JP2000044617A - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
ビニル系重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 物性を損ねることなく生産性を向上させ、か
つ原料であるビニル系モノマーの残存量をより低減でき
るビニル系重合体の製造方法の提供。 【解決手段】 開始剤または重合後期の開始剤として、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート
を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合させること
により解決できる。
つ原料であるビニル系モノマーの残存量をより低減でき
るビニル系重合体の製造方法の提供。 【解決手段】 開始剤または重合後期の開始剤として、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート
を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合させること
により解決できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の開始剤を用
いることにより、残存モノマー量をより低減したビニル
系重合体の製造方法に関する。詳細には、ｔ−アミルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートを重合開始剤
又は重合後期の開始剤として用いることにより、物性を
損ねることなく生産性を向上させ、かつ残存モノマー量
をより低減できるビニル系重合体の製造方法に関する。
いることにより、残存モノマー量をより低減したビニル
系重合体の製造方法に関する。詳細には、ｔ−アミルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートを重合開始剤
又は重合後期の開始剤として用いることにより、物性を
損ねることなく生産性を向上させ、かつ残存モノマー量
をより低減できるビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル系重合体は、透明性、成形性、剛
性が優れた樹脂であることから、家庭用品、電気製品等
の成型材料として一般に広く利用されている。ビニル系
重合体の製造に際して、ビニル系モノマーが残存し環境
上問題があることはよく知られており、従来では反応時
間の延長、重合開始剤の使用量の増加等により、残存モ
ノマー量を低減させていた。しかし、そのような従来の
対処方法は、分子量の変化による物性への影響、生産性
の低下及び製造コストの増加を引き起こし、工業的には
効率的な方法ではなかった。
性が優れた樹脂であることから、家庭用品、電気製品等
の成型材料として一般に広く利用されている。ビニル系
重合体の製造に際して、ビニル系モノマーが残存し環境
上問題があることはよく知られており、従来では反応時
間の延長、重合開始剤の使用量の増加等により、残存モ
ノマー量を低減させていた。しかし、そのような従来の
対処方法は、分子量の変化による物性への影響、生産性
の低下及び製造コストの増加を引き起こし、工業的には
効率的な方法ではなかった。
【０００３】特公昭４０−２６７１３号および特公昭４
７−７８９１号には、２種あるいは３種の開始剤を併用
するビニル系重合体の製造方法が記載されている。上記
文献では、第１段階の開始剤としてジベンゾイルパーオ
キシドを使用し、第２段階の開始剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等のエステル系の開始剤を使用
し、２段階の重合を行うことにより、残存モノマー量の
低減及び生産性の向上を図っている。しかし、更に重合
時間を短縮させ、生産性を向上させることが望まれるよ
うになってきた。また、ジベンゾイルパーオキシドおよ
びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートは、安価でかつ効
率が良いため一般的に重合開始剤として使用されている
が、これらは分解することによりベンゼンを放出すると
いう問題を抱えている。
７−７８９１号には、２種あるいは３種の開始剤を併用
するビニル系重合体の製造方法が記載されている。上記
文献では、第１段階の開始剤としてジベンゾイルパーオ
キシドを使用し、第２段階の開始剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等のエステル系の開始剤を使用
し、２段階の重合を行うことにより、残存モノマー量の
低減及び生産性の向上を図っている。しかし、更に重合
時間を短縮させ、生産性を向上させることが望まれるよ
うになってきた。また、ジベンゾイルパーオキシドおよ
びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートは、安価でかつ効
率が良いため一般的に重合開始剤として使用されている
が、これらは分解することによりベンゼンを放出すると
