplus;% Dicyclopentadien. Ein Verfahren zu dessen Herstellung ist in US-A-4 584 425 beschrieben. Es kann jedoch Dicyclopentadien mit normal erhältlichem Reinheitsgrad eingesetzt werden, da die Mischung von Dicyclopentadien und Oligomeren gereinigt werden kann wie in besagter US-A-4 584 425 beschrieben.
Die thermische oder pyrolytische Umsetzung von Dicyclopentadien zu höheren Oligomeren ist allgemein bekannt.
Die Reaktion verläuft durch anfängliche Pyrolyse von Dicyclopentadien zu Cyclopentadien, gefolgt von der Zugabe von Cyclopentadien zu Dicyclopentadien zur Bildung von Tri-, Tetra- und höheren Cyclopentadienoligomeren. Die Reaktion ist üblicherweise als lästig angesehen worden, insofern als man gewöhnlich wenig Verwendung für diese Oligomere hatte, und die Anwesenheit von restlichem Cyclopentadien und Pyrolyseprodukten mit niedrigem Molekulargewicht die Polymerisation der Mischung verhindert hätte, selbst wenn sie beabsichtigt gewesen wäre. Gemäß der Erfindung ist jedoch das Vorhandensein der Oligomere aus zwei Gründen sehr erwünscht: ihre Anwesenheit kann verantwortlich sein für die Absenkung des Schmelzpunktes von Dicyclopentadien auf einen Punkt, bei dem der flüssige Zustand beibehalten wird; und quervernetzte Copolymere von Dicyclopentadien mit höheren Cyclopentadienoligomeren haben eine erheblich höhere Glasübergangstemperatur und Formbeständigkeitstemperatur als das Dicyclopentadienhomopolymer.
Die beste Absenkung des Schmelzpunktes wird im Bereich von etwa 8 bis 20% Oligomergehalt erreicht. Unter etwa 5% kann die Mischung bei Raumtemperatur flüssig sein, gefriert aber bei etwas niedrigeren Temperaturen, wodurch nur ein kleiner Temperaturbereich für den Prozeß verbleibt. Über etwa 30% beginnt die Mischung einem Oligomer ähnlich zu werden, das mit Dicyclopentadien verschnitten wurde, und der Schmelzpunkt steigt schnell an, da die molare Gefrierpunktabsenkungskonstante von gelöstem Dicyclopentadien viel größer ist als die von gelösten Oligomeren. Dieser Nachteil kann jedoch ausgeglichen werden durch die Verbesserung des Copolymerverhaltens, die durch einen etwas höheren Anteil von Cyclopentadienoligomeren erreicht werden kann. Von diesem Gesichtspunkt ausgehend enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere vorzugsweise 40 bis 85% Dicyclopentadien und 15 bis 60% Oligomer, am meisten bevorzugt 40 bis 80% Dicyclopentadien und 20 bis 60% Oligomer.
Im wirksamen Temperaturbereich von etwa 125ºC bis 250ºC zur Umsetzung von Dicyclopentadien zu Oligomeren gemäß der Erfindung beträgt der bevorzugte Temperaturbereich zur Herstellung von bis zu 30 Gewichts-% Oligomeren etwa 185ºC bis 190ºC, und der am meisten bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 140ºC bis 170ºC. Die für die Durchführung der Reaktion benötigte Zeitdauer kann über einen weiten Bereich schwanken, abhängig vom erwünschten Oligomergehalt und auch von dem gewählten Temperaturbereich. Die zur Gewinnung von erwünschten Oligomergehalten erforderlichen Erwärmungszeiten sind ungefähr wie folgt: Temperatur Oligomer Std.
Das Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktion läuft sehr gut in der Schmelze ab und die Gewinnung des Produkts wird erleichtert, da keine Lösungsmittelentfernung erforderlich ist. Der Prozeß kann jedoch in Anwesenheit eines entweder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt werden. Aromatische Lösungsmittel sind bevorzugt.
