CN100418986C - 促进剂在苯乙烯的自由基聚合中的用途 - Google Patents

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Abstract

发现了在乙烯基芳族单体合成中与过氧化物引发剂一起使用时作为聚合反应促进剂的特定化合物。提高过氧化物引发剂分解速率的合适的促进剂包括氢过氧化物和/或金属盐，但不限于此。合适的氢过氧化物促进剂的代表性例子包括叔丁基氢过氧化物(TBH)、异丙苯基氢过氧化物和对-异丙基异丙苯基氢过氧化物，合适的金属盐促进剂包括环烷酸钴和乙酰丙酮酸钴。在聚丁二烯和过氧化物引发剂存在下，当乙烯基芳族单体聚合时，与不用促进剂制备的类似共聚物相比，使用这些促进剂导致其接枝度增加。

Description

促进剂在苯乙烯的自由基聚合中的用途
技术领域
本发明涉及用于改进聚苯乙烯和苯乙烯共聚物的制造的方法和组合物。更具体涉及在加速过氧化物引发剂分解的化合物存在下，使苯乙烯单体与过氧化物和氢过氧化物引发剂聚合和共聚合的方法。
背景技术
高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)是聚乙烯和聚丁二烯之间形成的接枝聚合物的一个实例。由文献已知，很多种过氧化物是产生苯乙烯聚合物的引发剂。市售的聚合物生产引发剂可分为不同化学种类，包括二酰基过氧化物、过氧碳酸氢盐、二烃基过氧化物、过氧酯、过氧缩酮和氢过氧化物。过氧化物和氢过氧化物在含双键的单体或碳氢化合物存在的情况下至少进行四个反应。这些反应是：1)链转移，2)加入单体，3)夺氢和4)重结合，经常称为笼蔽效应。
氢过氧化物已显示出能进行诱导分解反应，其中聚合物自由基(～～P*)将与引发剂反应，如下所示。该反应基本上是一个链转移反应，该反应应服从公知的链转移方程式。由过氧化物引发剂(RCOO*)获得的自由基也可从氢过氧化物夺取一个氢。
RCOO*或～～P*+RCOOH→～～PH+ROO*
Baysal和Tobolsky(聚合物科学杂志，第8卷，第529页等，1952，这里引入作为参考)研究了聚苯乙烯基自由基至叔丁基氢过氧化物(t-BHP)、异丙苯基氢过氧化物(CHP)、苯甲酰过氧化物(Bz2O2)和偶二异丁腈(AIBN)的链转移。AIBN和苯甲酰过氧化物给出了反应速率和1/DP(聚合度)之间经典的线性关系，说明没有至引发剂的链转移。然而氢过氧化物显示了明显水平的链转移。
A.I.Lowell和J.R.Price(聚合物科学杂志，第43卷，第1页等，1960，这里引入作为参考)也指出与二月桂酰过氧化物相比，聚苯乙烯基自由基与二(2，4-二氯)苯甲酰过氧化物发生明显的链转移。
根据B.Dean在《应用聚合物科学杂志》，第32卷，第5619-5625页(1986)的文章“从过氧化EPDM橡胶而来的接枝共聚物”(这里引入作为参考)，过渡金属催化的在乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶中侧链烯丙基与叔丁基氢过氧化物的过氧化反应导致产生弹性、高分子的过氧化物。过氧化的EPDM橡胶在制备梳形结构时用作聚合和接枝乙烯基单体的自由基引发剂。接枝的EPDM橡胶是热塑树脂的有效抗冲改性剂，只要接枝到EPDM的聚合物与热塑树脂的组成相同或热力学相容即可。
已知环烷酸钴和甲基乙基酮的氢过氧化物或其他氢过氧化物在室温可引发苯乙烯聚合反应，事实上，该反应用来形成铸件。
需要设计或发现加速HIPS聚合速率，并/或增加聚合反应过程中发生的接枝的方法。
发明概述
提供了一种聚合方法的一种形式，该方法包括至少一种乙烯基芳族单体在过氧化物引发剂存在下的聚合。向乙烯基芳族单体中加入促进剂，该促进剂是氢过氧化物和/或金属盐。与没有促进剂而其他条件相同的方法相比，该促进剂的量有效加快了聚合速率。回收聚合产物。
在本发明的另一实施例中，提供了通过上述包括促进剂的方法制备的单体组合物，和通过上述方法制备的聚合产物。
在本发明的另一实施例中，提供了乙烯基芳族/二烯接枝共聚物，包括使至少一种乙烯基芳族单体与至少一种聚二烯在过氧化物引发剂存在下反应。向乙烯基芳族单体中加入促进剂，其中促进剂是氢过氧化物和/或金属盐。与缺乏促进剂而其他条件相同的方法相比，该促进剂的量有效加快了聚合速率。同样回收聚合产物。
附图说明
图1是仅在叔丁基氢过氧化物(TBH)存在下，固体百分数％与HIPS聚合时间的关系图；
图2是在两种不同的过氧化物引发剂-200ppm的L-531和400ppm的TAEC-和8％Bayer-550的存在下，在HIPS聚合中TBH对固体百分数％的影响图；
图3是TBH对配方为8％HIPS的凝胶/橡胶比例的影响图；
图4是对-异丙基苯基氢过氧化物的ppm数与固体百分数％的关系图，其中第一条斜线是110℃2小时，第二条斜线是139℃1小时；
图5是异丙苯基氢过氧化物水平对HIPS聚合的影响图，其中的虚线代表L-531引发剂，实线代表TAEC引发剂；