いう問題を抱えている。
【０００４】特開昭５６−１６７７０６号及び特開昭６
０−０３１５３６号において、スチレンを重合する場合
に、単官能性及び二官能性非芳香族開始剤を使用してい
る。この場合の該開始剤の使用は、ポリマー中のベンゼ
ン濃度及び残存モノマー量の低減を目的としたものでは
なく、例えば一定の分子量分布を達成することを目的と
している。
０−０３１５３６号において、スチレンを重合する場合
に、単官能性及び二官能性非芳香族開始剤を使用してい
る。この場合の該開始剤の使用は、ポリマー中のベンゼ
ン濃度及び残存モノマー量の低減を目的としたものでは
なく、例えば一定の分子量分布を達成することを目的と
している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、物性を損ねることなく生産性を向上させ、かつ残存
モノマー量をより低減させることのできるビニル系重合
体の製造方法を提供することである。
は、物性を損ねることなく生産性を向上させ、かつ残存
モノマー量をより低減させることのできるビニル系重合
体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究を行った結果、ｔ−アミルパー
オキシ２−エチルヘキシルカーボネートを重合開始剤又
は重合後期の開始剤として用いることにより、物性を損
ねることなく生産性を向上させ、かつ残存モノマー量を
より低減させたビニル系重合体の製造方法を見出し、本
発明を完成するに至った。
を達成するため鋭意研究を行った結果、ｔ−アミルパー
オキシ２−エチルヘキシルカーボネートを重合開始剤又
は重合後期の開始剤として用いることにより、物性を損
ねることなく生産性を向上させ、かつ残存モノマー量を
より低減させたビニル系重合体の製造方法を見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は（１）開始剤としてｔ−ア
ミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートを用い
て、１種または２種以上のビニル系モノマーをラジカル
重合させることを特徴とするビニル系重合体の製造方
法、（２）ビニル系モノマー１００重量部に対して、ｔ
−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートを
０．００５〜５重量部用いることを特徴とする上記
（１）のビニル系重合体の製造方法、（３）２段階以上
の重合過程を含み、最終段階以外では開始剤としてパー
オキシ酸アルキルエステル類、パーオキシケタール類、
およびジアシルパーオキシド類からなる群より選ばれる
１種またはそれ以上を、および最終段階では開始剤とし
てｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネー
トを用いて、１種または２種以上のビニル系モノマーを
ラジカル重合させることを特徴とするビニル系重合体の
製造方法、および（４）ビニル系モノマー１００重量部
に対して、最終段階以外の各開始剤を０．００１〜５重
量部、最終段階の開始剤を０．００１〜５重量部用いる
ことを特徴とする上記（３）のビニル系重合体の製造方
法に関する。
ミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートを用い
て、１種または２種以上のビニル系モノマーをラジカル
重合させることを特徴とするビニル系重合体の製造方
法、（２）ビニル系モノマー１００重量部に対して、ｔ
−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートを
０．００５〜５重量部用いることを特徴とする上記
（１）のビニル系重合体の製造方法、（３）２段階以上
の重合過程を含み、最終段階以外では開始剤としてパー
オキシ酸アルキルエステル類、パーオキシケタール類、
およびジアシルパーオキシド類からなる群より選ばれる
１種またはそれ以上を、および最終段階では開始剤とし
てｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネー
トを用いて、１種または２種以上のビニル系モノマーを
ラジカル重合させることを特徴とするビニル系重合体の
製造方法、および（４）ビニル系モノマー１００重量部
に対して、最終段階以外の各開始剤を０．００１〜５重
量部、最終段階の開始剤を０．００１〜５重量部用いる
ことを特徴とする上記（３）のビニル系重合体の製造方
法に関する。
【０００８】本発明で使用するｔ−アミルパーオキシ２
−エチルヘキシルカーボネートは、ｔ−ブチル系パーオ
キシドよりも水素引き抜き力が弱く、選択性に優れたラ
ジカルを生成するため、重合後半に生じていた重合体の
架橋や開裂を低減させることができ、残存モノマーを重
合させる性質を有する。また、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートは重合後期における有用な開始剤であるが、
その分解によって生じるベンゼンは、環境問題などで最
近関心が高まってきた物質であることからこれに代わる