Das Verfahren der Erfindung führt, wie angegeben, zur Bildung von Tri-, Tetra- und höheren Cyclopentadienoligomeren, zur optimalen Vorhersagbarkeit der Charakteristiken der Polymerisationsprodukte ist es jedoch bevorzugt, daß das Verhältnis von Tricyclopentadien zu anderen Oligomeren so groß wie möglich ist.
Im Erwärmungstemperaturbereich von 125ºC bis 250ºC, insbesondere im bevorzugten Erwärmungstemperaturbereich von 140ºC bis 170ºC, kann eine Beziehung zwischen Zeit und Temperatur (wie in der vorstehenden Tabelle dargestellt) eingehalten werden, so daß der größere Teil der gebildeten Oligomere aus Tricyclopentadien besteht enthaltend eine geringe Menge Tetracyclopentadien und praktisch keine Oligomere höher als Tetracyclopentadien. Höhere Temperaturen und längere Erwärmungszeiten führen zu einer erhöhten Menge von Oligomeren, die höher als Tricyclopentadien sind, können aber erwünscht sein zur Verbesserung der endgültigen Polymereigenschaften. Niedrigere Temperaturen, wie etwa 125ºC, führen sogar zu einem höheren Anteil von Tricyclopentadien, bei dieser niedrigen Temperatur wird jedoch die erforderliche Erwärmungszeit im allgemeinen als unpraktisch lang angesehen.
Damit die Reaktion abläuft ist es notwendig, daß sie unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Cyclopentadienpyrolyseprodukte, speziell Cyclopentadien, in der Reaktionsmasse bleiben. Dies wird durch Arbeiten unter Rückflußbedingungen erreicht. Wenn bei Temperaturen von etwa 140ºC gearbeitet wird, sollte ein Druckrückflußsystem verwendet werden.
Aufgrund der Anwesenheit von ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoff Bindungen in Dicyclopentadien und auch in den Oligomeren ist das System stark für Luftoxidation anfällig. Daher wird die Reaktion in Abwesenheit von Luft und vorzugsweise in Anwesenheit eines Antioxidationsmittels durchgeführt. Butyliertes Hydroxytoluol (BHT) ist ein bevorzugtes Antioxidationsmittel, da festgestellt wurde, daß es mit dem Metathesepolymerisationssystem kompatibel ist. Andere verwendbare Antioxidationsmittel werden dem Benutzer bekannt sein oder können durch Routineexperimente ermittelt werden.
Wie in den meisten organisch chemischen Reaktionen fällt immer eine geringe Menge von Nebenprodukten mit niedrigem Molekulargewicht an, die nach der Pyrolysereaktion übrigbleiben. Dies sind gewöhnlich Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Siedepunkt, wovon ein hoher Prozentgehalt nichtumgesetztes Cyclopentadienmonomer sein kann. Da diese Stoffe, besonders das Cyclopentadien, die Metathesereaktion stören und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymerisationsprodukts beeinträchtigen, müssen sie entfernt werden.