图6是异丙苯基氢过氧化物对苯乙烯单体(SM)聚合速率的影响图，以固体百分数％与时间作图；引发剂是200ppm的L-531，异丙苯基过氧化物的ppm数如图所示；
图7是1/聚合度与CHP/苯乙烯单体摩尔比率的图；
图8是150ppm的钴化合物对固体百分数％的影响图，使用的配方是8％B-550和200ppm的引发剂；
图9所示为钴促进剂与L-331一起如何影响聚合速率、转化点和总粘度；
图10所示为在用不同的TBH/钴引发剂混合物的情况下，聚苯乙烯转化百分数％与时间的关系；
图11是在用不同的TBH/钴引发剂混合物的情况下，固体百分数％与时间的关系图；
图12是测量于10秒-1的HIPS粘度与转化百分数％的关系图；
图13是对不同的L331/Co混合物配方，HIPS粘度与时间的关系图；
图14是对L331/Co混合物配方，HIPS粘度与时间的关系图；
图15是对L331/Co混合物配方，HIPS粘度与时间的另外一幅关系图；
图16是两次粘度与用L-331和0.05毫升钴化合物的混合物形成的PS的百分数％的关系图；
图17是接枝聚苯乙烯(g-PS)与总聚苯乙烯的峰面积比与CoNa和CoAc与L-331的反应时间的关系图；
图18是接枝聚苯乙烯的保留时间与反应时间的关系图。
发明详述
本发明的组合物可包含聚二烯改性的单乙烯基芳族聚合物，并可包含橡胶(聚丁二烯)改性的聚苯乙烯。苯乙烯单体可在大约2～15wt％的橡胶存在下聚合产生比聚苯乙烯均聚物具有更高抗冲击能力的聚合物。可用于制备所述组合物的一种橡胶是聚丁二烯。合成的热塑组合物即高抗冲击聚苯乙烯，或HIPS，它可由这些材料制备。由本发明的实施方式制得的聚合物的主要形态是蜂窝形或具有一些心-壳结构的“腊肠形”，这意味着聚苯乙烯的连续相包含大量的分散结构，其中具有清晰膜的橡胶微粒内嵌套了聚苯乙烯，少量的聚苯乙烯被封闭在接枝到芳族聚合物上的单室聚丁二烯外壳内部。
苯乙烯聚合过程是公知的。本发明的组合物可在大约2～15wt％的聚丁二烯存在下，在一些实施方式中是大约4～12wt％的聚丁二烯存在下，用溶剂和浓度在大约100至大约800ppm的常规引发剂批量聚合。本发明中有用的氢过氧化物和过氧碳酸氢盐、过氧酯、过氧缩酮、二烃基过氧化物引发剂包括110-130℃下半衰期为1小时的过氧化物引发剂，包括1，1-二-(叔丁基过氧)环己烷(ATOFINA化学试剂公司生产的
Figure C20048000588400071
331催化剂或L-331)、1，1-二-(叔戊基过氧)环己烷(ATOFINA化学试剂公司生产的
Figure C20048000588400072
531催化剂或L-531)、叔戊基过氧-2-乙基己基碳酸酯(TAEC)、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、乙基-3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、过硼酸叔丁酯、1，1-二-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷(ATOFINA化学试剂公司生产的
Figure C20048000588400073
231催化剂或L-231)和乙基-3，3-二(叔戊基过氧)丁酸酯(LUPERSOL 533)，但不限于此。
合适的溶剂包括乙苯、二甲苯、甲苯、己烷和环己烷，但不限于此。本发明的内容中，本发明的氢过氧化物引发剂与氢过氧化物促进剂不同。
通过使用具有中等含量或高含量顺式异构体的聚丁二烯接枝也是有利的。在制备本发明的组合物中，有用的聚丁二烯通过(例如)已知的方法生产，即在己烷或环己烷溶剂中，浓度在大约12wt％时，聚合丁二烯，在温度为大约80℃至大约100℃的范围内，闪蒸溶剂，以进一步浓缩聚丁二烯溶液至大约24～26wt％，这接近橡胶胶水的稠度。然后用蒸气从溶液中沉淀聚丁二烯碎片，干燥并包装。市售的适合生产HIPS的橡胶可从几个供应商处购得，例如Bayer 380、550和710(得克萨斯州奥伦奇市的Bayer公司)和Firestone Diene 35、55和70(俄亥俄州阿克伦城的费尔斯通聚合物公司)。
在制备本发明的特定组合物时，可以在97∶3至91∶9的苯乙烯∶橡胶，85∶15至80∶20的典型苯乙烯溶剂混合物中进行批量聚合，以使60-80％的苯乙烯转化为聚苯乙烯，然后闪蒸未反应的单体和溶剂。在非限制性典型的制备方法中，将3-12％的橡胶溶于苯乙烯，然后将大约10％的乙苯以苯乙烯∶乙苯为90∶10的比例加入。乙苯稀释剂可包括溶剂，但也含有其他成分。生产所述组合物的可能温度程式是大约110℃下大约75分钟，大约130℃下大约60分钟和大约150℃下大约60分钟。然后干燥聚合物并通过常规手段将其液化。虽然描述本发明时使用了批量聚合，但是所述的反应也可在连续步骤中进行，如Sosa和Nichols在美国发明4,777,210中的描述，这里引入作为参考。
令人惊讶的是，发现促进剂可与常规过氧化物引发剂一起使用以加速通常用于聚苯乙烯和HIPS制造中的过氧化物的分解。促进剂可以在将引发剂加入单体之前、期间或之后加入。过氧化物的加速分解造成聚合速率的提高和/或HIPS共聚物上接枝的增加。