開始剤として、本発明で使用されるｔ−アミルパーオキ
シ２−エチルヘキシルカーボネートは有用である。
−エチルヘキシルカーボネートは、ｔ−ブチル系パーオ
キシドよりも水素引き抜き力が弱く、選択性に優れたラ
ジカルを生成するため、重合後半に生じていた重合体の
架橋や開裂を低減させることができ、残存モノマーを重
合させる性質を有する。また、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートは重合後期における有用な開始剤であるが、
その分解によって生じるベンゼンは、環境問題などで最
近関心が高まってきた物質であることからこれに代わる
開始剤として、本発明で使用されるｔ−アミルパーオキ
シ２−エチルヘキシルカーボネートは有用である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本明細書について詳細に
説明する。本発明におけるラジカル重合は、１種類の開
始剤を用いて１段階（以下、１段階重合と略する。）
で、または２種類またはそれ以上の開始剤を用いて２段
階以上（以下、多段階重合と略する。）で行うことがで
き、１種または２種以上のビニル系モノマーを重合する
ことによりビニル系重合体を効率よく生成することがで
きる。
説明する。本発明におけるラジカル重合は、１種類の開
始剤を用いて１段階（以下、１段階重合と略する。）
で、または２種類またはそれ以上の開始剤を用いて２段
階以上（以下、多段階重合と略する。）で行うことがで
き、１種または２種以上のビニル系モノマーを重合する
ことによりビニル系重合体を効率よく生成することがで
きる。
【００１０】本発明におけるビニル系モノマーとして、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、ブタジエ
ンおよび酢酸ビニル等が挙げられ、これらのモノマーを
１種または２種以上使用することができる。
例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、ブタジエ
ンおよび酢酸ビニル等が挙げられ、これらのモノマーを
１種または２種以上使用することができる。
【００１１】該アクリル酸エステル類として、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸ラウ
リルなどを用いることができる。
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸ラウ
リルなどを用いることができる。
【００１２】該メタクリル酸エステル類として、例えば
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およ
びメタクリル酸イソブチルなどを用いることができる。
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およ
びメタクリル酸イソブチルなどを用いることができる。
【００１３】該マレイン酸エステル類として、例えばマ
レイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジメチ
ル、およびマレイン酸ジエチルなどを用いることができ
る。
レイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジメチ
ル、およびマレイン酸ジエチルなどを用いることができ
る。
【００１４】該フマル酸エステル類として、例えばフマ
ル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸ジメチル、およ
びフマル酸ジエチルなどを用いることができる。
ル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸ジメチル、およ
びフマル酸ジエチルなどを用いることができる。
【００１５】本発明において、１段階重合の開始剤およ
び多段階重合の最終段階の開始剤として使用されるｔ−
アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートは、
ｔ−アミルパーオキシドと２−エチルヘキシルクロロホ
ーメートをアルカリの存在下で反応させて製造すること
ができる。
び多段階重合の最終段階の開始剤として使用されるｔ−
アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートは、
ｔ−アミルパーオキシドと２−エチルヘキシルクロロホ
ーメートをアルカリの存在下で反応させて製造すること
ができる。
【００１６】１段階重合とは、例えば１種または２種以
上のビニル系モノマー、および重合開始剤としてｔ−ア
ミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートを添加
し、所定の温度、所定の時間で反応を行うことである。
上のビニル系モノマー、および重合開始剤としてｔ−ア
ミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートを添加
し、所定の温度、所定の時間で反応を行うことである。
