DE1420553A1

DE1420553A1 - Hochmolekulare,lineare Polymere aus konjugierten Diolefinen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1420553A1
Application number: DE19561420553
Authority: DE
Inventors: Giorgio Mazzanti; Guilio Natta; Lido Porri
Original assignee: Montecatini Societa Generale per lIndustria Mineraria e Chimica SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1955-03-12
Filing date: 1956-03-12
Publication date: 1968-11-28
Also published as: GB834554A; CA943695A; DK105835C; CH364120A; NL112415C; BE545952A; LU34219A1; FR1148848A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FüES 1420553 KOiN I₁ DEiCHMANKHAUS

Köln, den 2. Juli 196B Ke/IK

Montecatini Societä Generale per l'lndustria Mineraria e Cfclmica, Mailand/Italien

Hochmolekulare, lineare Polymere aus konjugierten Diolefinen und Verfahren zu deren Herstellung.

Die Herstellung hochmolekularer Polymerer aus konjugierten Diolefinen unter Verwendung von radikalischen oder ionischen Katalysatoren ist bekannt. Ebenso ist es bekannt, dass die Polymerisation der konjugierten Diolefine nach verschiedenen gleichzeitig, aber mit verschiedener Geschwindigkeit ablaufenden Vorgängen erfolgen kann. Beispielsweise kann bei der Polymerisation von 1,3-Diolefinen eine Spaltung der Doppelbindung in 1-2-oder 3-4-SteJQung erfolgen, oder es kann eine Umlagerung einer Doppelbindung in die 2-2-Stellung unter 1-4-Verkettung stattfinden. In letztgenanntem Falle sind zwei verschiedene Anordnungen der die Doppelbindung . enthaltenden Gruppen möglich, so dass man im Polymer eine trans- und eine cis-Konfiguration erhält.

Bei der Polymerisation des Isoprens sind beispielsweise vier verschiedene Strukturtypen der in den Hauptketten des Polymers enthaltenen monomeren Einheit^efiöglich. Als Folge von Umlagerungen können sich auch Ketten mit langen Verzweigungen während der Polymerisation oder Brücken zwischen den verschiedenen Ketten bilden, die häufig zur Gel-Bildung führen.

-aue Unterlagen

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Die bisher bekannten Polymerisationsverfahren führen im allgemeinen zur Herstellung von Mischungen von Polymeren, die die verschiedenen möglichen Strukturen aufweisen, so dass es bisher nicht möglich war, auf synthetischem Wege kristalline Polymerisationsprodukte des Isoprens oder 1,3-Pentadiens bzw. von anderen konjugierten Diolefinen zu erhalten. Ein kristallines Gefüge setzt immer eine hohe Regelmässigkeit der Struktur voraus, die mit den bisher bekannten Polymerisationsverfahren für konjugierte Diolefine nicht erreicht werden konnte. Lediglich für Butadien wurden bereits Polymere besehrieben, die im gestreckten Zustande eine schwach kristalline Struktur besitzen. Diese Produkte wurden durch Polymerisation bei niederen Temperaturen, bei denen die Bildung von 1,4-trans-Bindungen gegenüber anderen möglichen strukturellen Anordnungen bevorzugt ist, erhalten.

Es wurde nun gefunden, dass man hochmolekulare, lineare Polymere mit 1,4-Konfiguration und gegebenenfalls trans-Struktur aus konjugierten Diolefinen mit wenigstens einer Vinyldoppelbindung in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems durch Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen erhalten werden, nach einem neuen Verfahren herstellen kann. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von festen, im Reaktionsmedium unlöslichen Katalysatoren durchführt, die durch Umsetzung von Aluminium- oder Zinkalkylen mit Halogenverbindungen von nicht in der höchsten Wertigkeitsstufe befindlichen Metallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems mit Atomzahlen von mindestens 22 unter Auf rechterhaltung ihres Wert?- gkeitszustandes erhalten worden sind.

BAB ORIQJNAL

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Besonders vorteilhaft ist es, als Halogenverbindungen von Metallen der IV₄ ⁰^eUs VI . Gruppe des Periodischen Systems Titantrichlorid oder Vanadintriehlorid zu verwenden.

