JPH1017698A

JPH1017698A - 発泡性スチレン系樹脂粒子

Info

Publication number: JPH1017698A
Application number: JP17505596A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Tamaoki; 隆明玉置; Toshihiko Maeda; 敏彦前田; Hiroshi Kato; 博加藤; Masaru Shichida; 勝七田
Original assignee: Shell Japan Ltd
Current assignee: Shell Japan Ltd
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】強度及び成形性を劣化させることなく、残存
スチレンモノマー量を０．２重量パーセント以下に低減
させ得る発泡性スチレン系樹脂粒子を提供すること。【解決手段】飽和高級脂肪酸エステルをスチレンモノ
マーに対して０．０５から２．０重量パーセント、発泡
剤としては、ブタンからなるかまたはブタンを主成分と
する発泡ガスをスチレンモノマーに対して３．０から１
０．０重量パーセント使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂中の残存スチ
レンモノマー量が少なく、安全衛生性にすぐれ、かつ強
度及び成形性にすぐれた発泡性スチレン系樹脂粒子に係
る。本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は種々の包装材
料分野に広く使用することが出来る。

【０００２】

【従来の技術】発泡性スチレン系樹脂は古くから知られ
ており、包装材料として種々の分野にて広く使用されて
いる。特に、鮮魚を入れる魚箱、野菜、果物などを入れ
る野菜箱などの用途は、発泡性スチレン系樹脂の重要な
用途であり、その使用量も多い。これら魚箱、野菜箱な
どの箱の用途では、材料の強度が要求されることから、
発泡性スチレン系樹脂の分子量を高くする必要があり、
この結果、樹脂を発泡するときの成形速度が低下するな
どの問題を生ずることになる。この点を解決するため
に、発泡性スチレン系樹脂中にスチレンモノマーを少
量、たとえば、０．３から０．８パーセント程度残存さ
せる、あるいは、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香
族化合物を少量添加するなどの方法により、樹脂を可塑
化することにより、成形性と強度のバランスを取るのが
従来の一般的な方法であった。この方法は経済的にも安
価であり、かつ、製造方法としても容易であることもあ
り、現在市販されている発泡性スチレン系樹脂において
は、この方法により、成形性と強度のバランスを取って
いる。特に、低分子量の芳香族化合物はポリスチレン樹
脂の良溶剤であり、樹脂を軟化させるのには非常に効果
的であり、これに代わる可塑剤がこれまでに使用された
ことは少ない。例えば、特開平５−２１４１５２号の実
施例では得られるポリスチレン樹脂の溶融粘度をコント
ロールするためにスチレン、トルエンが用いられてい
る。

【０００３】しかしながら、近年、安全衛生性に対する
社会的な要求が高まってきたこともあり、発泡性スチレ
ン系樹脂中の残存スチレンモノマー量あるいは発泡性ス
チレン系樹脂への低分子量芳香族化合物の添加量をいか
に低下させ、なおかつ成形性等の物性を劣化させないよ
うにするかが、重要な技術的課題となってきた。残存ス
チレンモノマー量及び低分子量芳香族化合物の添加量を
低下させると、発泡性スチレン系樹脂への可塑効果が失
われて、樹脂の成形性が低下することとなり、工業的に
使用するには困難な材料となる。特に強度を要求される
箱用の材料の場合分子量を下げて、樹脂の流動性を改善
するわけにもいかず、従来技術では低分子量芳香族化合
物を加えることなく、なおかつ低い残存スチレンモノマ
ー量において、高強度でかつ成形性の良好な発泡性スチ
レン系樹脂粒子は作るのが難しかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】本発明者らは、残存スチレンモノマー量を従来
の工業製品より減らし、なおかつ、強度、成形性を満足
せしめる発泡性スチレン系樹脂粒子を開発するために鋭
意努力の結果、これらの要求を満足させる材料を発明す
るに到った。

【０００５】本発明の主旨は、発泡性スチレン系樹脂粒
子を製造するに際し、スチレンモノマーに対して０．０
５から２．０重量パーセントの飽和高級脂肪酸エステル
を可塑剤として使用し、スチレンモノマーに対して３．
０から１０．０重量パーセントのブタンからなるかまた
はブタンを主成分とする発泡ガスを使用したことにあ
り、これにより発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存スチ
レンモノマー量を樹脂の０．２重量パーセント以下に低
減させても強度及び成形性にすぐれた発泡性スチレン系
樹脂粒子を提供することができたのである。