【００１７】１段階重合において、開始剤は添加するビ
ニル系モノマー１００重量部に対して０．００５〜５重
量部、好ましく０．０５〜０．５重量部用いる。
ニル系モノマー１００重量部に対して０．００５〜５重
量部、好ましく０．０５〜０．５重量部用いる。
【００１８】１段階重合において、重合温度は一般に６
０〜１５０℃であり、好ましくは１００〜１３０℃の温
度範囲である。
０〜１５０℃であり、好ましくは１００〜１３０℃の温
度範囲である。
【００１９】多段階重合とは、例えば１種または２種以
上のビニル系モノマー、最終段階以外での重合開始剤と
してパーオキシ酸アルキルエステル類、パーオキシケタ
ール類、およびジアシルパーオキシド類のうち１種また
はそれ以上、および最終段階での重合開始剤としてｔ−
アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートを添
加し低温度から高温度へと多段階の異なる温度で、所定
の時間反応を行うことである。
上のビニル系モノマー、最終段階以外での重合開始剤と
してパーオキシ酸アルキルエステル類、パーオキシケタ
ール類、およびジアシルパーオキシド類のうち１種また
はそれ以上、および最終段階での重合開始剤としてｔ−
アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートを添
加し低温度から高温度へと多段階の異なる温度で、所定
の時間反応を行うことである。
【００２０】パーオキシ酸アルキルエステル類として、
特に限定はなく、例えばｔ−アミルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−ア
ミルパーオキシイソノナノエート、およびｔ−アミルパ
ーオキシイソブチレートなどが挙げられる。
特に限定はなく、例えばｔ−アミルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−ア
ミルパーオキシイソノナノエート、およびｔ−アミルパ
ーオキシイソブチレートなどが挙げられる。
【００２１】パーオキシケタール類として、特に限定は
なく、例えば１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−
アミルパーオキシ）シクロヘキサン、および２，２−ジ
（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）ブタンなどが挙げられ
る。
なく、例えば１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−
アミルパーオキシ）シクロヘキサン、および２，２−ジ
（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）ブタンなどが挙げられ
る。
【００２２】ジアシルパーオキシド類として、特に限定
はなく、例えばジラウロイルパーオキシド、およびジベ
ンゾイルパーオキシドなどが挙げられる。
はなく、例えばジラウロイルパーオキシド、およびジベ
ンゾイルパーオキシドなどが挙げられる。
【００２３】ところで開始剤が半減するまでに要する時
間を半減期と呼び、特定温度Ｔにおいて５０％分解した
ときの時間ｔは、温度Ｔにおける半減期と呼ばれる。ま
た、この時間ｔにおける温度Ｔを半減期温度と呼ぶ。す
なわち、この物質のｔ時間半減期温度はＴとなる。この
半減期温度は反応系における開始剤の温度分解性質を表
す指標として一般的に使用される。つまり半減期温度
が、低い開始剤ほど低温で活性であり、例えば３段階重
合においてそれぞれの開始剤のｔ時間半減期温度がＴ１
＞Ｔ２＞Ｔ３の場合、開始剤の半減期温度がＴ３、Ｔ
２、Ｔ１の順に使用される。
間を半減期と呼び、特定温度Ｔにおいて５０％分解した
ときの時間ｔは、温度Ｔにおける半減期と呼ばれる。ま
た、この時間ｔにおける温度Ｔを半減期温度と呼ぶ。す
なわち、この物質のｔ時間半減期温度はＴとなる。この
半減期温度は反応系における開始剤の温度分解性質を表
す指標として一般的に使用される。つまり半減期温度
が、低い開始剤ほど低温で活性であり、例えば３段階重
合においてそれぞれの開始剤のｔ時間半減期温度がＴ１
＞Ｔ２＞Ｔ３の場合、開始剤の半減期温度がＴ３、Ｔ
２、Ｔ１の順に使用される。
【００２４】多段階重合において、最終段階以外での開
始剤として、パーオキシ酸アルキルエステル類、パーオ
キシケタール類、またはジアシルパーオキシド類であ
り、且つｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカー
ボネートより半減期温度が低い開始剤を用いる。
始剤として、パーオキシ酸アルキルエステル類、パーオ
キシケタール類、またはジアシルパーオキシド類であ
り、且つｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカー
ボネートより半減期温度が低い開始剤を用いる。
【００２５】多段階重合において、最終段階以外での各
開始剤は添加するビニル系モノマー１００重量部に対し
て、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．