Während nach bisher bekannten Polymerisationsverfahren unter Verwendung der bekannten Katalysatoren selbst bei tiefen Temperaturen, Diolefinpolymere, in denen höchstens 70 bis 75$ der in den Hauptketten enthaltenen Doppelbindungen eine transKonfiguration besitzen, erhalten werden konnten, können nunmehr erfindungsgemäss selbst bei Arbeiten bei Zimmertemperatur oder bei höheren Temperaturen, beispielsweise bis IGO⁰C, Polymere erhalten werden, deren Doppelbindungen alle oder nahezu alle in den Hauptketten vorliegen und die ausschliesslich oder im wesentlichen trans-Konfiguration besitzen. Die Röntgenanalyse zeigt, dass diese Polymere, die erfindungsgemäss nicht nur aus Butadien, sondern auch aus anderen konjugierten Diolefinen, wie Isopren, 1,3-Pentadien und anderen Diolefinen erhalten werden, kristalline Substanzen sind.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen unter 130⁰C durchgeführt. Man kann vorzugsweise im Bereich zwischen 0° und4o°C oder im Bereich zwischen 40° und 8o C polymerisieren.

Bei Verwendung der genannten Katalysatoren, insbesondere der Katalysatoren aus Vanadintriehlorid und Aluminiumtrialkylen erhält man bei der Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit verhältnismässig einfacher Struktur, wie beispielsweise Butadien, praktisch ausschliesslich kristalline Produkte mit einem hohen Gehalt an monomeren Einheiten, die trans-1,4-Bindung besitzen und praktisch frei von amorphen Anteilen sind. Die eventuell anfallenden amorphen Anteile des Polymers enthalten unregelmässige trans-1,2- oder -1,4-Bindungen und/oder

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cis-1,4-Bindungen·

öle kristallinen trans-1,4-Diolefinpolymere haben hohe mechanische Festigkeit und sind nur schwach durchlässig für Gase und Wasserdampf.

Hire Verarbeitung kann durch Press- oder Spritzformen bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes oder höher durchgeführt werden. Die erhaltenen Gegenstände sind biegsam und besitzen eine hohe mechanische Festigkeit. Infolgedessen sind die Polymere zur Herstellung von Gegenständen, die auf Ermüdung und mechanische Arbeit stark beansprucht werden, be·? sonders geeignet. In Form dünner Folien können sie für Verpackungsmaterial oder Überzüge verwendet werden, die Wasserdampf und Dämpfe von Alkoholen nicht durchlassen·

Die an trans-1,4-Bindungen sehr reichen Butadienpolymere schmelzen vollständig bei Temperaturen über 13©°C und können daher bei über Γ5©° bis 14©°C liegenden Temperaturen zu harten und biegsamen Platten geformt werden, die sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweisen. Derartig geformte Platten aus trans-1,4-Polybutadien besitzen Reissfestigkeiten von etwa 500 bis 6ö© kg/cm , auf den ursprünglichen Querschnitt bezogen, und Dehnungen von 15© bis 20© %· Die Butadienpolymere, die praktisch 1β© #-iges trans-1,4-Produkt sind, schmelzen vollständig bei etwa l4o°C. Das 1,4-Polybutadien ist dimorph; die bei niedriger Temperatur stabile Form geht beim Erhitzen über '
über.

über 7©°C schnell in die bei höherer Temperatur stabile Form

Durch Polymerisation von Isopren wird erfindungsgemäss ein polymeres Produkt erhalten, das die kristalline Struktur von Guttapercha besitzt und dessen Eigenschaften denen des Guttapercha und gereinigtem Balata ähnlich sind. Das synthetische

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Produkt weist aber den Vorteil auf, keine organischen Substanzen der verschiedensten Art zu enthalten, wie beispielsweise Proteine und andere Stickstoff- und sauerstoffhaltige Verbindungen, die in Guttapercha und Balata vorliegen. Es kann ausserdem mit anderen Molekulargewichten als das natürliche Produkt erhalten werden, und zwar kann das Molekulargewicht in der Praxis je nach den Polymerisationsbedingungen variiert werden· Auch dieses Polymer ist dimorphj seine bei hoher Temperatur stabile Form schmilzt bei ungefähr 65⁰C,

