JPS6187713A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関し詳しくは
、スチレン系単量体を重合するに際して特定の有機過酸
化物を重合開始剤として用いる方法であって、高分子量
で機械的強度等に優れかつ加工性の良好なスチレン系重
合体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 一般にスチレン系重合体は高分子量になるにしたがって
機械的強度等の物性がすぐれていることは知られている
。このようガ高分子量のスチレン系重合体を得る方法、
即ちスチレン系単量体の重合によシ高分子量重合体を得
る方法として次に示す方法が提案されている。

（１）重合温度を下げたり、重合開始剤の添加量を減少
させる方法。

（２）　　二官能性の有機過酸化物を重合開始剤として
用いる方法。この代表釣力例としては、２，５ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを用い
る方法（特公昭５２−４２８５４号公報）、２．５ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
５を用いる方法（特公昭５２−７９７号公報）、１，１
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン及び１
，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）　５，５゜５−ト
リメチルシクロヘキサンを用いる方法（特開昭５４−１
０７９９４号公報）等がある。

（３）　　シス型の二重結合を有するマレイン酸のバー
７ペルオキシエステルを重合間Ｍ剤として用いる方法。

この方法としてはｔ−ブチルペルオキシマレイックアシ
ッドやフェニルペルオキシマレイックアシッドを用いる
方法（特開昭５６−１４９４０号公報）がある。

しかしこれら公知の方法には次のような欠点がめる。即
ち（１）の方法はある程度の高分子量であるスチレン系
重合体を製造しうるが、単位時間あたシの収量が少ない
ために工業的な製法としては不利であシ、また（２）の
方法によシ製造される高分子量スチレン系重合体は、機
械的物性はすぐれているが、加工性は著しく低く、さら
に（３）の方法は重合反応を１００℃以上で行なわない
と効果が得られず、また乳化重合や懸濁重付のような不
均質状態での重合は不可能であり、溶液重合又は塊状重
合の連続重合においてのみ優れた効果が得られるもので
重合条件が限定される。さらに前記（１）の方法に比較
して高分子量体のものが得られるものの、その分子量に
も限度がめった。

（発明が解決しようとする問題点） 一般に、スチレン系重合体は高分子量のものほど機械的
強度等の物性がすぐれているが、反面、成形加工時に重
要な特性である流動性が低下する。例えば押出成形法に
おいては、被成形体のＪＩＳ規格におけるメルトフロー
インデックスの値（ＭＩ値）が１．０程度以上でないと
成形加工が困難である。したがって前述のように流動性
の低下した、即ちＭＩ値の少ないスチレン共重合体を成
形する場合成形を容易にするためには重合材料に流動性
パラフィン等の可塑剤を添加して重合体のＭＩ値を大に
するか成形加工時の温度を上げなければならない。しか
しながら前者の場合は重合体の機械的物性が低下し後者
の場合は熱による分子量低下が生じて好ましく危い。

スチレン系重合体にはその機械的性質等の物性がすぐれ
ているため各種の用途に広く用いられているが、その成
形加工性に欠点があるので、その使用は一定の範囲に限
定されていた。

したがって機械的性質等の物性にすぐれ、しかも成形加
工の容易な、換言すれば流動性にもすぐれたスチレン系
重合体の製造法の開発が強く要望されていた。

本発明者らはこの要望に応するよう長期研究を重ねた結
果、次に示す有機過酸化物を重合開始剤として使用する
ことによυ単位時間あたシの収量を低下させることなく
、高分子量で機械的強度に優れ、がつ成形加工性に優れ
たスチレン系重合体が得られることを確認して本発明を
完成した。

（問題点を解決するための手段及び作用）即ち、本発明
は、スチレン系単量体を重合するに際して、一般式（１
） ％式％ （式中Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が
５〜６のシクロアルキル基、フェニル基又は置換アルキ
ル基の炭素数が１〜４のアルキル置換フェニル基を示し
、Ｒ２は炭素数が１〜５のアルキル基、フェニル基又は
置換アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル置換フェニ
ル基ヲ示す。） で示される有機過酸化物を、重合開始剤として用いるこ
とを特徴とするスチレン系重合体の製造方法である。