这种效果是令人惊讶的，因为在110至130℃合成HIPS时，使用叔丁基氢过氧化物(TBH)仅显示非常小的催化效果，因为这种过氧化物的1小时半衰期是185℃。正如将要说明的，在TBH存在下聚合反应的进程仅受温度影响。
本发明合适的氢过氧化物促进剂包括叔丁基氢过氧化物(TBH)、异丙苯基氢过氧化物、对-异丙基异丙苯基氢过氧化物、甲基乙基酮氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物和环己烷氢过氧化物，及其混合物，但不限于此。本发明的金属盐促进剂包括环烷酸钴、辛酸钴(2-乙基己酸盐)、乙酰丙酮酸钴、环烷酸铜、环烷酸铁和辛酸铁(2-乙基己酸盐)，及其混合物，但不限于此。氢过氧化物促进剂的加入量可在大约100至大约1200ppm范围内，基于乙烯基芳族单体；并可在大约200至大约600ppm范围内。金属盐促进剂的加入量可在大约10至大约1200ppm范围内，也可能在大约50至大约400ppm范围内，或高至600ppm。
起始反应用标准配方进行-即200克8％的Bayer 550在110至150℃下用叔丁基氢过氧化物与TAEC与L-531一起反应。更具体说，使用了标准HIPS温度程式(110℃2小时，130℃1小时和150℃1小时)。
图1显示在没有过氧化物的情况下TBH对HIPS聚合的影响。曲线显示即使在高含量的TBH下，第三条斜线最终的固体百分数％仍然较低，表明该反应基本上是热反应。
如上所述，TBH的1小时半衰期(1Hr t1/2)是185℃，然而TAEC和L-531的1Hr t1/2是大约115-117℃。虽然并不期望TBH在所用温度下产生低MFI HIPS的效果，然而TBH显示了一些意料之外的性质。表I归纳了TBH橡胶相的溶液性质。使用TBH可观察到下述结果：
·图2显示即使在相对低温110℃下，TBH含量提高时，反应速率也有稍微的提高。
·表IV显示橡胶含量百分数％随最终获得的转化率而变化。
·TBH含量提高时，橡胶粒径也稍微增大。
·图3显示在使用的最高TBH含量下，可得到较高的凝胶/橡胶比。
TAEC显示出比L531更高的接枝率。TAEC和L-531的活性氧含量分别是6.1和11.1，这样引发剂是在不同ppm水平上比较的。
表I
含有叔丁基氢过氧化物的橡胶相的溶液性质概要
编号  样品名称       ％TBH  RPS    膨胀系数  ％凝胶  ％接枝  ％橡胶  凝胶/橡胶
1     200ppm L-531   0      1.5    10.9      31.5    132     13.6    2.32
2     200ppm L-531   0.02   1.7    9.7       31.0    103     15.3    2.03
3     200ppm L-531   0.04   2.6    11.2      40.7    148     16.5    2.47
4     200ppm L-531   0.08   2.7    9.8       39.4    203     13.0    3.03
5     400ppm TAEC    0.02   1.4    9.8       40.9    112     19.3    2.12
6     400ppm TAEC    0.04   2.9    11.1      37.9    185     13.3    2.85
7     400ppm TAEC    0.08   2.4    9.8       39.7    206     12.0    3.31
注：
1.％TBH是苯乙烯的百分数
2.RPS是由Malvern分析仪在甲基乙基酮中测定的橡胶粒径体积中值。
3.膨胀系数定义为100x湿凝胶重量/干凝胶重量。
4.％凝胶是通过离心溶解在甲苯中的样品测定的。它定义为100x干凝胶/样品重量。
5.％接枝定义为100(％凝胶-％橡胶/％橡胶)。
6.％橡胶通过一氯化碘方法测定。
7.％凝胶/％橡胶是橡胶利用率的量度。
如上所述，图2显示在聚合期间TBH对固体百分数％的影响，聚合条件是8％橡胶溶液，温度程式为110℃120分钟和130℃60分钟，存在两种优良的接枝引发剂。图2显示了在第一和第二温度斜线末端获得的固体百分数％。TBH的效果高于预期。实际上在所用温度下，TBH的效果应该是可忽略不计的。TAEC似乎比L-531受到更大的影响。因此说明，在所用条件下，TBH担当了助催化剂或促进剂的角色。固体百分数在55-65％范围内快速增加是重要的，因为在一些方法中，反应速率在连续过程的末段会逐渐降低。
除速率增加以外，TBH在0.08的水平上也提供高接枝水平。如下表II所示，实施例4给出了203.2％的接枝率。
                              表II
HIPS的橡胶相特性：8％ Bayer 550与L531和叔丁基氢过氧化物(TBH)聚合