Bei der Polymerisation von 1,3-Pentadien wird ein festes kristallines Produkt mit einer Identitäsperiode längs der Kette von 4,82 8 erhalten, entsprechend einer Kettenstrecke mit drei einfachen und einer trans-Doppelbindung, die zu einer in einer Ebene liegenden Zick-Zack-Kette gehören« Dieses Polymer ist ganz besonders interessant, weil sich zum Unterschied von bekannten Diolefinpolymeren durch eine hohe Oxydationsbeständigfc keit auszeichnet. Es kann leicht zu Fäden mit hoher Zugfestigkeit versponnen werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymere besitzen MoJsfculargewichte oberhalb 100 000,

Beispiel 1

In einen Schüttelautoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2150 ml werden drei Stahlkugeln und eine 6,1 g TiCl-, enthaltende Phiole eingesetzt. In den geschlossenen, mit Stickstoff gefüllten Autoklaven werden sodann 11,4 g Triaethylaluminium, gelöst in 500 ml wasserfreiem n-Heptan, eingetragen; der Autoklav wird ohne zu schütteln auf 65⁰C aufgewärmt« Nach Erreichen dieser Temperatur werden 3I0 g Butadien hinzugefügt und der Autoklav sofort in Bewegung gesetzt, wodurch die Phiole bricht, Das Schütteln wird etwa 20 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur zwischen

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6θ° und 65⁰C gehalten wird. Nach Ablauf dieser Zelt werden die nicht reagierten Gase abgezogen und in den Behälter Methylalkohol gepumpt, tun die vorhan4enen Grgano-Metallverbindungen zu zersetzen.

Aus dem offenen Autoklaven wird eine halbfeste violettbraune Masse entnommen, die durch Waschen in der Wärme in einer Stickstoffatmosphäre mit Aether und Salzsäure und anschliessender Koagulation mit Methanol gereinigt wird. Durch Filtration und Waschen mit Methanol wird ein festes Polymer ' isoliert, dessen aetherunlösliche Fraktionen, die aber in der Wärme mit n-Heptan und dann mit Benzol extrahiert werden können, sich röntgengraphisch hochkristallin erweisen. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt, dass die Doppelbindungen im mit Benzol extrahierten Produkt keine Vinylbindungen sind. Es sind zum grössten Teil (über 90 %) trans-Bindungen.

Beispiel 2

In einen Schuttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 450 ml werden 1,8 g TiCl., enthaltende Glasphiole sowie 2 Stahlkugeln eingesetzt. In den geschlossenen, mit Stickstoff gefüllten Autoklaven werden 5 nil Triaethylaluminium, gelöst in 100 ml Benzol, sowie 60 g techn. Isopren (8c#>-ig) eingetragen. Es wird angewärmt und bei etwa 40°C der Autoklav in Bewegung gesetzt, worauf die das TiCl_n, enthaltende Phiole bricht. Das Schütteln wird etwa 20 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Temperatur zwischen 40° und 8o°C gehalten wird. Sodann werden 10 bis 20 ml CE,OH zugegeben, um den Katalysator zu zerstören. Man entgast in der Wärme, um den grössten Teil des nicht umgesetzten Isoprens wiederzugewinnen. Nach dem Erkalten wird ein dicker Brei abgelassen, der nach Koagulation ) durch mit HCl angesäuertes Methanol filtriert und auf dem

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Filter noch mit Methanol gewaschen wird.

Das erhaltene Polymer ist teilweise in Aether löslich. Der aetherunlösliche, aber in der Kanne benzollösliche Anteil erweist sich bei röntgenographischer Prüfung kristallin mit einem für das natürliche gereinigte Guttapercha in α- und B-Form charakteristischen Spektrum. Oberhalb 5O°C besitzt dieser Anteil die kristalline Struktur von ix-Guttapercha.

Beispiel 3

In einem mit Stickstoff gefüllten Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 4f>0 au., werden 1, ^TiQl-,, suspendiert in 50 ml Benzol, eingetragen und anschliessend 5 nil Triaethylaluminium in 5© ml Benzol hinzugefügt. Es wird angewärmt und nach Erreichen einer Temperatur von 4o°C werden aus einer Druckflasche 49 g 1,3-Pentadien zugesetzt. Unter Aufrechterhalten der Temperatur auf 4O^ bis 8o°C wird etwa 20 Stunden lang geschüttelt und danach IO bis 30 ml Methanol zugesetzt. Anschliessend wird entgast, um einen Teil des nicht umgesetzten Pentadiene wiederzugewinnen· Dann lässt man abkühlen.

