PL209004B1 - Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej - Google Patents
Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowejInfo
- Publication number
- PL209004B1 PL209004B1 PL373261A PL37326103A PL209004B1 PL 209004 B1 PL209004 B1 PL 209004B1 PL 373261 A PL373261 A PL 373261A PL 37326103 A PL37326103 A PL 37326103A PL 209004 B1 PL209004 B1 PL 209004B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- radical
- polymerization
- isoindole
- dihydro
- general formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 14
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- -1 alkoxy radical Chemical class 0.000 claims description 8
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- GXQCDKKQWPZUDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(1,1,3,3-tetraethylisoindol-2-yl)propanenitrile Chemical compound C1=CC=C2C(CC)(CC)N(C(C)(C)C#N)C(CC)(CC)C2=C1 GXQCDKKQWPZUDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NLVPDDMNXQPTDI-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetraethyl-2-(2-phenylethyl)isoindole Chemical compound CCC1(CC)C2=CC=CC=C2C(CC)(CC)N1CCC1=CC=CC=C1 NLVPDDMNXQPTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JNNIDVFHKQRHJF-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetraethyl-2-(2-phenylpropan-2-yl)isoindole Chemical compound CCC1(CC)C2=CC=CC=C2C(CC)(CC)N1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 JNNIDVFHKQRHJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IFWKDEUQTPFDAS-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethyl-2-(2-phenylethyl)isoindole Chemical compound CC1(C)C2=CC=CC=C2C(C)(C)N1CCC1=CC=CC=C1 IFWKDEUQTPFDAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PDBHFHOORUGDOX-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethyl-2-(2-phenylpropan-2-yl)isoindole Chemical compound CC1(C)C2=CC=CC=C2C(C)(C)N1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 PDBHFHOORUGDOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SVHAMPNLOLKSFU-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trichloroethenylbenzene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C1=CC=CC=C1 SVHAMPNLOLKSFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AUHKVLIZXLBQSR-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-(1,2,2-trichloroethenyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C1=CC=CC(Cl)=C1Cl AUHKVLIZXLBQSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XPXMCUKPGZUFGR-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(1,2,2-trichloroethenyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C1=CC=CC=C1Cl XPXMCUKPGZUFGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical compound COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NQUVYKGLCGSNQB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(1,1,3,3-tetramethylisoindol-2-yl)propanenitrile Chemical compound C1=CC=C2C(C)(C)N(C(C)(C#N)C)C(C)(C)C2=C1 NQUVYKGLCGSNQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)=CC1=CC=CC=C1 BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FMFHUEMLVAIBFI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=CC1=CC=CC=C1 FMFHUEMLVAIBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N [(e)-2-bromoethenyl]benzene Chemical compound Br\C=C\C1=CC=CC=C1 YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- KETWBQOXTBGBBN-UHFFFAOYSA-N hex-1-enylbenzene Chemical compound CCCCC=CC1=CC=CC=C1 KETWBQOXTBGBBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- IZMUYZWVFCIQJQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxypropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)ON1C(C)(C)CCCC1(C)C IZMUYZWVFCIQJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- PYDHKUYBSGYZRA-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-1-(2-phenylethoxy)piperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1OCCC1=CC=CC=C1 PYDHKUYBSGYZRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQQBJYCUVMJZAY-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-1-(2-phenylethoxy)piperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1OCCC1=CC=CC=C1 SQQBJYCUVMJZAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKGVLRWGQGOGOQ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-1-(2-phenylpropan-2-yloxy)piperidin-4-ol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)ON1C(C)(C)CC(O)CC1(C)C OKGVLRWGQGOGOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMVSHELWGDSUJC-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-1-(2-phenylpropan-2-yloxy)piperidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)ON1C(C)(C)CCCC1(C)C HMVSHELWGDSUJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZTRSTJHBMRGEK-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)ON1C(C)(C)CC(O)CC1(C)C QZTRSTJHBMRGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTBRACVJRXLQHC-UHFFFAOYSA-N OP(=O)OCC1=CC=CC=C1 Chemical class OP(=O)OCC1=CC=CC=C1 LTBRACVJRXLQHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych na bazie monomerów winyloaromatycznych i monomerów pochodzących z kwasu metakrylowego za pomocą polimeryzacji rodnikowej, który obejmuje polimeryzację monomerów w temperaturze wyższej niż lub równej 120°C w obecności rodnikowego układu inicjującego zawierającego związek o wzorze ogólnym (I).
