JPH02153942A - 耐酸化劣化性を改善した成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１上二且ユ玉！ 本発明は、ノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒系
の存在下に金型内で開環重合して成る成形品に関し、更
に詳しくは、耐酸化劣化性を改善る。

微速ｍ術 ジシクロ・ペンタジェン（以下、ＤＣＰと略記）に代表
されるノルボルネン系モノマーを反応射出成形（以下、
ＲＩＭと略記）法などにより金型内で開環重合すること
によって、機械的強度や耐熱性、耐水性等に優れた開環
重合体（ポリノルボルネン系成形品）を得ることができ
る。

ところが、ポリノルボルネン系成形品は、ある程度の不
飽和結合が残存するため、成形品の表面から酸化劣化を
受は易く、その結果１表面層に硬くて脆い皮膜を形成す
る。この皮膜は耐衝撃性に劣り、特に落錘によるデュポ
ン衝撃強度値は経時的に大幅に低下する。例えば、開環
重合直後のポリノルボルネン系成形品のデュポン衝撃強
度値は４００ｋｇｆ−ｃｍ以上と高いけれども、空気中
で８０℃、７２時間の処理試験により酸化劣化を受け、
約３０ｋｇｆ−ｃｍ程度にまで急激に低下する。

このようにノルボルネン系モノマーを開環重合して得ら
れる成形品は、経時的に表面層から酸化劣化を受は易く
、耐衝撃性が低下し、ヒビ割れなどを生じやすい。

ポリノルボルネン系成形品の耐酸化劣化性を改善するた
めに、従来、成形品を各種塗料により塗装したり、成形
品表面に熱可塑性樹脂シートを積層したり、あるいはノ
ルボルネン系モノマーに酸化防止剤を添加して成形した
りする方法（特開昭５８−１２９０１３号）が提案され
ている。

しかしながら、塗装による方法では、一般に硬い塗膜が
形成されるため、成形品表面の耐衝撃性は比較的低い。

また、熱可塑性樹脂シートを積層して複合体を形成する
方法では、ポリノルボルネン系成形品との密着性が悪い
熱可塑性樹脂が多（、しかも、−１１Ｑに成形品の表面
がやわらかになり、ある程度硬い表面が必要とされる用
途には不適当である。酸化防止剤を添加する方法では、
成形品中に酸化防止剤がほぼ均一に分散され、表面部分
に高濃度で分布させることができないため、表面層の酸
化劣化防止効果は不充分である。そこで、酸化防止剤を
多量に添加すると、その可塑化効果により成形品のガラ
ス転移点（Ｔｇ）が低下したり、機械的強度が低下する
。

が　　　　　　よ　　　と　　　る 本発明の目的は、耐熱性や機械的強度などポリノルボル
ネン系成形品の有する優れた物性を保持しつつ、耐酸化
劣化性の改善された成形品を提供することにある。

更に、本発明の目的は、ポリノルボルネン系成形体の表
面からの酸化劣化を防止し、耐衝撃性に優れた成形品を
提供することにある。

そこで、本発明者らは、従来技術の有する問題点を解決
するために鋭意研究した結果、ポリノルボルネン系成形
品の表面に酸化防止剤および／または紫外線吸収剤含有
層を形成すれば、上記目的を達成できることを見出し、
その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

（以下余白） るだめの すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。

（１）ノルボルネン系モノマーの開環重合体で形成され
た成形品を、該重合体を膨潤可能な有機溶剤に酸化防止
剤および／または紫外線吸収剤を溶解した溶液に浸漬処
理することを特徴とする耐酸化劣化性を改善した成形品
の製造法。

（２）ノルボルネン系モノマーの開環重合体を膨潤可能
な有機溶剤に酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を
溶解した溶液を予め金型内面に塗布した後、ノルボルネ
ン系モノマーを金型内で開環重合することを特徴とする
耐酸化劣化防止性を改善した成形品の製造法。

かくして、本発明によれば、ノルボルネン系モノマーを
金型内で開環重合して得られる成形品の表面に酸化防止
剤および／または紫外線吸収剤含有層を形成した成形品
の製造法が提供される。

以下、本発明の構成要件について詳述する。

（ノルボルネン系モノマー） 本発明の開環重合体（成形品）の原料として使用するノ
ルボルネン系モノマーは、二環体または二環体以上の多
環ノルボルネン系モノマーである。二環体以上であるこ
とによって、熱変形温度の高い重合体が得られ複合材料
として要求される耐熱性を満たすことができる。

また、本発明においては、生成する重合体を熱硬化型と
することができ、そのためには全モノマー中の少な（と
も１０重量％、好ましくは３０重量％以上の架橋性モノ
マーを使用してもよい。