Die weitere Behandlung der aus dem Autoklaven abgelassenen Hasse erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen. Von dem gewonnenen Polymer weist der in der Wärme benzollösliche, aber aetherunlösliche Anteil röntgenographisoh ein kristallines Gefüge auf· Durch Ziehen in der Wärme liefert das Produkt schmiegsame Fäden mit guter Zugfestigkeit, die nach dem Verstrecken und massigem Erwärmen röntgenographisch Faserphotögramme zeigen. Hieraus folgt, dass die Makromoleküle des Polymeren der Fadenachse parallel gerichtet sind und längs der Kettenachse eine Identitätsperiode von 4,82 S besitzen.

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- 8 Beispiel 4

Ein sorgfältig luftleer gepumpter, 500 ml fassender Schüttelautoklav wird nacheinander mit Θ,ΟΘ5>4 Mol VanadiumtriChlorid, 0,0285 Mol Aluminiumtriaethyl, gelöst in 12© ral wasserfreiem n-Heptan und 100 g techn. Butadien, 95 #-ig, beschickt. Der Autoklav wird in Bewegung gesetzt und eine Temperatur von 20° bis 25°C eingehalten. Nach 64 Stunden wird die Reaktion durch Zusatz von Methanol unterbrochen. Das nicht umgesetzte Butadien (etwa 5ö % des eingeleiteten)wird wiedergewonnen. Das Reaktionsprodukt wird wiederholt mit durch HCl angesäuertem Methanol behandelt und ansehliessend lange mit reinem Methanol gewaschen.Nach dem Trocknen im Vakuum werden 48 g eines festen weisein, feinst gepulverten Polymerisats gewonnen , das sich röntgenanalytisch höchst kristallin erweist.

Durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit Äther und Benzol werden folgende Fraktionen erhalten:

Aether-Aüszug (weniger als 1 % des gesamten Polymers) ,der sich röntgenanalytisch amorph erweist;

Benzol-Auszug (l4 % des gesamten Polymers), der sich röntgenanalytisch hoch-kristallin erweist; im Infrarot-Spektrum zeigen über 95 # der monomeren Einheiten trans-1-4-Struktur. Grenzviskosität in Toluol bei 25⁰C : 2,98.

Beispiel 5

In einen 500 ml fassenden, mit reinem Stickstoff beschickten Schüttelautoklaven werden ©,©Θ575 Mol Vanadluratriehlorid, 0,0285 Mol Zinkdiaethyl, gelöst in 1©# ml wasserfreiem n-Heptan und 100 g techn. 95 #-iges Butadien eingetragen.

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Han schüttelt 17 Stunden bei l8° bis 22°C und unterbricht dann die Reaktion durch Hinzufügen von Methanol. Das aus dem Autoklaven entnommene Produkt wird, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, weiterbehandelt. Man erhält ein Polymer, das zur Entfernung der amorphen Bestandteile (j58,4 % des gesamten Polymers) mit Aether behandelt wird und sich dann röntgenanalytisch hochkristallin mit trans-l-4-Bindungen erweist und eine Grenzviskosität in Toluol bei 25°C oder 1,5 hat ·

Beispiel 6

In einen 450 ml fassenden, sorgfältig luftleer gepumpten und mit reinem Stickstoff beschickten Schüttelautoklaven werden 0,009 Mol Vanadiumtrichlorid, 0,0285 Mol Alum'iniumtriaethyl, gelöst in 120 ml wasserfreiem n-Heptan, und 55 g techn. Isopren eingetragen.

Der Autoklav wird bei Einhaltung einer Temperatur von 40° bis 42⁰C 7 Stunden geschüttelt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktion durch Zusatz von Methanol unterbrochen. Das nicht umgesetzte Isopren wird wiedergewonnen.

Das Reaktionsprodukt wird wiederholt mit HCl angesäuertem Methanol behandelt, dann gründlich mit reinem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit Aceton, Aether und Heptan wird das Produkt in folgende Fraktionen zerlegt: Aceton-Auszug (59*5$ des gesamten Polymers), der sich röntgenanalytisch amorph erweist!

Aether-Auszug (55 % des gesamten Polymers), der röntgenanalytisch hoch-kristallin mit trans-l,4-Struktur wie Natur-Guttapercha istj

Heptan-Auszug (5*5 # des gesamten Polymers), der hochkristallin mit trans-l,4-Struktur ist.