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej.
Precyzyjniej, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kopolimerów blokowych na bazie monomerów winyloaromatycznych i monomerów pochodzących z kwasu (met)akrylowego.
Jeszcze precyzyjniej niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kopolimerów blokowych na bazie styrenu i/lub α-metylostyrenu i akrylonitrylu.
Jak wiadomo, klasyczny sposób otrzymywania kopolimerów blokowych obejmuje stosowanie polimeryzacji anionowej. Ma ono jednak wiele wad, takich jak dokładne i uciążliwe oczyszczanie monomerów ze śladów zanieczyszczeń lub wilgoci. Poza tym w przypadku nie wszystkich polarnych monomerów można stosować polimeryzację anionową z dobrymi wydajnościami i w akceptowanych warunkach reakcji z powodu ich oddziaływania z układem inicjującym. Przykładem jest akrylonitryl.
W ostatnich latach w literaturze pojawiły się prace, w których polimery blokowe syntezuje się za pomocą „żyjącej” polimeryzacji rodnikowej, techniki, która jest bardziej elastyczna w stosunku do poprzedniej i nie wymaga nadmiernej czystości monomerów.
Przykładami literatury naukowej opisującej polimeryzację rodnikową są „Chemia makromolekularna, Szybki Komunikat”, 1982, 127, gdzie opisano stosowanie środków wpływających na proces polimeryzacji, które zachowują się jak inicjatory termiczne i/lub fotochemiczne, a także przenośniki łańcucha i substancje zakańczające łańcuch; „Chemia makromolekularna”, 1983, 184, 745, gdzie opisano tetraaryloetany, które ulegają termicznemu rozkładowi dając rodniki difenyloalkilowe. Produkty te są innym przykładem inicjatorów, które są zdolne do zapewnienia żyjącej polimeryzacji rodnikowej; Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Ed., 1986, 24, 1251, gdzie opisano „żyjącą” polimeryzację rodnikową z zastosowaniem pinakonów sililowanych, które zachowują się analogicznie do tetraaryloetanów wspomnianych powyżej.
Inne przykłady literatury naukowej opisujące żyjącą polimeryzację rodnikową są przedstawione w europejskim opisie patentowym nr 135,280, międzynarodowym opisie zgłoszenia patentowego nr WO 96/30421 i opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,581,429.
Negatywną cechą żyjącej polimeryzacji rodnikowej jest to, że przy wytwarzaniu kopolimerów blokowych, konieczne jest przeprowadzenie syntezy i wydzielenia pierwszego bloku, po których następuje rozpuszczenie makrocząsteczki otrzymanej w ten sposób w drugim monomerze lub mieszaninie monomerów, co po polimeryzacji, daje drugi blok.
Ta metoda nie tylko ma wady techniczne w postaci konieczności prowadzenia dwóch odrębnych polimeryzacji, które wymagają stosowania dwóch reaktorów polimeryzacji połączonych szeregowo, lecz również daje produkt końcowy, który może wymagać dalszych etapów oczyszczania w celu usunięcia mniej lub bardziej wrażliwych śladów homopolimeru lub polimeru randomowego, w przypadku gdy prowadzi się operację w obecności mieszaniny monomerów, które nieuchronnie tworzą się w trakcie drugiej fazy polimeryzacji.