二環体のノルボルネン系モノマーとしては、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−フェニルノルボルネンなど
が例示される。

二環体以上のノルボルネン系モノマーとしては、ジシク
ロペンタジェンやクヒドロジシクロペンタジエンなどの
ごとき二環体、テトラシクロドデセンなどのごとき四環
体、トリシクロペンタジェンなどのごとき二環体、テト
ラシクロペンタジェンなどのごとき七環体、これらのア
ルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチ
リデン置換体など）、アリール置換体（例えば、フェニ
ル、トリル、ナフチル置換体など）などが例示される。

なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地から
、三量体ないし三量体が賞月される。

架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上有する
多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例として
ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、テト
ラシクロペンタジェンなどが例示される。したがって、
ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一物であ
る場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要はない
。

これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用しても
よいし、また、２種以上を混合して用いることもできる
。

三量体以上のノルボルネン系モノマーは、ジシクロペン
タジェン類を熱処理することによっても得ることができ
る。熱処理の条件としては、ジシクロペンタジェン類を
不活性ガス雰囲気下、好ましくは酸化防止剤を添加して
、１２０〜２５０℃温度で、０．５〜２０時間加熱する
方式が挙げられる。この熱処理により、ペンタシクロペ
ンタデカジエン（すなわちシクロペンタジェン三量体）
と未反応ジシクロペンタジェンを含むモノマー混合物が
得られる。

なお、上記三量体以上のノルボルネン系モノマーの１種
以上と共に開環重合し得るシクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロペンタジェン、シクロオクテン、シクロドデ
センなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。

用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触
媒として公知のメタセシス触媒系であればいずれでもよ
（（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、同５８−１
２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６０−７９０
３５号、同６０−１８６５１１号、同６１−１２６１１
５号など）、特に制限はない。

メタセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリ
ブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられ、ま
た、活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキルアル
ミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハ
ライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド
、有機スズ化合物などが挙げられる。

メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モルに
対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０
．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触
媒）は、触媒成分に対して、好ましくは２〜１０（モル
比）の範囲で用いられる。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（成形品） 本発明で用いる成形品は、ノルボルネン系モノマーを塊
状で開環重合することにより得られた開環重合体（ポリ
ノルボルネン系成形品）である。

実質的に塊状重合であればよく、少量の不活性溶剤が存
在していてもかまわない。

開環重合体の好ましい製造法では、ノルボルネン系モノ
マーを二液に分けて別の容器に入れ、方にはメタセシス
触媒を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反応
溶液（反応原液）を調製する。この二種類の反応溶液を
混合し、次いで所定形状の金型または型枠（両者を合せ
て金型という）中に注入し、そこで塊状による開環重合
を行なう。

本発明においては従来からＲＩＭ成形装置として公知の
衝突混合装置を、二種類の反応溶液を混合するために使
用することができる。この場合、二種類の反応溶液を納
めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れを
ＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次
いで、高温の成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重
合が行われる。

室温におけるポットライフが１時間もあるような場合に
は、ミキサー中で二種類の反応客演の混合が完了してか
ら、予備加熱した金型中へ１回もしくは数回にわたって
射出あるいは注入してもよい（例えば特開昭５９−５１
９１１号公報、米国特許第４，４２６，５０２号明細書
参照）。この方式の場合には、衝突混合装置に比較して
、装置を小型化することができ、また低圧で操作可能と
いう利点を有する。

また、本発明では二種類の反応溶液を使用する場合に限
定されない。当業者であれば容易に理解しつるように、
例えば第三番目の容器に反応液と添加剤を入れて第三の
流れとして使用するなど各種の変形が可能である。

金型温度は、通常、３０℃以上、好ましくは４０〜２０
０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。金型圧力
は通常０．１〜１００Ｋｇ／ｃｒｄの範囲内である。

重合時間は適宜選択すればよいが、通常は約２０分より
短か（、好ましくは５分以下であるが、それより長くて
もよい。

重合反応に用いる成分類は窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で貯蔵し、かつ操作することが好ましい、成形金
型は不活性ガスでシールしてもよいが、しな（でもかま
わない。

伍患五工 酸化防止剤、充填材、補強材、発泡剤、顔料、着色剤、
エラストマー、ジシクロペンタジェン系熱重合樹脂など
種々の添加剤を配合することにより、本発明の成形品の
特性を改質することができる。