                    180分钟         膨胀                        凝胶/
编号 样品名称 ％TBH            RPS         ％凝胶 ％接枝 ％橡胶
                    时固体％        系数                        橡胶
     200ppm L-
1               0      59      1.5  10.94  31.46  131.8  13.57  2.32
     531对照
     200ppm L-
2    531 0.02％ 0.02   52      1.7   9.69  30.98  102.6  15.2   92.03
        TBH
     200ppm L-
3    531 0.04％ 0.04   48      2.6   11.24  40.73 147.5  16.46  2.47
        TBH
     200ppm L-
4    531 0.08％ 0.08   62      2.7   9.77   39.41 203.2  13     3.03
        TBH
为了确定对叔丁基氢过氧化物的观察结果是否适用于其他氢过氧化物，用对-异丙基异丙苯基氢过氧化物(二异丙基苯一氢过氧化物)进行了HIPS合成。实验测定该过氧化物的在固体中的含量为60％左右，因为它是氢过氧化物和二异丙基苯的混合物。用前面提到的温度程式，但用4％Bayer 550溶液，进行HIPS批量聚合。
表III归纳了凝胶相的特性，图4显示在给定时间下固体百分数％和氢过氧化物的曲线图。当二异丙基苯一氢过氧化物(DIBMH)与L-531和TAEC组合时，它对凝胶/橡胶比的影响高于由叔丁基氢过氧化物观察到的影响。
                                    表III
                                DIBMH数据概要
                                           膨胀    最终**
编号  配方                  RPS    ％凝胶                  ％橡胶  凝胶/橡胶
                                           系数    转化率
8     300ppm TAEC           1.8    15.9    12.9    63.6     6.3    2.5
9     0.02％ EHP 重量/TAEC  1.9    16.9    11.2    71.5     5.6    3.0
10    0.04％ EHP 重量/TAEC  1.9    17.2    11.6    74.1     5.4    3.2
11    0.08％ EHP 重量/TAEC  1.7    15.0    13.8    82.2     4.9    3.1
12    150ppm L-531          1.2    15.7    11.2    40.6     9.9    1.6
13    0.02％ EHP 重量/L-531 1.0    14.5    10.7    61.2     6.5    2.2
14    0.04％ EHP 重量/L-531 2.1    19.4    9.2     71.2     5.6    3.5
15    0.08％ EHP 重量/L-531 2.1    21.1    9.0     69.0     5.8    3.6
**最终转化率通过测量液化期间(之后)的重量损失确定
HIPS的合成也用异丙苯基氢过氧化物与TAEC和L-531组合进行。
表IV归纳了异丙苯基氢过氧化物含量的提高对凝胶/橡胶比的影响。异丙苯基氢过氧化物的数据显示了更分散的RPS和膨胀系数值，其确切原因仍不清楚。据观察，氢过氧化物含量的提高在显著提高凝胶/橡胶比的趋势方面是相似的，即使在膨胀系数相当高的情况下也是如此。
图5显示了异丙苯基氢过氧化物在与TAEC和L-531的混合物中，可在相对低温(110和130℃)下增加反应速率。同时也可清楚看到，氢过氧化物的作用取决于所用的引发剂。
表V显示在引发剂含量不变的情况下，不同的转化率对凝胶/橡胶比的影响。数据显示转化率提高时，凝胶/橡胶比也升高。
分子量数据显示当反应进行至更高转化率时，Mn稍微降低。
                                表IV
           用异丙苯基过氧化物制备的HIPS的橡胶相特性概要
                                       膨胀  最终
编号       配方           RPS  ％凝胶               ％橡胶  凝胶/橡胶