本発明方法において重合されるスチレン系単量体ハ、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の単独
又はそれらの混合物でおる。

そして本明細書においてはこれらのスチレン系単量体に
共重合可能な単量体、即ちアクリロニトリル、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル、フマール酸ジエステル、７マール酸ハーフエ
ステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸等を添
加したもの、又はゴム状重合体、即ちポリブタジェン、
スチレン−ブタジェン共重合体、ブロックスチレンブタ
ジェン共重合体、グラフトスチレンブタジェン共重合体
、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等を溶解したものもすべてスチレン系単量体
中に包含させる。

本発明において用いる有機過酸化物は、前記一般式（Ｉ
）で示すトランス構造を有するものでりシ、具体的には
、ｔ−ブチルベルオキシメチルフマレ−）、ｔ−ブチル
ベルオキシエチルフマレート、ｔ−７”チルペルオキシ
ｎ−プロピル７マレー）、ｔ−７’チル１８ｏ−プロビ
ルフマレー）、ｔ−７”チルペルオキシｎ−プチルフマ
レー）、ｔ−フｆルベルオキシｔ−プチルフマレー）、
ｅ−７”チルペルオキシｎ−オクチルフマレート、ｔ−
ブチルペルオキシ２−エチルへキシルフマレート、ｔ−
ブチルペルオキシフェニルフマレート、ｔ−ブチルペル
オキシｍ−トルイル７マレート、ｔ−ブチルペルオキシ
シクロへキシルフマレート、ｔ−アミルペルオキシｎ　
−プロピル７マレート、ｔ−アミルペルオキシｉｓｏ　
−フロビルフマレート、ｔ−アミルペルオキシｎ−ブチ
ル７マレート、ｔ−アミルペルオキシｔ−ブチル７マレ
ート、ｔ−アミルペルオキシｎ−オクチル７マレート、
ｔ−アミルペルオキシ２−エチルへキシルフマレート、
ｔ−へキシルペルオキシエチル７マレート、ｔ−へキシ
ルペルオキシｎ−プロビルフマレー）、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシ１ｓｏ−７’ロピル７マレート、ｔ−へキシル
ペルオキシｎ−ブチル７マレート、ｔ−へキシルペルオ
キシｔ−ブチル７マレート、ｔ−へキシルペルオキシシ
クロへキシルフマレート、ｔ−へキシルペルオキシ２−
エチルヘキ°　シルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シフェニル７マレート、クミルペルオキシエチル７マレ
ート、クミルペルオキシ１８０−プロピルフマレート、
クミルペルオキシｎ−ブチルフマレート、クミルペルオ
キシｔ−ブチルフマレート、クミルペルオキシ２−エチ
ルへキシルフマレート、クミルペルオキシ情−トルイル
７マレート、クミルペルオキシシクロヘキシル７マレー
トをあげることができる。そしてとくに好ましいのは、
前記（１）式中のＲ３が炭素数が１〜８のアルキル基、
炭素数が５〜６のシクロアルキル基、Ｒ３が炭素数１〜
５のアルキル基およびフェニル基である。その理由は、
原料の入手性、経済性および合成が容易であるからであ
る。

これらの有機過酸化物は使用に際し、単独あるいは２２
１１類以上併用して用いられる。

また他のラジカル重合開始剤、例えばｔ−ブチルペルオ
キシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキサ
イ°ド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、１．１−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５．５−）リメチル
シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ５，５．５−　
）リメチルヘキサノエート、１，１−ビス（１−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、２．５−ジメチル２．５
−シ（’ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル
ペルオキシ１ｓｏ−プロピルカーボネート、アゾビス１
ｓｏ−プチリロニトリル、過硫酸カリウム等を１種以上
併用してもよい。