５重量部用いる。また、最終段階での開始剤は添加する
ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．００１〜
５重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部用いる。
各開始剤の量は、０．００１重量部未満では重合速度が
遅くなり未反応モノマーが残存し、５重量部を越えると
反応性がより高くなり、目的以外の物性が得られ、且つ
経済面で費用が高くなる。
開始剤は添加するビニル系モノマー１００重量部に対し
て、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．
５重量部用いる。また、最終段階での開始剤は添加する
ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．００１〜
５重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部用いる。
各開始剤の量は、０．００１重量部未満では重合速度が
遅くなり未反応モノマーが残存し、５重量部を越えると
反応性がより高くなり、目的以外の物性が得られ、且つ
経済面で費用が高くなる。
【００２６】多段階重合においては、半減期温度が異な
る２種以上の開始剤を用い、重合温度を低温度から高温
度に段階的に上昇させて半減期温度が低い開始剤から半
減期温度が高い開始剤始剤を使用し、多段階でモノマー
を重合することができる。ただし、最終段階ではｔ−ア
ミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートを用い
て重合を行う。例えば、３段階で反応を行う場合、使用
する３種の開始剤（ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘ
キシルカーボネートを含む。）の中で最も半減期温度が
低い開始剤を第１段階の開始剤として用い、第２段階の
開始剤はｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカー
ボネートよりも半減期温度が低く、且つ第１段階の開始
剤よりも半減期温度が高いものを用いることが必要であ
る。
る２種以上の開始剤を用い、重合温度を低温度から高温
度に段階的に上昇させて半減期温度が低い開始剤から半
減期温度が高い開始剤始剤を使用し、多段階でモノマー
を重合することができる。ただし、最終段階ではｔ−ア
ミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートを用い
て重合を行う。例えば、３段階で反応を行う場合、使用
する３種の開始剤（ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘ
キシルカーボネートを含む。）の中で最も半減期温度が
低い開始剤を第１段階の開始剤として用い、第２段階の
開始剤はｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカー
ボネートよりも半減期温度が低く、且つ第１段階の開始
剤よりも半減期温度が高いものを用いることが必要であ
る。
【００２７】多段階重合における重合温度は、最終段階
以外においては６０〜１３０℃であり、好ましくは８０
℃〜１００℃の温度範囲であり、最終段階においては８
０〜１５０℃であり、好ましくは１０５℃〜１３０℃の
温度範囲である。
以外においては６０〜１３０℃であり、好ましくは８０
℃〜１００℃の温度範囲であり、最終段階においては８
０〜１５０℃であり、好ましくは１０５℃〜１３０℃の
温度範囲である。
【００２８】本発明におけるラジカル重合は、懸濁重
合、塊状重合、溶液重合等通常の方法を用いて、連続重
合またはバッチ重合で行うことができる。当該重合方法
における添加剤および溶媒は、通常用いられるものを使
用でき、例えば懸濁重合における分散剤としては第３リ
ン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の難溶性無機
塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の水溶
性高分子などが挙げられる。
合、塊状重合、溶液重合等通常の方法を用いて、連続重
合またはバッチ重合で行うことができる。当該重合方法
における添加剤および溶媒は、通常用いられるものを使
用でき、例えば懸濁重合における分散剤としては第３リ
ン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の難溶性無機
塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の水溶
性高分子などが挙げられる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例を示して本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
ない。実施例および比較例に使用する開始剤の略号を以