                                       系数  转化率
16     400ppm TAEC        2.6  14.7    18.5  62.9   6.4     2.32
     400ppm TAEC和200ppm
17                        4.1  11.4    15.7  68.0   5.9     1.94
       异丙苯基过氧化物
     400ppm TAEC和400ppm
18                        2.2  12.9    18.5  75.2   5.3     2.43
       异丙苯基过氧化物
     400ppm TAEC和800ppm
19                        2.6  13.4    16.7  84.9   4.7     2.85
       异丙苯基过氧化物
20   200ppm L-531         1.8  17.6    11.3  53.0   7.6     2.33
     200ppm L-531和200ppm
21                        2.7  15.8    13.5  66.7   6.0     2.64
       异丙苯基过氧化物
     200ppm L-531和400ppm
22                        1.6  15.4    16.4  61.9   6.5     2.39
       异丙苯基过氧化物
     200ppm L-531和800ppm
23                        3.6  15.3    12.3  75.91  5.3     2.90
       异丙苯基过氧化物
                                  表V
            HIPS聚合反应的总结：引发剂不变；不同转化率
实施例    24                  25           26              27
                       200ppm L-531  200ppm L-531    200ppm L-531
       200ppm L-531和
                      和400ppm异丙   和400ppm异丙和  400ppm异丙
      400ppm异丙苯
                      苯基氢过氧化   苯基氢过氧化    苯基氢过氧化
      基过氧化物
                           物            物                物
％固体       46            52.4          58.4              67.7
RPS          2.09          2.55          2.21              2.77
Mn           112812        111190        116126            97460
Mw           254875        246138        251377            242774
Mz           398778        382217        395705            393254
峰MW         260076        250362        251906            249770
多分散性     2.26          2.21          2.16              2.49
膨胀指数     8.5           9.0           14.3              8.1
％橡胶       8.70          7.63          6.85              5.91
％凝胶       24.2          23.8          18.1              21.1
凝胶/橡胶    2.78          3.12          2.64              3.57
％接枝       178           212           164               257
测定异丙苯基氢过氧化物对分子量的作用试图研究在苯乙烯合成中氢过氧化物的链传递活性。
图6显示异丙苯基氢过氧化物的加入增加了反应速率。在苯乙烯聚合反应中使用200PPM时，再增加更高水平的异丙苯基氢过氧化物看来似乎不增加反应速率。由于在本发明三种不同的氢过氧化物情况下，在HIPS合成中观察到这种效应，这再一次令人惊讶。