本発明において前記式（１）で示される有機過酸化物の
添加量は、スチレン系単量体に対して、０．００１〜５
重量％であシ、好ましくは０．０１〜２重量％である。

０．００１重量％未満では、実質的な効果が少なく、５
重量％を超えると重合反応速度が早く反応熱の除去等が
困難となる。

なおスチレン系単量体中に、スチレン系単量体と共重合
可能な単量体が添加されている場合、或はゴム状重合体
が溶解している場合は、有機過酸化物の添加量はスチレ
ン系単量体及びこれと共重合可能な単量体との総量に対
して用い、ゴム状重合体は含まない。

本発明方法における重合温度は、７０℃以上１５０℃以
下であり、好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である
。７０℃未満の温度では、高分子量を得るには適するが
、重合反応を完結するのに時間がかかシ単位時間あたシ
の収量が低くなシ好ましくない。１５０℃を超える温度
では、反応速度が著しく大きくなシ円滑な重合制御が難
しくなる。

本発明において用いる重合方法としては、懸濁重合、塊
状重合、塊状−懸濁重合、溶液重合等の重合法に広く適
用可能である。

また本発明の方法においてメルカプタン類に代表される
分子量調節剤やさらに成形性を向上させる為に流動パラ
フィン等の可塑剤を添加することも可能である。

（発明の効果） 本発明は次に示す利点を有する。即ち本発明方法によシ
従来の公知の方法に比して、高分子量でかつＭＩ値の高
い、即ち成形可能な流動性を有し、しかも機械的物性等
のすぐれたスチレン系重合体の製造が可能となった。し
かも本発明は従来の装置を用いて単位時間当シの収率を
下げることなく容易に実施しうる。前記の機械的物性を
例示すると、引張強さ、伸び、曲げ強さ、曲げ弾性率、
アイゾツト等であシとくに引張強さ、伸びについて著し
くすぐれている。

（実施例） 次に本発明を参考例、実施例および比較例によシ具体的
に説明する。

まず参考例により本発明に用いられる式（Ｉ）で示され
る有機過酸化物の製造法について説明する。

参考例（１−ブチルペルオキシ（８０−プロピル７マレ
ート合成例） 温度計、等圧部下漏斗及びかくはん器を備えた１１の四
ツロフラスコに純度７０重量％のｔ−ブチルハイドロペ
ルオキシド水溶液、１５４．５Ｍ（１，２モル）を入れ
た。次にフラスコを氷水浴で２０℃に保ちつつ、純度１
０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４ＢＯｆ　（１，２
モル）をかくはん下に滴下した。次いで純度９２重量％
の１ｓｏ−プロピル７マリツクアシツドクロライド１９
２２（１，０モル）を激しくかくはんしながら１５℃に
保ちつつ３０分間で滴下した。その後２時間かくはんを
続けた。次いで反応液を分液漏斗に移し水相を除去し、
有機相に純度５重量％の炭酸カリウム水溶液２００ｆ（
０，０７モル）を氷水で冷やしながら加え、かくはん後
静置し水相を除去した。さらに水相除去層の相を５℃の
冷水５００−で２回洗浄分離を繰シ返し、得られた有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。テ過により乾燥
剤を除き無色透明の液体２１３．５Ｆを得た。この液体
の活性酸素量をヨードメトリー法により求めたところ６
．６７％であった。次にこの液体について赤外吸収スペ
クトルおよびＮＭＲによシ分析を行なった。

赤外吸収スペクトルにおいて１７８０ｄ’のペルオキシ
エステル基の吸収、１７２０　ｃｍ−’　　に、ｉｓｏ
　−プロピルエステル基の吸収を得た。またＮＭＲにお
いて、６．８８胛にオレフィンプロトン、５．１８炉に
１ａｏ−プロピル基のプロトン、１．５２ｐｐｍに１ｓ
ｏ−プロピル基のメチルプロトンのピークが得られた。