【０００６】本発明は第一に発泡性スチレン系樹脂粒子
の製造方法に係り、前記方法は、スチレンモノマーまた
はスチレンモノマーを主成分とするモノマー混合物をス
チレンモノマーに対して０．０５から２．０重量パーセ
ントの飽和高級脂肪酸エステル、及び重合開始剤の存在
下に水性媒体中にて懸濁重合をおこない、さらに、スチ
レンモノマーに対して３．０から１０．０重量パーセン
トのブタンまたはブタンを主成分とする発泡ガスを系中
に添加することを含むことを特徴とする。

【０００７】本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造
方法において、重合開始剤として高温開始型の重合開始
剤をスチレンモノマーに対して０．０５重量％以上使用
し、最終の重合温度を１１０℃以上とすることも残存ス
チレンモノマー量を低減させるための要件のひとつであ
る。

【０００８】本発明は第二に、上記した方法により製造
された発泡性スチレン系樹脂粒子に係り、前記発泡性ス
チレン系樹脂粒子はスチレンモノマーに対して０．０５
から２．０重量パーセントの飽和高級脂肪酸エステル及
びスチレンモノマーに対して、３．０から１０．０重量
パーセントのブタンまたはブタンを主成分とする発泡ガ
スを含み、残存スチレンモノマー量が樹脂の０．２重量
パーセント以下であることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の発泡性スチレン系樹脂粒
子は、スチレンモノマーまたはスチレンモノマーを主成
分とするモノマー混合物から製造される。スチレンモノ
マーと混合され得るモノマーとしては、スチレンと共重
合可能なモノマー、たとえばα−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びクロロスチレ
ンなどのスチレン系誘導体、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）ア
クリレーなどの（メタ）アクリル酸のエステル、あるい
はアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマ
レートなどが包含され、これらのモノマーを２種以上混
合して使用しても差し支えない。

【００１０】スチレンモノマーまたはスチレンモノマー
を主成分とするモノマー混合物の重合は、従来公知の懸
濁重合方法にしたがって水性媒体中でおこなわれる。懸
濁重合を安定におこなうために従来より広く使用されて
いる懸濁剤、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどの水溶性高分子及び第三燐酸カルシウ
ムなどの難溶性無機塩や、これらを組み合わせたものを
重合系に添加してもよい。

【００１１】本発明においては、スチレンモノマーまた
はスチレンモノマーを主成分とするモノマー混合物の重
合を飽和高級脂肪酸エステルの存在下でおこなうことが
重要である。スチレンモノマーまたはスチレンモノマー
を主成分とするモノマー混合物に添加される飽和高級脂
肪酸エステルとしては、飽和高級脂肪酸（Ｃ４ーＣ２
２）と高級脂肪族１価アルコール（Ｃ４ーＣ１８）との
エステル、または脂肪族多価アルコールとのエステルを
使用することが出来る。飽和高級脂肪酸としてはラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベ
リニン酸など、１価アルコールとしてはブチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなど、多
価アルコールとしてはグリセリン、プロピレングリコー
ル、ペンタエリスリトールなどを例示することが出来
る。これらのエステル類を１種または２種以上組み合わ
せて使用することも出来る。

【００１２】飽和高級脂肪酸エステルの添加量は、スチ
レンモノマーに対して０．０５から２．０重量パーセン
トであるが、好ましくは０．２から１．０重量パーセン
トである。エステルの添加量が２．０重量パーセントを
超えると、樹脂の可塑化が大きくなりすぎて、耐熱性が
悪くなり、成形品の外観が悪くなる。

【００１３】本発明にて使用する高級脂肪酸エステルを
発泡性スチレン系樹脂に添加した例は、特開昭５３−３
３２６５号公報に見られるが、当該公報に記載の発明は
スチレン系樹脂とスチレン単量体に高級脂肪酸エステル
を添加して重合するものであり、本発明のスチレンモノ
マーのみへ高級脂肪酸エステルを添加した重合法とは明
らかに異なる。