Die Entfernung der Nebenprodukte wird durch Abziehen im Vakuum bei relativ niedriger Temperatur erreicht, d. h. bei etwa 95ºC bis 105ºC und 6,65 KPa (50 mm Hg) oder weniger. Es ist wichtig, daß das Abziehen bei niedriger Temperatur abläuft, so daß die Pyrolyse der zuvor gebildeten Oligomere minimiert wird. Durchspülen mit Inertgas bei etwa der gleichen Temperatur kann ebenfalls angewendet werden. Nach dem Abziehen kann die Dicyclopentadien-Oligomer-Mischung mit einem Absorptionsmittel, wie zum Beispiel Aluminiumoxid oder einem Zeolith in Berührung gebracht werden, wie in US-A-4 584 425 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden durch im wesentlichen die gleichen Verfahren hergestellt, wie sie zur Herstellung von Dicyclopentadienhomopolymeren gelehrt wurden, zum Beispiel durch Verwendung der Methode, die in US-A-4 400 340 beschrieben wurde. Demnach wird die Reaktion unter Einfluß einer Wolfram- oder Molybdänverbindung durchgeführt, aktiviert durch eine Alkylaluminiumverbindung. Bevorzugte Wolfram- oder Molybdänverbindungen sind die Halogenide. Gemäß dem Verfahren des besagten Patents wird eine Mehrzahl von reaktiven flüssigen Strömen bereitgestellt. Einer dieser Ströme enthält die Metathesekatalysatorkomponente, vorzugsweise ein Wolframhalogenid- und Wolframoxidhalogenid- Komplex gelöst in der Dicyclopentadien-Oligomer-Mischung. Ein anderer Strom enthält die Alkylaluminiumaktivatorverbindung, die vorzugsweise ein Alkylaluminiumiodid umfaßt, und einen Reaktionsgeschwindigkeitsmoderator zur Verzögerung der Katalysatoraktivierung. Der Aktivator und der Moderator sind ebenfalls in der Dicyclopentadien-Oligomer-Mischung gelöst.
Die beiden Ströme werden gemischt und sofort in eine Gußform der gewünschten Form gespritzt, wo die Reaktion stattfindet. Der Reaktionsgeschwindigkeitsmoderator verzögert das Einsetzen der Reaktion um die Zeit, die zum Überführen der gesamten Mischung in die Gußform benötigt wird, woraufhin die Reaktion nach etwa einer halben Minute oder weniger weitgehend abgeschlossen ist.
Die gereinigte Mischung von Dicyclopentadien und Oligomer kann zwar in etwa 30 Sekunden oder weniger polymerisiert werden, es ist aber durch Verwendung von weniger aktiven Aktivatoren oder aktiveren Reaktionsgeschwindigkeitsmoderatoren möglich, die Polymerisation über beträchtliche Zeitabschnitte zu verzögern, falls dies erwünscht ist. Eine Methode, um diese Verzögerung zu erreichen, ist in EP-A-266 587 offenbart, die früher als die vorliegende Anmeldung angemeldet, aber erst nach dem Anmeldedatum der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde; d. h. Stand der Technik nach Artikel 54 (3)(4) EPÜ.
Es ist natürlich nicht erforderlich, daß die Dicyclopentadien-Oligomer-Mischung durch die Wärmebehandlung in situ hergestellt wird. Wenn eine Quelle von isolierten Oligomeren verfügbar ist, können die Oligomere zu dem Dicyclopentadien im gewünschten Verhältnis gemischt werden. Die gleiche Art der Schmelzpunkterniedrigungswirkung wird beobachtet, die auch verstärkt werden kann (abhängig von der Zusammensetzung der Oligomere), und die gleichen Polymerisations- und Formpreßverfahren können eingesetzt werden. Dies ist die bevorzugte Arbeitsweise, wenn ein Oligomergehalt von größer als etwa 30% erwünscht ist. Auf diese Weise kann die Bearbeitung bei Raumtemperatur bei einem Oligomergehalt von 50% oder sogar höher möglich sein.
Die beträchtliche Verbesserung der Eigenschaften bei den Endprodukten dieser Erfindung betrifft die verbesserte Glasübergangstemperatur und Formbeständigkeitstemperatur dieser Copolymere verglichen mit denen des Dicyclopentadienhomopolymers. Der Tg-Wert des Homopolymers liegt im Bereich von etwa 120ºC. Der Tg-Wert der Copolymere steigt mit zunehmendem Oligomergehalt der Copolymere. Schon nur 5% Oligomergehalt im Produkt kann den Tg-Wert um 10ºC oder 12ºC steigern. Bei einem Oligomergehalt von etwa 23% wird ein Tg-Wert von mehr als 160ºC beobachtet. Die gleiche Verbesserung wird in der Formbeständigkeitstemperatur festgestellt. Höhere Tg- und Formbeständigkeitstemperaturwerte vergrößern den Einsatzbereich der Produkte wesentlich.