これらの結果から、ｔ−ブチルペルオキシ１ｓｏ−プロ
ピル７マレートが得られたことを確認した。また活性酸
素量から、計算によシ求めた純度は９６％、したがって
収率は８９モルチであった。また、クメン中において１
０時間半減期温度を測定したところ１０６℃であった。

同様にして他の式（１）で示される有機過酸化物も裂遺
し、その純度、収率及び１０時間半減期温度を測定した
。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例１ 内径１０ｍのアンプル中にｔ−ブチルペルオキシ２−エ
チルヘキサノエート０．１０重量％及びｔ−へキシルペ
ルオキシ１８０−プロピルフマレート０．１０重量％を
溶解したスチレンＩＣ１を注入し、常法に従って真空ラ
インにより３〜５回溶存酸素を除去し、真空下に溶封し
た。次に９０±０．０５℃の恒温槽中に溶封サンプルを
８時間保持してスチレンの重合反応を行なわせた。反応
後ドライアイスーアセトン中にアンプルをいれて反応を
止め、アンプル内の反応生成物を取シ出し１００−のト
ルエンに溶解後１．５Ｅのメタノール中にて再沈させ濾
過後Ｆ残である再沈物質を真空下において乾燥させスチ
レン重合体を得た。

ｃｐｃによシこの重合体の数平均分子量Ｍｎ、平均重量
分子貴職、分子量分布〜４ｎ　　を求めた。またメルト
インデクサ−によりメルトインデックスの値（ＭＩ値）
を求めた。それぞれの結果を第２表に示す。

実施例２ アンプル中にｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノ
エート０．０５重量％及びｔ−プチルペルオキシフェニ
ルフマレ゛−トｏ、ｔｓ！！ｔ％ヲ溶解°　したスチレ
ン９ｆ及びアクリロニトリル１ｔを注入した他は、実施
例１に準じてスチレンーアクリロニ）　ＩＪル共重合体
番得た。実施例１と同じ方法でその分子量及びＭＩ値を
求めた。結果を第２表に示す。

比較例１ ｔ−へキシルペルオキシ１８０−プロピルフマレートの
かわシにＬ−ブチルペルオキシマレイックアシッド０．
１重量％を使用した以外は、実施例１に準じてスチレン
重合体を得た。実施例１と同様にして分子量及びＭＩ値
を求めた。結果を第２表に示す。

比較例２ ｔ−ブチルペルオキシフェニルフマレートのかわりＫ１
，１−ビス（１−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０
．１０重量％を使用した以外は、実施例２に準じてスチ
レン−アクリロニトリル共重合体を得た。実施例１と同
様にして分子量及びＭＩ値を求めた。結果を第２表に示
す。

実施例３ アンプル中にｔ−ブチルペルオキシｎ−ブチルフマレー
ト０．２０重量％を溶解したスチレン１０ｔを注入した
こと、１１０±０．０５℃の恒温槽中に溶封サンプルを
６時間保持してスチレンの重合反応を行なわせた以外は
実施例１に準じた方法でスチレン重合体を得た。実施例
１と同様にして分子量及びＭＩ値を求めた。結果を第２
表に示す。

比較例５ アンプル中にｔ−ブチルペルオキシｎ−ブチルフマレー
トノかワ＃）Ｋ　ｔ　−’７’チルペルオキシマレイッ
クアシッド０．２０重量％を溶解したスチレン１０ｆを
注入した以外は、実施例３に準じた方法でスチレン重合
体を得た。実施例１と同様にして分子量及びＭＩ値を求
めた。結果を第２表に示す。

比較例４及び５ アンプル中にｔ−ブチルペルオキシｎ−ブチルフマレー
トのかわシにｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを０．
２０重量％（比較例４）及びジ−ｔ−ブチルペルオキシ
１ｓｏ−フタレート０．１３重量％（比較例５）をそれ
ぞれ溶解したスチレン１０ｆを注入した他は、実施例５
に準じた方法でそれぞれスチレン重合体を得た。実施例
１と同様にして分子量及びＭＩ値を求めた。結果を第２
表に示す。