添加剤は予め反応原液のいずれか一方または双方に混合
しておくか、あるいは金型のキャビティーに入れておく
。

充填材にはガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸カ
ルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。補強材とし
ては、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状充填材がある
。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジェン（Ｂ
Ｒ）、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体
（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック
共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体（Ｓ　Ｉ　Ｓ）、ＥＰＤＭ、エチレン
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物
などがある。

（酸化防止剤、紫外線吸収剤） 本発明で使用できる酸化防止剤としては、フェノール系
、リン系、アミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸
化防止剤がある。更に、本発明では、通常プラスチック
やゴムの光安定剤として使用されている紫外線吸収剤も
使用することができる。これらの酸化防止剤および紫外
線吸収剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種以上
を組合わせて用いることもできる。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４．４−ジ
オキシジフェニル、ヒドロキノン・モノベンジルエーテ
ル、２．４−ジメチル−６−七−ブチルフェノール、２
６−ジーｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−アミルヒ
ドロキノン、２．６−ジー七−ブチル−ｐ−クレゾール
、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール、４．４′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル
−０−クレゾール）、４．４’　−メチレン−ビス−（
２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、１，３．５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル
−３−（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、ブチル化ヒドロキシアニソ
ール、フェノール縮合物、ブチレン化フェノール、ジア
ルキル・フェノール・スルフィド、高分子量多価フェノ
ール、ビスフェノールなどが挙げられる。

リン系の酸化防止剤としては、例えば、トリ（フェニル
）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイトなどのアリ−ルあるいはアルキルアリール
フォスファイト類が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニール−α
−ナフチルアミン、フェニール−β−ナフチルアミン、
４，４′−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル
−Ｎ′−シクロへキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
、Ｎ′レジ−−トリル−エチレンジアミン、アルキル化
ジフェニルアミンなどが挙げられる。

これらの酸化防止剤は、上記したもの以外にも各種の市
販品を使用することができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、４−ｔ−ブチルフェニ
ルサリチレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−〇−オクトキシベンゾ
フェノン、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルア
クリレート、２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３
−ジフェニルアクリレート、フェニルサリチレート、２
．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフ
ェノン、２．２’　、４．４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２（２′−ヒドロキシ−５′メチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′
、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
、ビス（２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピペリジ
ン）セバケート、４［（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）メチレナミノ］ベンゾイックアシッドエチルエーテ
ルなどを挙げることができる。

（酸化防止剤および／または紫外線吸収剤含有層を形成
する方法） ポリノルボルネン系成形品の表面に酸化防止剤および／
または紫外線吸収剤含有層を形成する具体的な方法とし
ては、開環重合して得られる成形品を酸化防止剤および
／または紫外線吸収剤の有機溶剤溶液に浸漬処理する方
法、および該有機溶剤溶液を予め金型内面に塗布・乾燥
させておく方法がある。

１１工旦」 トルエンなどのポリノルボルネン系成形品を膨潤させ易
い有機溶媒に酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を
溶解させ、その溶液に該成形品を浸漬し、表面層に酸化
防止剤および／または紫外線吸収剤を浸透させると、溶
媒を乾燥除去した後、成形品の表面に酸化防止剤および
／または紫外線吸収剤の濃厚層が形成される。

有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エ
チル、ピリジン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン
、オキサゾリン、ジメチルフォルムアミド、リグロイン
、クロロホルム、ガソリン、トリクロロエチレン、四塩
化炭素などを挙げることができる。

酸化防止剤および／または紫外線吸収剤の有機溶剤溶液
の濃度は、特に限定されないが、浸漬処理の効率の観点
から、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは３〜
５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。

浸漬温度は、室温（２３℃）ないし有機溶剤の沸点まで
の範囲であり、通常、室１品付近で実施する。浸漬時間
は、酸化防止剤および／または紫外線吸収剤の濃度にも
よるが、１分ないし５時間、好ましくは３〜３０分程度
である。

浸漬処理した後、成形品を乾燥し、有機溶剤を除去する
。乾燥方法は、空気乾燥あるいは熱風による乾燥などが
ある。

升１　　　　　に　　　　　　る　　゛ノルボルネン系
モノマーをメタセシス触媒系の存在下に金型内で開環重
合させる際に、予め金型内面に前記有機溶剤溶液をスプ
レーや刷毛塗りにより塗布しておくと、開環重合反応終
了後に、ポリノルボルネン系成形品の表面層に酸化防止
剤および／または紫外線吸収剤の濃厚な層が形成される
。