Es wird angenommen, daß der Anstieg der Tg- und Formbeständigkeitstemperatur dieser Copolymere durch eine verringerte Mobilität der Polymerketten verursacht wird aufgrund der Anwesenheit von größeren, starreren Oligomermolekülen. Aus demselben Grund wird jedoch die Schlagfestigkeit des Polymers wesentlich reduziert verglichen mit der des Dicyclopentadienhomopolymers. Mit Zunahme des Tg- Werts geht die Schlagfestigkeit entsprechend verloren.
Die verlorene Schlagfestigkeit kann bei dem geformten Polymerendprodukt im wesentlichen wiedererlangt werden entweder durch Verstärkung oder durch Einschluß eines Elastomers in die Zubereitung. Es werden bereits etwa 3 bis 15 Gewichts-% eines Elastomers zu den meisten Dicyclopentadienpolymerisationsmischungen hinzugefügt zum Zweck der Steigerung der Viskosität der Reaktionsströme zur Erleichterung des nicht verwirbelten Einfüllens in die Gußform. Durch das Elastomer wird zusätzlich der vorteilhafte Effekt erreicht, daß die Schlagfestigkeit des Polymerprodukts verbessert wird. Die Schlagfestigkeit des kautschukhaltigen Copolymers ist für praktisch alle Anwendungen ausreichend. Elastomere, die eingesetzt werden können, umfassen Butylkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Polyisobutylen, styrol-Butadien-Block und Kautschuk aus statistischem Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Propylendien-Terpolymere. Kautschuk aus Styrol-Butadien-statistischem Copolymer ist zur Erhöhung der Schlagfestigkeit besonders geeignet. Die verwendete Menge des Elastomers wird durch dessen Molekulargewicht bestimmt und ist durch die maximale Viskosität begrenzt, die in den resultierenden Reaktionsströmen tolerierbar ist. Diese Viskosität darf nicht so hoch sein, daß sie das schnelle Mischen der Reaktionsströme beeinträchtigt. Das Elastomer kann zu einem Reaktionsstrom oder zu allen Reaktionsströmen hinzugefügt werden, wird jedoch vorzugsweise in allen Strömen gelöst, da das Mischen der Ströme am leichtesten stattfindet, wenn alle Ströme im wesentlichen die gleiche Viskosität aufweisen.
Verstärkung des Copolymers zur Erhöhung seiner Schlagfestigkeit kann auch durch Zugabe von Faserstoffen oder Verstärkungsmaterialien aus Feststoffteilchen erreicht werden. Verstärkungsmaterialien aus Feststoffteilchen schließen unter anderem Glas, Wollastonit, Mika, Ruß, Talk und Calciumcarbonat ein. Verstärkungsmaterialien können in Mengen von bis zu etwa 75 Gewichts-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, hinzugefügt werden, vorzugsweise von etwa 1 bis 40%. Eine andere bevorzugte Form der Verstärkung sind organische oder anorganische Faserstoffe und insbesondere Glas. Die Faser kann entweder zerkleinert sein, als Stapelfaser oder in Form einer durchgehenden Matte vorliegen. Wenn das Verstärkungsmaterial faserig ist, ist es bevorzugt, einen Reaktionsstrom mit niedriger Viskosität zu verwenden, der leicht um die Fasern herum und zwischen die Fasern fließen kann. Deshalb wird bei der mit Fasern gefüllten Ausführungsform häufig kein Elastomer in die Reaktionsströme eingeschlossen.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung veranschaulicht.
Aliquote (10 ml) von Dicyclopentadien in Polymerisationsqualität (99&spplus;% rein) wurden in verschlossene Polymerisationsrohre eingespritzt, die mit N&sub2; durchspült wurden. Diese Rohre wurden eng in die Löcher in einem zylinderförmigen Aluminiumblock gestellt und in einem Heizmantel erwärmt. Die Temperatur wurde von einem Thermoregler auf ±3ºC geregelt, von dem ein Thermometer im Block überwacht wurde. Die Reaktionstemperaturen betrugen 150ºC, 170ºC und 190ºC. Die Zeit wurde auf null gestellt, als der Block die vorgegebene Reaktionstemperatur erreicht hatte. Die Rohre wurden an vorgesehenen Zeitpunkten danach entfernt und man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen.