実施例４ ｔ−へキシルペルオキシシクロへキシルフマレー）　０
．０５重量％、ポリブタジェン５重量％を溶解したスチ
レン２０ｆをアンプル中に注入したこと、１５０±０．
０５℃の恒温槽中に溶封サンプルを１０時間保持してス
チレンの重合反応を行なわせたこと以外は実施例１に準
じて処理してスチレン重合体、ポリブタジェン及びポリ
ブタジェンにグラフトしたスチレン重合体の混合物を得
た。この混合物の２ｆをメチルエチルケトン１００−に
よく分散させた後、遠心分離器を用いて１５０００　ｔ
％で２０分間遠心分離して不溶物のポリブタジェン及び
ポリブタジェンにグラフトしたスチレンを沈澱分離させ
、清澄分離液を取シ出した。この清澄分離液を１１のメ
タノール中に加えて、再沈物を生成させテ過乾燥してス
チレン重合体のみを得た。実施例１と同様にして分子量
及びＭＩ値を求めた。結果を第２表に示す。

比較例６及び７ ｔ−へキシルペルオキシシクロへキシル７マレートのか
わシにｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド０．０
５重量ｔｓ（比較例６）および２．５−ジメチル２．５
−ジ（１−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．０３重量％
（比較例７）を溶解し、た他は、実施例４に準じてそれ
ぞれ重合及び分別を行ないスチレン重合体のみを得た。

実施例１と同様にして分子量及びＭＩ値を求めた。結果
を第２表に示す。

第２表において式（Ｉ）で示される有機過酸化物を用い
て重合を行なっている実施例に示される本発明の方法に
よシ得られたスチレン系重合体は、比較例に示される方
法によシ得られた重合体に比し、平均分子量において著
しい差が認められる。

そして比較例１は実施例１の、比較例２は実施例２の、
比較例５．４．５は実施例３の、比較例６．７は実施例
４の有機過酸化物を式（Ｉ）で示される化合物でない有
機過酸化物に置換したものであシ、いずれも分子量が少
なく、又ＭＩ値も低い傾向にあることが示されている。

また高分子量化にともなうＭＩ値の低下も少なく同程度
の分子量においては、ＭＩ値が高く（実施例４及び比較
例４）同程度のＭＩ値においては、分子量に著しい差が
見られる。（実施例５及び比較例５） 実施例５ 容量１０／のオートクレーブ中に純水６１に、ポリアク
リル酸ナトリウム４ｔ、硫酸ナトリウム５４ｆ、ラウリ
ル硫酸ナトリウム１．４ｔを加え５００デーでかくはん
した後、スチレ′＞２に４、ｔ−ブチルペルオキシ１８
０−プロピルフマレート２ｆ。

ｔ−フチルベルオキシ２−エチルヘキサノエート２ｆを
加え容器内を窒素ガスで十分に置換した後密閉した。つ
いでオートクレーブ温度を順次上昇させ、９０℃で５時
間、１１０℃で１時間、１２０℃で１時間それぞれ保持
してスチレンの重合反応を行なわせ後、オートクレーブ
を冷却させ、反応生成物を取出した。この反応生成物を
数回水洗した後に真空下で乾燥しスチレン重合体のピー
ス１．９］Ｃｆを得た。このものについて　　　ＭＩ値
（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８による方法）を測定し、射出
成形機（ＳＮ−５ＯＡ）を用いＡＳＴＭ試験片を作成し
、下記に示す測定法によシそれぞれの機械的物性を測定
した。結果を第３表に示す。

引張特性はＡＳＴＭ−Ｄ−６５８によシ、曲げ特性はＡ
ＳＴＭ−Ｄ−７９０によシ、アイゾツト衝撃はＡＳＴＭ
−Ｄ−２５６によシ、ロックウェル硬度はＡＳＴＭ−Ｄ
−７８５による。

比較例８ ｔ−−Ｉｆチルルオキシ１８０−プロピル７マレートの
かわシに１，１−ビス（１−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサンを用いた他は、実施例５に準じてスチレン重合
体を得た。実施例５と同様にしてＭＩ値及び物性を測定
した。結果を第３表に示す。