表VI显示所得物质的分子量和MFI数据。观察到分子量的降低，显示了CHP作为链转移剂的作用。根据1/聚合度与CHP/苯乙烯摩尔比作图，得到CHP的链转化常数约为600，考虑到NDM在所用条件下的链转化常数为10-13(见图7)，该链转化常数异乎寻常地高。
                             表VI
200PPM的L-531与各种水平的异丙苯基氢过氧化物的苯乙烯聚合反应的分子量和MFI数据
实施例               28      29                30                31
           无异丙苯基氢 200ppm异丙苯      400ppm异丙苯     800ppm异丙苯
试验
            过氧化物    基氢过氧化物      基氢过氧化物     基氢过氧化物
熔体流动    1.7744      2.133             2.91             4.636
Mn          109528      117434            90552            86348
Mw          286811      257926            205030           202864
Mz          454403      399928            327495           319601
峰MW        291884      256548            203601           204717
多分散性    2.6         2.2               2.3              2.4
现在转而关注金属盐作为催化剂的使用。过去，使用叔丁基氢过氧化物结合金属盐(如环烷酸钴)在室温或接近室温下引发聚合反应。已知金属盐可加速氢过氧化物的分解；例如，使用环烷酸钴和甲乙酮的氢过氧化物处理不饱和聚酯。虽然叔丁基氢过氧化物在185℃的下半衰期为1小时，但是室温下可催化(加速或促进)其分解产生自由基。在此以钴(Co)作为多价金属，说明催化氧化反应的引发。
Co2++ROOH→(ROOHCo)2+
(ROOHCo)2+→Co2++ROOH
(ROOHCo)2+→RO·+Co3++OH-
Co3++ROOH→(ROOHCo)3+
(ROOHCo)3+→Co3++ROOH
(ROOHCo)3+→RO2·+Co2++H+
已发现也可使用金属催化剂加速其它常常用于制备苯乙烯和抗冲聚苯乙烯的过氧化物的分解。
图8显示了环烷酸钴(CoNa)，而不是乙酰丙酮酸酯(CoAc)与1，1-二-(叔丁基过氧)-环己烷(Lupersol-331)和1，1-二-(叔戊基过氧)环己烷(Lupersol-531)混合引发苯乙烯溶液时的意想不到的效果。CoAc无效果，而CoNa促进Lupersol-331而不是Lupersol-531的聚合作用。
在流变仪中完成的聚合反应也显示此作用。令人惊讶的是，对Lupersol-331的聚合反应，环烷酸钴比乙酰丙酮的钴催化效果更好，而对于Lupersol-531的聚合反应，乙酰丙酮酸钴比环烷酸钴的催化效果更好。在HIPS的合成中，钴化合物影响聚合反应的速率、转化点和总粘度，如图9所示。
本发明的目的是在低温下，在苯乙烯存在时应用上述反应在橡胶上形成过氧化物基团，以提高HIPS过程中的接枝量。
不希望被任何一种理论束缚，在本发明的非限制性实施例中，为活化橡胶分子中的双键或乙烯基所提出的机制可能需要形成钴复合物，通过氢过氧化物基团/环烷酸氧化还原反应脱氢。由于氢过氧化物在双键上的加成反应慢，在橡胶上可能形成过氧化物基团而不显著形成PS。
在70-90℃下，用200克8％ Bayer550标准配方，使用0.1克叔丁基氢过氧化物(TBH)和0.02克75/25的环烷酸钴/乙酰丙酮酸钴(CoNa/CoAc)完成起始反应。叔丁基氢过氧化物的1小时半衰期温度是185℃。
图10是使用提及的TBH/钴起始混合物时，聚苯乙烯的转化-时间函数图。图中所用的钴引发剂是75/25环烷酸钴/乙酰丙酮酸钴在脂族烃溶剂中的钴溶液。在含有200克8％ Bayer550溶液的典型批量聚合反应中，使用0.02克钴溶液或100ppm的钴溶液。
如上文所述，已知环烷酸钴和甲乙酮的氢过氧化物或其它氢过氧化物可在室温下引发苯乙烯聚合反应，事实上，该反应用于形成铸件。图10显示在各种水平的起始混合物(0，1×和2×上文提及的量)存在下，加热苯乙烯所形成的％固体。
观察到在70-90℃，起始混合物引发苯乙烯聚合反应。氢过氧化物比预料的活性更强。同时，图11显示在8％ Bayer550存在下进行的苯乙烯聚合反应。虽然聚合反应在低％固体时停止，但溶液的粘度非常高。批量聚合反应一般进行到40-50％固体；然而，在起始混合物存在下，溶液似乎形成松散凝胶。
虽然TBH的1小时半衰期的温度为185℃，但在钴存在下，它在90℃也易于活化。在所用的浓度下，反应开始时快，30分钟后形成6％PS，而对于150ppm为4％，1小时后反应慢下来。随着时间的过去，TBH/钴的形成大概等于150ppmTBIC，但远远慢于TAEC或L231配剂。