Das Einfrierverhalten des behandelten Dicyclopentadiens wurde durch Abkühlen der Rohre in a) einem kalten Raum bei 5ºC, b) in Eis, c) in einem Gefrierfach bei -20ºC und d) in verschiedenen Trockeneislösungsmittelbädern überwacht. Die Zusammensetzung der Mischungen wurde durch GC-Analyse bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle A festgehalten. Tabelle A Beispiel Nr. Temp. Zeit Std. a Zusammensetzung (GC-Analyse) Vorlauf Codimere Trimere Tetramere Schmelzpunkt ca. Kontrolle (nicht erwärmt) a vergangene Zeit nach Erreichen der angezeigten Temperatur.
Mehrere Teile (1,5 Liter) des Dicyclopentadiens in Polymerisationsqualität wurden in einen mit Stickstoff gespülten Kolben gefüllt, der geschüttelt wurde und mit einem Rückflußkondensator und einem Thermometer mit Temperaturregler ausgerüstet war. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff gehalten, wobei das Stickstoffgas über das Ende des Rückflußkondensators mit einem Gärröhrchen geleitet wurde. Nach 4 Stunden bei 155ºC oder 6 Stunden bei 150ºC wurde die Masse abgekühlt, unter Stickstoff durch eine Aluminiumoxidsäule geleitet und in mit Stickstoff gespülten verschlossenen Flaschen enthaltend etwa 300 ppm (basierend auf der Dicyclopentadien-Oligomer-Mischung) butyliertes Hydroxytoluol aufgefangen. Die Hälfte jeder Zubereitung wurde auf etwa 35ºC erwärmt und mit Stickstoff durchspült zur Entfernung des restlichen Cyclopentadiens und anderer leichtsiedender Materialien und dann mittels Gaschromatographie analysiert.
Die Dicyclopentadien-Oligomer-Mischungen wurden zu Tafeln von etwa 30 cm² und einer Dicke von 0,3 cm polymerisiert. An diesen Tafeln wurden Messungen der physikalischen Eigenschaften durchgeführt.
Die Polymerisation wurde wie folgt durchgeführt:
Eine 0,5 M Lösung Wolframkatalysator wurde hergestellt durch Abwiegen von 19,80 g (0,05 Mol) WCl&sub6; unter Stickstoff in eine 200 ml fassende Flasche, die einen mit Teflon beschichteten, magnetischen Rührstab enthielt. Das Wolfram wurde dann in 90 ml Toluol aufgeschlämmt, das von einer Na/K-Legierung unter Stickstoff abdestilliert worden war. t-Butanol (0,925 g, 0,0125 Mol), gelöst in 5 ml Toluol, wurde hinzugefügt und die Mischung wurde eine Stunde gerührt, während sie mit Stickstoff durchspült wurde. Nonylphenol (11,05 g, 0,05 Mol), gelöst in 5 ml Toluol, wurde hinzugefügt, und die Mischung wurde eine Stunde gerührt, während sie mit Stickstoff durchspült wurde. Acetylaceton (10,00 g, 0,100 Mol) wurde dann durch eine Spritze hinzugefügt und die Mischung wurde über Nacht gerührt und dabei mit Stickstoff durchspült, um das HCl-Gas zu entfernen. Dann wurde Toluol hinzugefügt, um den ursprünglichen Stand des Volumens der Lösung wiederherzustellen und eine 0,50 M Lösung herzustellen.
Eine 1,0 M Lösung eines komplexierten Aluminiumalkylaktivators kann durch Verdünnen von 5,70 g Di-noctylaluminiumiodid, 31,17 g Tri-n-octylaluminium und 13,42 g Bis(methoxyethyl)ether (Diglycolether) mit destilliertem Toluol auf ein Volumen von 100 ml unter Stickstoffatmosphäre hergestellt werden.