実施例６ ｔ−７”チルペルオキシｉｓｏ　−７’ロピルフマレー
トのかわシにｔ−へキシルペルオキシｎ−ブチルフマレ
ート５ｆ、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノニ
ー）　１２を加えた他は実施例５に準じてスチレン重合
体を得た。実施例５と同様にしてＭＩ値及び物性を測定
した。結果を第３表に示す。

比較例９ ｔ−へキシルペルオキシｎ−ブチルフマレートのかわシ
にｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを用いた他は、実
施例５に準じてスチレン重合体を得た。実施例５と同様
にしてＭＩ値及び物性を測定した。結果を第３表に示す
。

比較例８．９はそれぞれ実施例５．６の式（Ｉ）で示さ
れる有機過酸化物を他の有機過酸化物に置換したもので
あるが、実施例におけるスチレン重合体は比較例に比し
て重量平均分子量が大であシ、各種の機械的物性もすぐ
れている。更に分子量に比較してＭＩ値が大きく加工性
の良いことが第５表に示されている。

実施例７ 内径１０１１１Ｉ＋のアンプル中に、アゾビス１ｓｏ−
ブチリコニトリル０．１重量％、クミルペルオキシ・１
ｓｏ−プロピル７マレート２．０重量％を溶解したスチ
レン１０ｔを注入し、常法に従って真空ラインによ９５
〜５回溶存酸素を除去し、真空下に溶封した。次にこの
アンプルを８０±０．０５℃の恒温槽中で７５分間保持
してスチレンの重合反応を行なった。反応後アンプルを
ドライアイス−アセトン中に投入して重合反応を止め、
アンプル内の反応生成物を２００〜３００−のメタノー
ル中に投じ、沈澱物を得た。沈澱物を濾過後再びトルエ
ンに溶解させ、ついで２００１Ｉ＋７！のメタノール中
に投入して再沈させ沈澱物を濾過後真空下において乾燥
させスチレン重合体を得た。この重合体についてＧＰＣ
により数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量ｉ１分子量分
布へｉを求めたところＭ、＝　７．４０　Ｘ　１０’、
Ｍｗ＝　５．７０　Ｘ　１０’、−ｎ＝＝　５．０を得
た。又ＭＩは１６．５であった。

比較例１０ クミルペルオキシ１ｓｏ−７”ロビルフマレート０．５
重量％を添加しなかった他は実施例７と同様に行ない重
合体を得た。ＧＰＣによシ分子量を求めたところ１厘ガ
、＝＝　６．２８　Ｘ　１０番、へ＝　２．０１　Ｘ　
１０’、〜％　＝　５．２を得た。又ＭＩは１６．３で
あった。

実施例７によシ得られたスチレン重合体は比較例１０に
よシえられたスチレン重合体に比し分子量が大であるの
で、機械的物性のすぐれていることはあきらかでア夛、
又ＭＩ値も高いので加工性のすぐれていることもあきら
かである。

以上の実施例と比較例とよシ式（りで示される有機過酸
化物を重合開始剤としてスチレン系単量体の重合により
製造されたスチレン系重合体は、式（１）で示される有
機過酸化物を使用しないで重合して製造されたスチレン
系重合体に比し、機械的物性にすぐれ、かつ加工性のす
ぐれていることはあきらかである。なお実施例において
はスチレン系単量体としてはスチレンを用いたが、他の
スチレン系単量体においても全く同様の結果が得られた
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系単量体を重合するに際して、一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数
   が３〜６のシクロアルキル基、フェニル基又は置換アル
   キル基の炭素数が１〜４のアルキル置換フェニル基を示
   し、Ｒ＿２は炭素数が１〜５のアルキル基、フェニル基
   又は置換アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル置換フ
   ェニル基を示す。） で示される有機過酸化物を、重合開始剤として用いるこ
   とを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。