【００１４】高級脂肪酸エステルとともに、重合開始剤
を重合系に存在させる。重合は、その初期において１０
０℃以下、たとえば９０℃の低温でおこなわれるので、
この重合温度に適した重合開始剤を使用することが望ま
しい。そのような重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの有機過酸
化物、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，
１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニル）などのアゾ
化合物を例示することが出来る。

【００１５】発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存スチレ
ンモノマーを少なくするためには、重合時間を充分に長
くとることが有効ではあるが、経済効率の点から不利で
ある。重合時間を長くすることなく残存スチレンモノマ
ー量を更に減少せしめるために、本発明では、高温開始
型の重合開始剤をスチレンモノマーに対して０．０５重
量％以上、好ましくは０．０８から０．２５％の濃度で
使用して、重合後期の重合温度を１１０℃以上の高温と
する。本明細書において高温開始型の重合開始剤とは半
減期１０時間を得るための温度が９５℃以上の重合開始
剤を指し、前記温度が１００から１２０℃のものが好ま
しい。パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイドなどが高温開始型の重合開始
剤として知られおり、具体的には、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどを例示すること
が出来る。高温開始型の重合開始剤を１種または２種以
上組み合わせて使用することも出来る。

【００１６】重合の任意の段階で発砲ガスが重合系に添
加される。本発明で使用される発泡ガスは、ブタンから
なるかまたはブタンを主成分とする。ブタンと混合され
る発泡ガスとしては易揮発性炭化水素が考えられるが、
なかでもノルマルペンタン、イソペンタンが好適であ
る。ブタンとペンタンの混合ガスを使用する場合、ブタ
ンの混合比率（モル比）が５０以上であることが望まし
い。ペンタンの混合比率が高くなると、発泡倍率の低
下、成形品の強度の低下、収縮などの不利益が生ずる。
発泡ガスの使用量はスチレンモノマーに対して３．０か
ら１５．０重量パーセントであるが、好ましくは５．０
から１０．０重量パーセントである。添加量を増やして
も、ポリスチレン樹脂に対する溶解性に限界があるので
経済的に無駄であり、添加量が少ないと、発泡速度の低
下などの問題を生ずる。

【００１７】発泡ガスは重合の開始前から終了の間の任
意の段階で重合系に添加されるが、通常は重合中、特に
重合の後期に樹脂の懸濁系が安定した状態で加圧状態で
圧入することが好ましい。

【００１８】樹脂中の発泡ガスの分散を改善するため
に、脂肪酸アマイド、ポリエチレンワックス、シリカな
どの公知の核剤、ガスの溶解性を改善するためにシクロ
ヘキサン、ホワイトオイルのような炭化水素類などの公
知の発泡助剤を加えることは差し支えない。

【００１９】発泡性スチレン系樹脂粒子に対して通常行
われているように、重合終了後得られた発泡性スチレン
系樹脂粒子に、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどのコ
ーテイングをおこなうことにより、ビーズの流動性、予
備発泡特性などを改善することも本発明の主旨に反する
ものではない。

【００２０】更に、本発明においては、発泡性樹脂粒子
の製造に一般的に使用されている他の添加物質、たとえ
ば飽和高級脂肪酸エステル以外の可塑剤、溶剤、難燃剤
を併用することも差し支えない。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが本発明は
これによって限定されるものではない。

【００２２】本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子中に残
存するスチレンモノマー量は厚生省告示第９８号に示さ
れた、ガスクロマトグラフィー法にて定量される。

【００２３】＜実施例１＞撹拌機つきオートクレーブに
蒸留水１００重量部、第三燐酸カルシウム０．３重量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２重
量部を入れ撹拌した。ステアリン酸ブチル０．５重量
部、過酸化ベンゾイル０．２５重量部、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート０．２重量部をスチレン１００重量部に溶
解したものを加え、９０℃に昇温せしめた後、重合を開
始した。この温度で６時間重合した後、発泡ガスとして
ブタン７重量部、発泡助剤としてシクロヘキサン２重量
部を圧入し、１２０℃に昇温して２時間含浸させた。そ
の後３０℃まで冷却し、本発明の発泡性ポリスチレン粒
子を得た。粒子中に残存するスチレンモノマー量は０．
１０重量%であった。