Zu 300 ml wärmebehandeltem Dicyclopentadien, das hergestellt wurde durch jede der vier Kombinationen - Temperatur 150ºC und 155ºC und vorgenommene oder nicht vorgenommene Durchspülung - werden etwa 4,5 ml von 1 molarem Aluminiumalkylaktivatorkomplex und etwa 3,0 ml von 0,5 molarem Wolframkomplex unter Stickstoffatmosphäre hinzugefügt. Nach schnellem Mischen wird die resultierende Lösung aus Katalysator und Aktivator in Dicyclopentadien schnell in eine Gußform gegossen und man läßt die Lösung polymerisieren. Nach Abschluß der Polymerisation und Abkühlen der Tafel wird die Gußform zerlegt und die Tafel entfernt.
Daten über die Zusammensetzung der Dicyclopentadien-Oligomer- Mischung und die Eigenschaften des resultierenden Polymers sind in Tabelle B festgehalten. Tabelle B Herstellung Beispiele Nr. unbehandelte Kontrolle Temp. Wärmezyklus Zeit N&sub2;-Durchspülung danach nein ja Analysen Vorlauf (einschl. Cp* Monomer) Cp-Trimere Cp-Tetramere Gefriertests Alles flüssig Gefrorene Menge bei Polymereigenschaften restliches Monomer Mechanische Eigenschaften Biegemodul Biegefestigkeit Schlaghärte (plate impact), Joules Izod-Kerbschlagzähigkeit * Cp = Cyclopentadien
Dicyclopentadien in Polymerisationsqualität wurde in einem Stahlautoklaven unter Stickstoffatmosphäre bei 145ºC für 6 bis 9 Stunden oder bei 165ºC für 3 bis 5 Stunden erwärmt. Das wärmebehandelte Dicyclopentadien wurde dann bei etwa 6,66 kPa (50 mm Hg) im Vakuum abgezogen bei Temperaturen in der Blase von etwa 98ºC bis etwa 108ºC, wobei sich ein Material mit den in Tabelle C angegebenen Analysen- und Gefrierpunktswerten ergab.
Jede der vier Dicyclopentadien-Oligomer-Mischungen wurde unter Verwendung einer marktüblichen Reaktionsspritzgußmaschine (RSG) (Accuratio Co., Jeffersonville, Indiana) polymerisiert. Die flüssige Dicyclopentadien-Oligomer- Mischung wurde mit 6 Gewichts-% Kautschuk aus Styrol- Butadien-statistischem Copolymer (Stereon 720A) gemischt und in jeden der Monomervorratstanks in der Reaktionsspritzgußmaschine gefüllt. Die Tanks wurden mit Stickstoff inertisiert. Zu einem Tank wurde eine ausreichende Menge Trin-octylaluminium zur Bildung einer 0,0226 M Lösung, eine ausreichende Menge Dioctylaluminiumiodid zur Bildung einer 0,004 M Lösung und eine ausreichende Menge Dimethoxyethylether hinzugefügt, so daß das molare Verhältnis von Dimethoxyethylether zu Al 1 : 1 betrug. In den anderen Tank wurde eine ausreichende Menge Wolframkatalysatorlösung (wie in Beispiel 1 hergestellt) zur Bildung einer 0,0089 M Lösung im Monomer gefüllt. Sauerstoff und Feuchtigkeit wurden aus dem gesamten System ausgeschlossen.