（以下余白） 実」［例 以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重
量基準である。

実」１例」２（浸漬処理法） ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）を２つの容器に入れ、
一方にはＤＣＰに対しジエチルアルミニウムクロリド（
ＤＥＡＩを３３ミリモル濃度、ｎ−プロパツールを４２
．９ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２０ミリモル濃度に
なるように添加した。他方には、ＤＣＰに対しトリ（ト
リデシル）アンモニウムモリブデートを４ミリモル濃度
になるように添加した。

両反応液を１＝１の比率で混合し、８０℃に加温した金
型内（３００Ｘ３００Ｘ３ｍｍ）に注入し、約３分間開
環重合反応を行ないポリＤＣＰの板状成形品を得た。こ
れらの一連の操作は、窒素ガス雰囲気下で行なった。

この板状成形品の各サンプルを次の浸漬処理法により処
理を行なった。

各種酸化防止剤および紫外線吸収剤のトルエン１０重量
％を調製し、各成形品サンプルをそれぞれ２０分間浸漬
した。その後、室温で２４時間風乾した。　、 得られた処理後の各成形品サンプルについて、デュポン
衝撃試験を行ない、酸化処理を受ける前の初期値を測定
した。ついで、各成形品サンプルを空気雰囲気中で、８
０℃で７２時間酸化処理を行なった後、再度デュポン衝
撃試験を行ない、劣化試験後の値を測定した。

使用した酸化防止剤および紫外線吸収剤は、次のとおり
である。

（Ａ）２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ；住友化学社製） （Ｂ）４．４′−メチレン−ビス（２，６−ジーを一ブ
チルフェノール） （Ｅｔｈａｎｏｘ　７０２；　Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐ、
ＵＳＡ社製）（Ｃ）１，３．５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン （Ｅｔｈａｎｏｘ　３３０；　Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐ、
ＵＳＡ社製）（Ｄ）トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト（Ｍａｒｋ　１１７８；アデカ・アーガス社製）
（Ｅ）フェニル−β−ナフチルアミン （Ｎｏｃｌｉｚｅｒ　Ｄ；入内新興社製）（Ｆ）４［（
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）メチレナミノ】ベン
ゾイックアシッドエチルエステル （Ｇｉｖｓｏｒｂ　ＵＶ２；　ＧＩＶＡＵＤＡＮ　Ｃｏ
、社製）デュポン衝撃強度値は、デュポン衝撃試験法に
したがい、成形品（３００ｘ３００ｘ３ｍｍ）の３００
Ｘ３００ｍｍ面の片面に打撃を与える打撃試験後、成形
品の打撃面と反対側の面（打撃により凸状が形成される
面）に爪で引っ掛かるクラックが生じない値を衝撃強度
値とした。

測定結果を第１表に一括して示す。

（以下余白） 第１表から明らかなように、本発明の方法により処理し
て得た成形品は、８０’Ｃで、７２時間空気雰囲気中で
酸化処理を行なっても、デュポン衝撃強度値は４００ｋ
ｇｆ−Ｃｍ以上を保持しているものもあり、高度の耐酸
化劣化防止性を示している。これに対して、未処理の成
形品は、酸化処理後には、３０ｋｇｆ−ｃｍと極端に衝
撃強度が低下した。

及立里ユ（金型内面塗布法） アセトンに２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（
ＢＨＴ；住友化学社製）を５％となるように添加し、８
０℃に加温した金型（３００ｘ　３００％３ｍｍ）の内
側両面に、片面当たり５ｍρスプレーした。

これを１分間放置した後、実施例１と同条件で注型を行
なった。得られた成形品サンプルについてデュポン衝撃
試験を行なったところ、酸化前のデュポン衝撃値は４０
０ｋｇｆ−Ｃｍ以上であった。ついで、成形品サンプル
を８０℃で７２時間酸化処理を行なった後、再度デュポ
ン衝撃試験を行なったところ、劣化後の値は３２０ｋｇ
ｆ・ｃｍであった・ 及朋ｊと伽未 本発明の方法により耐熱性や機械的強度などポリノルポ
ル、ネン系成形品の有する優れた物性を保持しつつ、耐
酸化劣化性の改善された成形品を提供することができる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ノルボルネン系モノマーの開環重合体で形成され
   た成形品を、該開環重合体を膨潤可能な有機溶剤に酸化
   防止剤および／または紫外線吸収剤を溶解した溶液に浸
   漬処理することを特徴とする耐酸化劣化性を改善した成
   形品の製造法。
2. （２）ノルボルネン系モノマーの開環重合体を膨潤可能
   な有機溶剤に酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を
   溶解した溶液を予め金型内面に塗布した後、ノルボルネ
   ン系モノマーを金型内で開環重合することを特徴とする
   耐酸化劣化防止性を改善した成形品の製造法。