图12显示HIPS的粘度对所形成(转化)的聚苯乙烯百分率的响应。粘度以两步过程(平台)增加，7.5％固体下为第一平台，似乎与转化匹配。然后，在17.5％转化率左右存在第二平台，第二平台等于TAEC和L231配剂在的相转化时的粘度。在运行的最后，在库爱特池的底部(非常低的剪切区域)发现凝胶。
总之，在环烷酸钴存在下，叔丁基氢过氧化物使聚合反应在低得多的温度下进行。
使用液态吸附色谱法(LAC)测定接枝的聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物(g PB-PS)的量。在本应用中，使用LAC作为色谱技术从gPB-PS中分离聚苯乙烯均聚物。色谱使用UV检测器，以使含PS和gPB-PS的分子可被检测到。聚丁二烯均聚物(PB)检测不到。使用LAC测定所形成的gPB-PS对PS的比值至转化点。如果PB部分交联则不能使用LAC。
图13所示为，对于不同的L331/Co混合物配剂，HIPS的粘度对时间的函数。通过在钴存在下稍稍位移的粘度峰值可轻易鉴别相转化。
为了比较所用的不同配剂，根据粘度对所形成的PS结晶的函数作图(图14)。随着有利于增加接枝的钴含量的增加，相转化点位移至更高速率。为作比较，此处最好存在TBIC，其最大峰粘度处于与L331/Co相同的百分转化率。然而，L331/Co的粘度更低，而且在某一方面，该结果与速率和接枝存在竞争，L531单独存在时非常相似。
图15显示HIPS与L531/钴混合物配剂的聚合反应。在钴存在下，峰粘度稍稍位移至更高转化率，增加量比L331低。为作比较，此处最好存在TBIC和L331与SB1332，两种情况下，粘度平台显示更高的值。通过用嵌段共聚物SB1332代替均聚物Diene35，作为表面活性剂，粘度平台向更高转化率位移更多。SB1332是苯乙烯/丁二烯共聚单体树脂，得自Dynasol，Houston，Texas。
如上文所示，在钴存在下，就速率方面，或许还有接枝方面而言，L331受益最多。虽然在0.05mL钴存在下，粘度峰的位置和幅度都未改变，但相转化后的粘度显著变化(图9)。为了证实这一数据点，0.05mLCo重复测定一次(图16)。
图8、17和18给出了前面得到的数据和用L-331和CoNa和CoAc得到的新数据。如上文所述，图8显示CoNa对速率有加速作用。图17显示钴化合物(CoNa和CoAc)具有相似的接枝效率。在选定的条件下，接枝度稍稍高于单独使用L-331时的接枝度。图18显示接枝共聚物保留时间的差别。
总之，当联合L331和环烷酸钴时，发现速率大大增加，而使用L531和乙酰丙酮酸钴时，速率增加很少。在温度100℃左右，合成HIPS中使用TBH显示出很低的催化效果(T1/21小时＝185℃)。在钴化合物存在下，90℃时TBH强烈分解，能够形成聚苯乙烯和聚丁二烯-接枝-聚苯乙烯。进一步研究稳态转化下PS晶体溶液的粘度显示粘度下降(至多60％)，以及由于更低分子量聚苯乙烯链的存在，钴盐含量增加。当组合L331或L351时，发现环烷酸钴与乙酰丙酮酸钴之间存在差别。发现粘度值有相反趋势，相对较高。
这些结果证实钴化合物作为活化促进剂和接枝促进剂具有重要作用。通过TBH与L531和TAEC混合进行研究。在给定条件下，发现TBH本身作为活化促进剂起效，似乎TAEC比L-531所受的影响更大。使用TBH时发现凝胶对橡胶的比率(G/R)增加。
在以上说明中，参考具体实施例描述了本发明，结果显示它有效提供了使用促进剂与过氧化物引发剂制备聚合物的方法。然而，只要不背离如权利要求书中所提出的本发明范围，显然可对本发明进行各种改进和改变。因此，本说明书应被看作示例性的而不是限制性的意义。例如，落在所要求的参数内，但在具体聚合物系统中没有经过鉴别或尝试的乙烯基芳族单体、二烯共聚单体、过氧化物引发剂、促进剂和其它组分的具体结合或含量，都预期包括在本发明范围内。而且，除了本文实施例所述外，本发明方法预期在其它条件，尤其是温度、压力和比例条件亦可进行。

Claims (17)

1. 一种制备聚合产物的方法，包括：
(a)在过氧化物引发剂存在下，聚合至少一种乙烯基芳族单体；
(b)向乙烯基芳族单体中加入促进剂，促进剂选自金属盐和金属盐与氢过氧化物的混合物，以乙烯基芳族单体计，促进剂的加入量的范围为10-1200ppm，所述金属盐促进剂选自：环烷酸钴、乙酰丙酮酸钴、辛酸(2-乙基己酸)钴、环烷酸铜、辛酸(2-乙基己酸)铁和环烷酸铁；以及它们的混合物；和