Die zwei Reaktionslösungen wurden in gleichen Anteilen gemischt unter Verwendung eines marktüblichen durch Aufprall wirkenden RSG-Mischkopfes durch kleine Öffnungen von 0,081 cm bei einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 80 ml/Sekunde und einem Druck von etwa 1000 psi. Die Mischung wurde direkt in eine 25,4 cm · 25,4 cm · 0,3175 cm (10'' · 10'' · 1/8'') Tafelgußform gespritzt, die auf zwischen 50ºC und 60ºC erwärmt war. Nach etwa 30 Sekunden war die Polymerisation abgeschlossen und die Tafel wurde aus der Form herausgenommen.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers sind in Tabelle C angegeben. Tabelle C Dicyclopentadien Behandlung und Zusammensetzung Bezeichnung: XD-95 Erwärmungstemperatur Erwärmungszeit, Std. Zusammensetzung nach Abziehen Cp* Monomer Cp-Trimer Cp-Tetramer Gefrierpunkt Polymereigenschaften Formbeständigkeitstemperatur Anschwellen Mechanische Eigenschaften Biegemodul Biegefestigkeit Zugmodul Zugfestigkeit Elongation Schlaghärte (plate impact), Joules Izod-Kerbschlagzähigkeit * Cp = Cyclopentadien
Eine Menge Dicyclopentadien wurde bei 165ºC für 3 Stunden erwärmt, wobei 16% Cyclopentadienoligomere gebildet wurden. Restliches Dicyclopentadien und niedrigsiedende Pyrolyseprodukte wurden bei etwa 100ºC bis 110ºC und 3,99 KPa (30 mm Hg) abgezogen. Der Rückstand hatte einen Schmelzpunkt von 38ºC und enthielt etwa 4% Dicyclopentadien, etwa 86,5% Tricyclopentadien und etwa 9,5% Tetracyclopentadien.
Mischungen dieses Oligomerkonzentrates mit Dicyclopentadien blieben bei Raumtemperatur (25ºC) flüssig bei bis zu 50 Volumen-% Konzentrat. Proben von Dicyclopentadien enthaltend 10%, 25% oder 50% der oben angegebenen Mischung enthaltend 86,5% Tricyclopentadien und 9,5% Tetracyclopentadien polymerisierten alle angemessen, wenn sie gemäß dem folgenden Verfahren behandelt wurden:
Fünf Milliliter der Monomermischung (Dicyclopentadien- Roholigomermischung) wurden in ein Reagenzglas gespritzt, das verschlossen und mit Stickstoff durchspült worden war. Eine Aluminiumalkylaktivator-Lösung (0,22 ml einer 0,4 M Lösung) wurde in das Reagenzglas gespritzt und durch Schütteln mit dem Inhalt vermischt. Dann wurden 0,29 ml einer 0,1 M Wolframkatalysatorlösung durch eine Spritze in das Reagenzglas hinzugefügt, woraufhin der Inhalt durch kräftiges Schütteln vermischt wurde. Nach etwa einer Minute wurde eine starke exotherme Polymerisation beobachtet.
Eine Menge Dicyclopentadien wurde bei 165ºC für etwa 5 Stunden erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurden das restliche Dicyclopentadien und niedrigsiedende Pyrolyseprodukte bei 100ºC bis 110ºC und 3,99 KPa (30 mm Hg) abgezogen. Ein Produkt enthaltend etwa 42% Dicyclopentadien und 58% einer Oligomermischung bestehend aus etwa 51,3% Tricyclopentadien und 6,5% Tetracyclopentadien wurde gewonnen.
Die gewonnene Mischung wurde durch Zugabe von Katalysator und Aktivator zu dem Monomer polymerisiert in einer Flasche, die geschüttelt wurde, in einem Verhältnis von Monomer zu Wolfram zu Aluminium gleich 1.000:0,67 : 2,0. Die Mischung wurde praktisch sofort in eine Tafelgußform aus Glas (in Beispiel 1 beschrieben) übertragen und man ließ die Mischung polymerisieren. Die Polymerisation war nach etwa 30 Sekunden abgeschlossen und die Tafel wurde aus der Gußform entfernt.