下に示す。 ＴＡＥＣ ｔ- アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート ＴＢＥＣ ｔ- ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート ＴＢＰＢ ｔ- ブチルパーオキシベンゾエート ＢＰＯ ジベンゾイルパーオキシド
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
ない。実施例および比較例に使用する開始剤の略号を以
下に示す。 ＴＡＥＣ ｔ- アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート ＴＢＥＣ ｔ- ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート ＴＢＰＢ ｔ- ブチルパーオキシベンゾエート ＢＰＯ ジベンゾイルパーオキシド
【００３０】重合により得られた生成物の分子量はすべ
てゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
を用い平均分子量の測定を行い決定した。また、得られ
たビニル系重合体をＴＨＦ溶剤で希釈溶解させ、ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて残存モノマーを定量
し、それをもとに重合転化率を算出した。
てゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
を用い平均分子量の測定を行い決定した。また、得られ
たビニル系重合体をＴＨＦ溶剤で希釈溶解させ、ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて残存モノマーを定量
し、それをもとに重合転化率を算出した。
【００３１】本発明における重合転化率とは、反応開始
時において添加したビニル系モノマー重量に対する、反
応に使用されたビニル系モノマー重量の百分率を示す。
時において添加したビニル系モノマー重量に対する、反
応に使用されたビニル系モノマー重量の百分率を示す。
【００３２】実施例１ 容量２０ｍｌのガラスアンプル管にスチレン４ｇ及びＴ
ＡＥＣ（スチレンモノマーに対し０．０１５ｍｏｌ／
Ｌ）を添加した。アンプル管を窒素置換した後溶融して
封管し、１２０℃の恒温槽中で重合した。重合時間１時
間で８７．６％、２時間で９９．４％、３時間で１００
％の重合転化率であった。重合開始２時間後の重量平均
分子量は１５００００であった。
ＡＥＣ（スチレンモノマーに対し０．０１５ｍｏｌ／
Ｌ）を添加した。アンプル管を窒素置換した後溶融して
封管し、１２０℃の恒温槽中で重合した。重合時間１時
間で８７．６％、２時間で９９．４％、３時間で１００
％の重合転化率であった。重合開始２時間後の重量平均
分子量は１５００００であった。
【００３３】実施例２ 容量２０ｍｌのガラスアンプル管にスチレン４ｇおよ
び、ＢＰＯ、ＴＡＥＣ（スチレンモノマーに対してそれ
ぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．００３６ｍｏｌ／Ｌ）を
添加した。アンプル管を窒素置換した後溶融して封管
し、９０℃で４時間、続いて１２０℃で２時間重合し
た。１２０℃で重合開始後１時間で９９．９１％、２時
間で９９．９８％の重合転化率であった。
び、ＢＰＯ、ＴＡＥＣ（スチレンモノマーに対してそれ
ぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．００３６ｍｏｌ／Ｌ）を
添加した。アンプル管を窒素置換した後溶融して封管
し、９０℃で４時間、続いて１２０℃で２時間重合し
た。１２０℃で重合開始後１時間で９９．９１％、２時
間で９９．９８％の重合転化率であった。
【００３４】実施例３ 容量２０ｍｌのガラスアンプル管にスチレン４ｇおよ
び、ＢＰＯ、ＴＡＥＣ（それぞれスチレンモノマーに対
して０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．００１８ｍｏｌ／Ｌ）を
添加した。アンプル管を窒素置換した後溶融して封管
し、９０℃で４時間、続いて１２０℃で２時間重合し
た。１２０℃で重合開始後１時間で９９．０７％、２時
間で９９．９１％の重合転化率であった。
び、ＢＰＯ、ＴＡＥＣ（それぞれスチレンモノマーに対
して０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．００１８ｍｏｌ／Ｌ）を
添加した。アンプル管を窒素置換した後溶融して封管
し、９０℃で４時間、続いて１２０℃で２時間重合し
た。１２０℃で重合開始後１時間で９９．０７％、２時
間で９９．９１％の重合転化率であった。
【００３５】比較例１ 実施例１においてＴＡＥＣの代わりにＴＢＥＣ（スチレ
ンモノマーに対して０．０１５ｍｏｌ／Ｌ）を添加した
こと以外は全て実施例１の方法に準じて重合を行った。
重合開始後１時間で８４．２％、２時間で９８．６％、
３時間で１００％の重合転化率であった。重合開始２時
間後の重量平均分子量は１５００００であった。