(c)收集聚合产物。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合单体时，所述乙烯基芳族单体是苯乙烯。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合单体时，所述过氧化物引发剂选自：1，1-二-(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-二-(叔戊基过氧基)环己烷、叔戊基过氧基-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、乙基-3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯、过苯甲酸叔丁酯、1，1-二-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基-环己烷，和它们的混合物。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入促进剂时，所述氢过氧化物促进剂选自：叔丁基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物、对-异丙基异丙苯基氢过氧化物、甲乙酮氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物和环己烷氢过氧化物。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入促进剂时，所述促进剂是金属盐促进剂，以乙烯基芳族单体计，加入量的范围为10-600ppm。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合单体时，所述聚合在温度为110℃-170℃下进行。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合单体时，所述聚合是在至少一种二烯聚合物存在下进行
Figure C2004800058840002C1
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，乙烯基芳族单体对二烯聚合物的重量比从97∶3到85∶15。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，收集产物时，聚合产物是高抗冲聚苯乙烯。
10. 一种制备的乙烯芳族单体/二烯接枝共聚物的方法，包括：
(a)在过氧化物引发剂存在下，至少一种乙烯基芳族单体与至少一种聚二烯反应；
(b)乙烯基芳族单体中加入促进剂，促进剂选自金属盐和金属盐与氢过氧化物的混合物，以乙烯基芳族单体计，促进剂的加入量的范围为10-1200ppm；和
(c)收集聚合产物。
11. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，乙烯基芳族单体与聚二烯反应时，所述乙烯基芳族单体是苯乙烯，所述聚二烯是聚丁二烯。
12. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，乙烯基芳族单体与聚二烯反应时，所述过氧化物引发剂选自：1，1-二-(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-二-(叔戊基过氧基)环己烷、叔戊基过氧基-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、乙基-3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯、过苯甲酸叔丁酯、1，1-二-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基-环己烷，和它们的混合物。
13. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，加入促进剂时，所述氢过氧化物促进剂选自：叔丁基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物、对-异丙基异丙苯基氢过氧化物、甲乙酮氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物和环己烷氢过氧化物；金属盐促进剂选自：环烷酸钴、乙酰丙酮酸钴、辛酸(2-乙基己酸)钴、环烷酸铜、辛酸(2-乙基己酸)铁和环烷酸铁；以及它们的混合物。
14. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，加入促进剂时，所述促进剂是金属盐促进剂，以乙烯基芳族单体计，加入量的范围为10-600ppm。
15. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，乙烯基芳族单体与聚二烯反应时，所述聚合在温度为110℃-150℃下进行。
16. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，乙烯基芳族单体对二烯聚合物的重量比从97∶3到85∶15。
17. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，收集产物时，聚合产物是高抗冲聚苯乙烯。
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