Ein Teil der Mischung wurde mit Dicyclopentadien bis zu einem Oligomergehalt von etwa 43% verdünnt. Dieser Teil wurde auf die gleiche Weise polymerisiert.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymere sind in Tabelle D angegeben. Tabelle D Biegemodul Biegefestigkeit Formbeständigkeitstemperatur

Claims

1. Mischung bestehend aus 40 bis 95 Gewichts-% Dicyclopentadien und 60 bis 5 Gewichts-% höhere Cyclopentadienoligomere, die unter 25ºC flüssig ist.

2. Mischung nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 70 bis 95 Gewichts-% Dicyclopentadien und 30 bis 5 Gewichts-% höhere Cyclopentadienoligomere besteht, überwiegend das Trimer von Cyclopentadien.

3. Mischung nach Anspruch 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 80 bis 92 Gewichts-% Dicyclopentadien und 20 bis 8 Gewichts-% höhere Cyclopentadienoligomere besteht, überwiegend das Trimer von Cyclopentadien.

4. Mischung nach Anspruch 1, 2 oder 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß ihr Schmelzpunkt nicht über 20ºC liegt.

5. Mischung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 85 Gewichts-% der höheren Cyclopentadienoligomere Tricyclopentadien sind.

6. Verfahren zur Herstellung einer metathesepolymerisierbaren Mischung nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, umfassend das Aussetzen des Dicyclopentadiens einer Wärmebehandlung bei 125ºC bis 250ºC in Abwesenheit von Luft unter Rückflußbedingungen, wobei verhindert wird, daß Pyrolyseprodukte aus der Reaktion austreten, und wobei Cyclopentadienoligomere gebildet werden, Fortsetzen der Erwärmung, bis eine flüssige Mischung umfassend 40 bis 95 Gewichts-% Dicyclopentadien und 60 bis 5 Gewichts-% höhere Cyclopentadienoligomere gebildet wird, und Abtrennen des restlichen Cyclopentadiens und der Pyrolyseprodukte mit niedrigem Molekulargewicht von der Dicyclopentadien- und Oligomermischung zur Gewinnung eines Produkts.

7. Verfahren nach Anspruch 6, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen fortgesetzt wird, bis eine flüssige Mischung umfassend 70 bis 95 Gewichts-% Dicyclopentadien und 30 bis 5 Gewichts-% höhere Cyclopentadienoligomere erhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen fortgesetzt wird, bis eine flüssige Mischung umfassend 80 bis 92 Gewichts-% Dicyclopentadien und 20 bis 8 Gewichts-% höhere Cyclopentadienoligomere erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsdicyclopentadien mindestens 99% Dicyclopentadien umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, 7, 8 oder 9, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei 140ºC bis 170ºC durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, 7, 8, 9 oder 10, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6, 7, 8, 9, 10 oder 11, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Anwesenheit eines Antioxidationsmittels durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel butyliertes Hydroxytoluol (BHT) ist.

14. Verwendung der flüssigen Mischung enthaltend Dicyclopentadien und höhere Cyclopentadienoligomere nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 zur Herstellung eines Copolymers durch Copolymerisation bestehend aus 40 bis 95 Gewichts-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Copolymers, von sich wiederholenden Einheiten, die von Dicyclopentadien abgeleitet sind, und 60 bis 5 Gewichts-% von sich wiederholenden Einheiten, die von höheren Cyclopentadienoligomeren abgeleitet sind.

15. Quervernetztes Copolymer bestehend aus 40 bis 95 Gewichts-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Copolymers, von sich wiederholenden Einheiten, die von Dicyclopentadien abgeleitet sind, und 60 bis 5 Gewichts-% von sich wiederholenden Einheiten, die von höheren Cyclopentadienoligomeren abgeleitet sind.

16. Copolymer nach Anspruch 15, worin mindestens 85% der höheren Cyclopentadienoligomere Tricyclopentadien sind.

17. Copolymer nach Anspruch 15, worin mindestens 90% der höheren Cyclopentadienoligomere Tricyclopentadien sind.

18. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 15-17, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Mischung nach einem der Ansprüche 1-5 copolymerisiert wird.