ンモノマーに対して０．０１５ｍｏｌ／Ｌ）を添加した
こと以外は全て実施例１の方法に準じて重合を行った。
重合開始後１時間で８４．２％、２時間で９８．６％、
３時間で１００％の重合転化率であった。重合開始２時
間後の重量平均分子量は１５００００であった。
【００３６】比較例２ 実施例１においてＴＡＥＣの代わりにＴＢＰＢ（スチレ
ンモノマーに対して０．０１５ｍｏｌ／Ｌ）を添加した
こと以外は全て実施例１の方法に準じて重合を行った。
重合開始後１時間で７２．５％、２時間で９８．９％、
３時間で１００％の重合転化率であった。重合開始２時
間後の重量平均分子量は１５００００であった。
ンモノマーに対して０．０１５ｍｏｌ／Ｌ）を添加した
こと以外は全て実施例１の方法に準じて重合を行った。
重合開始後１時間で７２．５％、２時間で９８．９％、
３時間で１００％の重合転化率であった。重合開始２時
間後の重量平均分子量は１５００００であった。
【００３７】比較例３ 実施例２においてＴＡＥＣの代わりにＴＢＥＣ（スチレ
ンモノマーに対して０．００３６ｍｏｌ／Ｌ）を添加し
たこと以外は全て実施例２の方法に準じて重合を行っ
た。１２０℃で重合開始後１時間で９８．７７％、２時
間で９９．８５％の重合転化率であった。
ンモノマーに対して０．００３６ｍｏｌ／Ｌ）を添加し
たこと以外は全て実施例２の方法に準じて重合を行っ
た。１２０℃で重合開始後１時間で９８．７７％、２時
間で９９．８５％の重合転化率であった。
【００３８】比較例４ 実施例２においてＴＡＥＣの代わりにＴＢＰＢ（スチレ
ンモノマーに対して０．００３６ｍｏｌ／Ｌ）を添加し
たこと以外は全て実施例２の方法に準じて重合を行っ
た。１２０℃で重合開始後１時間で９８．５７％、２時
間で９９．８２％の重合転化率であった。
ンモノマーに対して０．００３６ｍｏｌ／Ｌ）を添加し
たこと以外は全て実施例２の方法に準じて重合を行っ
た。１２０℃で重合開始後１時間で９８．５７％、２時
間で９９．８２％の重合転化率であった。
【００３９】実施例および比較例における所定の重合時
間後の残存スチレン量（反応開始時に添加したスチレン
の重量に対する、所定の重合時間後の残存スチレン重量
の百分率を表す。）を表１および表２に示している。表
１では、１段階重合における残存スチレン量について、
表２では、２段階重合における残存スチレン量について
示している。また、時間はそれぞれ重合時間を示してお
り、表２では１２０℃で重合開始後の重合時間を示して
いる。
間後の残存スチレン量（反応開始時に添加したスチレン
の重量に対する、所定の重合時間後の残存スチレン重量
の百分率を表す。）を表１および表２に示している。表
１では、１段階重合における残存スチレン量について、
表２では、２段階重合における残存スチレン量について
示している。また、時間はそれぞれ重合時間を示してお
り、表２では１２０℃で重合開始後の重合時間を示して
いる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】以上の実施例と比較例から明らかなように
同様な条件下で重合を行った場合、他の開始剤と比べて
ＴＡＥＣを使用することにより、残存スチレン量を低減
することができる。また、ＴＡＥＣの使用量を他の開始
剤の半分にしても、残存モノマー量は低減しており経済
的である（実施例３と比較例３及び４との比較）。ま
た、分子量への影響は見られず物性を損なうことなく重
合を行うことができる。
同様な条件下で重合を行った場合、他の開始剤と比べて
ＴＡＥＣを使用することにより、残存スチレン量を低減
することができる。また、ＴＡＥＣの使用量を他の開始
剤の半分にしても、残存モノマー量は低減しており経済
的である（実施例３と比較例３及び４との比較）。ま
た、分子量への影響は見られず物性を損なうことなく重
合を行うことができる。
【００４３】
【発明の効果】本発明により、ｔ−アミルパーオキシ２
−エチルヘキシルカーボネートを重合開始剤または重合
後期の開始剤として用いることにより、重合後半に起き
ていた重合体の架橋や開裂を低減させることができる。
それにより、物性を損なうことなく生産性を向上させ、
且つ残存モノマー量を低減させたビニル系重合体を製造
する方法を提供することができる。
−エチルヘキシルカーボネートを重合開始剤または重合
後期の開始剤として用いることにより、重合後半に起き
ていた重合体の架橋や開裂を低減させることができる。
それにより、物性を損なうことなく生産性を向上させ、
且つ残存モノマー量を低減させたビニル系重合体を製造
する方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AA02 BA01 BB02 BB07 BB08 BB09 FA02 FB13 FB20 HB12 HB13 HB14 HB22 JA04 JA07 JA08 JB12 JB13 JB14 JB22 4J015 BA03 BA06 BA07 BA10 4J100 AB02P AB03P AL03P AL04P AL05P AL34P AL36P AM02P CA01 FA03 FA34
Claims (4)
- 【請求項１】 開始剤としてｔ−アミルパーオキシ２−