【００２４】得られた粒子を脱水乾燥した後、粒径が0.
7〜0.9mmの範囲で分級し、ステアリン酸亜鉛０．１重量
%で被覆した。この粒子１kgをバッチ式一次発泡機にて
スチームにて嵩密度６０倍になるよう発泡し予備発泡粒
子を得た。この際発泡倍率が６０倍に達するまでの時間
を記録した。

【００２５】前記予備発泡粒子を大気中で１８時間熟成
した後、東洋機械金属（株）製成型機FU90にて４００×
３００×１５０mmで肉厚が２０mmの箱型に０．７kg／ｃ
ｍ²の水蒸気を用いて加圧成形した。得られた成形品の
外観を評価した。

【００２６】予備発泡に要した時間、成形品の外観及び
成形品を割った時の発泡粒間の融着度合を表ー１に示し
た。

【００２７】＜実施例２＞実施例１のｔ−ブチルパーベ
ンゾエートをｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカーボ
ネートに変更する以外は、実施例１の手順を繰り返し
た。得られた発泡性ポリスチレン粒子中の残存スチレン
モノマー量は０．１２重量％であった。

【００２８】予備発泡に要した時間、成形品の外観及び
成形品を割った時の発泡粒間の融着度合を表ー１に示し
た。

【００２９】＜実施例３＞実施例１のｔ−ブチルパーベ
ンゾエート０．２重量部をｔ−ブチルパーベンゾエート
０．１重量部とｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート０．１重量部に変更する以外は、実施例１の手
順を繰り返した。得られた発泡性ポリスチレン粒子中の
残存スチレンモノマー量は０．１１重量％であった。

【００３０】予備発泡に要した時間、成形品の外観及び
成形品を割った時の発泡粒間の融着度合を表ー１に示し
た。

【００３１】＜実施例４＞実施例１のステアリン酸ブチ
ルをパルミチン酸ブチルに変更する以外は、実施例１の
手順を繰り返した。得られた発泡性ポリスチレン粒子中
の残存スチレンモノマー量は０．１１重量％であった。

【００３２】予備発泡に要した時間、成形品の外観及び
成形品を割った時の発泡粒間の融着度合を表ー１に示し
た。

【００３３】＜比較例１＞実施例１のステアリン酸ブチ
ルを添加しなかった以外は、実施例１の手順を繰り返し
た。得られた発泡性ポリスチレン粒子中の残存スチレン
モノマー量は０．１０重量％であった。

【００３４】予備発泡には長時間を要し、予備発泡粒の
集塊化が多く見られた。また成形品の外観は不良であ
り、収縮がみられた。成形品の融着も不十分であった。

【００３５】＜比較例２＞実施例１のｔ−ブチルパーベ
ンゾエートの量を０．０４重量部に変更する以外は、実
施例１の手順を繰り返した。得られた発泡性ポリスチレ
ン粒子中の残存スチレンモノマー量は０．５３重量％で
あった。

【００３６】予備発泡に要した時間は短く、成形品の融
着も良好であったが、成形品表面の溶融が見られ外観不
良であった。

【００３７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤博茨城県つくば市大久保11 シェルジャパン株式会社シェル筑波研究所内 (72)発明者七田勝茨城県つくば市大久保11 シェルジャパン株式会社シェル筑波研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレンモノマーまたはスチレンモノマ
ーを主成分とするモノマー混合物をスチレンモノマーに
対して０．０５から２．０重量パーセントの飽和高級脂
肪酸エステル、及び重合開始剤の存在下に水性媒体中に
て懸濁重合をおこない、重合開始剤がスチレンモノマー
に対して０．０５重量％以上の高温開始型の重合開始剤
を含み、最終の重合温度を１１０℃以上とし、さらに、
スチレンモノマーに対して３．０から１０．０重量パー
セントのブタンまたはブタンを主成分とする発泡ガスを
系中に添加することを含むことを特徴とする残存スチレ
ンモノマー量が樹脂の０．２重量パーセント以下である
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】請求項１の方法により製造される残存ス
チレンモノマー量が樹脂の０．２重量パーセント以下で
あり成形性にすぐれた発泡性スチレン系樹脂粒子。