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- ίο -

Beispiel,7

In einen 500 ml fassenden, mit Stickstoff beschickten Schüttelautoklaven werden 0,00i& Mol Yanadiunitriehlorid, 0,0179 Mol Aluminiumtriaethyl, gelöst in 120 ml wasserfreiem Benzol, und ^O g 1,3-Pentadien eingetragen.

Der Inhalt des Autoklaven wird JQ Stunden bei 70°C durchgeschüttelt und die Reaktion dann durch Zusatz von Methanol unterbrochen. Das nicht umgesetzte Pentadien wird wiedergewonnen. Das Reaktionsprodukt wird wiederholt mit rait HCl angesäuertem Methanol behandelt, anschliessend mit reinem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Durch aufeinanderfolgende Extraktionen wird das Polymerisat in folgende Fraktionen zerlegt:

Aceton-Auszug (17j5 % des gesamten Polymers): röntgenanalytisch amorphj

Aether-Auszug (58*2 % des gesamten Polymers) : röntgenanalytisch amoprh;

Heptan-Auszug ( 10 % des gesamten Polymers) : röntgenanalytisch kristallin mit trans-l,4-Struktur; Grenzviskosität in Toluol bei 25°C : 1,7.

Rückstand (l4 # des gesamten Polymers) : kristallin.

Beispiel 8

In einen 250 ral fassenden, luftleer gepumpten und mit reinem Stickstoff beschickten Schüttelautoklaven werden Ό,ΟΟ65 Mol Vanadiumtrichlorid, 0,021 Mol Aluminiumtriaethyl, gelöst in 75 ml n-Heptan, und 28 g 99 ίέ-iges Isopren eingetragen.

Der Autoklav wird 65 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt und nach Ablauf dieser Zeit die Reaktion durch Zusatz von Methanol unterbrochen. Das nicht umgesetzte Isopren wird wiedergewonnen. Das Reaktionsprodukt wird wiederholt mit mit HCl

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angesäuertem Methanol behandelt, dann gründlich mit reinem Methanol gewaschen und ia Vakuum getrocknet·

Es werden 17 g eines festen weissen Polymerisats gewonnen, das durch aufeinanderfolgende Extraktionen pit Aether und Benzol in folgende Fraktionen zerlegt wirdt Aetherauszug (3,7 % des gesamten Polymers); rb'ntgenanalytisch kristallin mit der trans-1,k-Struktur des natürlichen Guttapercha in α- und ß-Porm| Grenzviskosität in Toluol bei J3O°C :

Benzol-Auszug (93*5 # des gesamten Polymers) s röntgenanalytiseh kristallin wie der Aetherauszugj Rückstand der Benzol extraktion (2,8 % des gesamten Polymers): wie der Benzolauszug hochkristallin

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polymeren mit 1,4-Konfiguration und gegebenenfalls trans-Strulctur aus konjugierten Diolefinen mit wenigstens einer Vinyldoppelfeindung in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems durch Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen erhalten v/erden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von festen, im Reaktionsmedium unlöslichen Katalysatoren durchführt, die durch Umsetzung von Aluminium- oder Zinkalkylverbindungen mit Halogenverbindungen von nicht in der höchsten Wertigkeitsstufe befind· liehen Metallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen System: mit Atomzahlen von mindestens 22 unter Aufrechterhaltung ihre. Wertigkeitsaustandes erhalten worden sind.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenverbindungen von Metallen der IV. oder V. Gruppe des Periodischen Systems TitantriChlorid oder Vanadintrichlorid verwendet.

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, nan bei Temperaturen unter 130°i
zwischen 4o° und 8o°C polymerisiert.

dass man bei Temperaturen unter 13O°C, vorzugsweise im Bereich

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man die amorphen Anteile der gebildeten Polymere von den kristallinen Anteilen durch Extrahieren mit Lösungsmitteln entfernt.

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5.) Hochmolekulare, kristalline, lineare Polymere des 1,3-Butadiens und 1,3-Pentadiens mit 1,4—Konfiguration und bevorzugt trans-Struktur·

6.) Kristalline 1,3-Butadienpolymere nach Anspruch
kennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von etwa

7·) Kristalline 1,3-Pentadienpolymere nach Anspruch 5 gekennzeichnet durch eine Identitätsperiode längs der
Kette von 4,82 2 .

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