エチルヘキシルカーボネートを用いて、１種または２種
以上のビニル系モノマーをラジカル重合させることを特
徴とするビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 ビニル系モノマー１００重量部に対し
て、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネ
ートを０．００５〜５重量部用いることを特徴とする請
求項１記載のビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項３】 ２段階以上の重合過程を含み、最終段階
以外では開始剤としてパーオキシ酸アルキルエステル
類、パーオキシケタール類、およびジアシルパーオキシ
ド類からなる群より選ばれる１種またはそれ以上を、お
よび最終段階では開始剤としてｔ−アミルパーオキシ２
−エチルヘキシルカーボネートを用いて、１種または２
種以上のビニル系モノマーをラジカル重合させることを
特徴とするビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項４】 ビニル系モノマー１００重量部に対し
て、最終段階以外の各開始剤を０．００１〜５重量部、
最終段階の開始剤を０．００１〜５重量部用いることを
特徴とする請求項３記載のビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10214201A JP2000044617A (ja) | 1998-07-29 | 1998-07-29 | ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10214201A JP2000044617A (ja) | 1998-07-29 | 1998-07-29 | ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044617A true JP2000044617A (ja) | 2000-02-15 |
Family
ID=16651913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10214201A Pending JP2000044617A (ja) | 1998-07-29 | 1998-07-29 | ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000044617A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011528389A (ja) * | 2008-07-18 | 2011-11-17 | アルケマ フランス | エラストマー架橋用の過酸化物の混合物 |
| JP2020513455A (ja) * | 2016-12-05 | 2020-05-14 | アーケマ・インコーポレイテッド | 重合開始剤ブレンド物、およびそのような重合開始剤ブレンド物を含む３ｄプリンティングに有用な光硬化性組成物 |
| WO2020203145A1 (ja) * | 2019-04-01 | 2020-10-08 | ダウ・東レ株式会社 | カルボシロキサンデンドリマー構造を有する共重合体、並びにこれを含有する組成物、化粧料原料、皮膜形成剤及び化粧料 |
-
1998
- 1998-07-29 JP JP10214201A patent/JP2000044617A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011528389A (ja) * | 2008-07-18 | 2011-11-17 | アルケマ フランス | エラストマー架橋用の過酸化物の混合物 |
| JP2020513455A (ja) * | 2016-12-05 | 2020-05-14 | アーケマ・インコーポレイテッド | 重合開始剤ブレンド物、およびそのような重合開始剤ブレンド物を含む３ｄプリンティングに有用な光硬化性組成物 |
| JP7109438B2 (ja) | 2016-12-05 | 2022-07-29 | アーケマ・インコーポレイテッド | 重合開始剤ブレンド物、およびそのような重合開始剤ブレンド物を含む３ｄプリンティングに有用な光硬化性組成物 |
| WO2020203145A1 (ja) * | 2019-04-01 | 2020-10-08 | ダウ・東レ株式会社 | カルボシロキサンデンドリマー構造を有する共重合体、並びにこれを含有する組成物、化粧料原料、皮膜形成剤及び化粧料 |
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Legal Events
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| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060627 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061024 |