Inną znaną wadą, która jest dość ważna z uwagi na umożliwienie korzystnego stosowania produktów, dotyczy wytwarzania polimerów zwykle o żółtym zabarwieniu (co jest skutkiem degradacji). Aby rozwiązać ten problem w międzynarodowym opisie zgłoszenia patentowego nr WO 01/38431 proponuje się mieszanie środków redukujących, takich jak fosforyny, z polimerem, o którym mowa, lub przeciwutleniaczami (alkilowane monofenole, hydrochinony, triazyny, fosfoniany benzylu, kwas askorbinowy, przeciwutleniacze aminowe itd.) lub stabilizatorami UV, hydroksyloaminami lub nitronami. Środek stabilizujący można dodawać do polimeru w stanie stopionym, jeśli jest on krystaliczny, lub do polimeru ogrzanego powyżej wartości Tg, jeśli jest on amorficzny.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej, która nie ma wad znanej techniki.
Precyzyjniej, celem wynalazku jest przedstawienie sposobu wytwarzania polimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej, który pozwala na otrzymanie produktu zawierającego zmniejszoną ilość homopolimeru lub polimeru statystycznego, a ponadto zapewnia korzyść w postaci wyeliminowania fazy uciążliwego wydzielania i uzyskiwania pierwszego bloku polimerowego.
Zgłaszający stwierdził obecnie, że cele te można osiągnąć dzięki skutecznemu i opłacalnemu wytwarzaniu kopolimerów blokowych na bazie monomerów winyloaromatycznych, takich jak styren lub α-metylostyren i monomerów pochodzących z kwasu (met)akrylowego, na przykład metakrylonitrylu, składającego się z co najmniej dwóch bloków: pierwszego zawierającego jedynie jednostki winyloaroPL 209 004 B1 matyczne, drugiego zawierającego jednostki metakrylowe lub winyloaromatyczne i kopolimeryzowane metakrylowe.
Przedmiot wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej, charakteryzujący się tym, że prowadzi się:
a) polimeryzację monomeru winyloaromatycznego o wzorze ogólnym (II)
w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową , n oznacza zero lub liczbę cał kowitą od 1 do 5 i Y oznacza fluorowiec taki jak chlor lub brom lub rodnik alkilowy lub alkoksylowy mający od 1 do 4 atomy wę gla;
w temperaturze od 120 do 150°C w obecności rodnikowego układu inicjującego składają cego się ze związku o wzorze ogólnym (I):
w którym R1 i R2, takie same lub różne, oznaczają rodnik metylowy lub etylowy, X1 oznacza atom wodoru, X2 oznacza atom wodoru lub hydroksyl lub X1 i X2, takie same lub różne, oznaczają rodnik (izo)alkilowy C1-C4 lub łącznie tworzą pierścień aromatyczny, n oznacza zero lub jeden i R3 oznacza rodnik wybrany z jednej z następujących grup:
-C(CH3)2-CN,
-C(CH3)2-Ph,
-CHCH3Ph lub R3 jest nieobecny, gdy w tej pozycji znajduje się niesparowany elektron, stosowanego w ilości od 0,01 do 2% molowych w stosunku do całkowitej liczby moli dostarczanych monomerów w mieszaninie ze związkami generującymi rodniki (G) wybranymi z nadtlenku dibenzoilu, nadtlenku dikumylu, N,N'-azobis-(diizobutyronitrylu) przy stosunkach molowych (I)/(G) mniejszych niż 4, aż osiągnie się konwersję monomeru w zakresie od 5 do 99,9%;
b) dostarczenie do mieszaniny polimeryzacyjnej z etapu (a) po osiągnięciu pożądanej konwersji, monomeru pochodzącego z kwasu (met)akrylowego wybranego z grupy obejmującej estry alkilowe, w których grupa alkilowa zawiera od 1 do 4 atomów węgla, takie jak akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu; akrylonitryl i metakrylonitryl, w takiej ilości, by na końcu polimeryzacji całkowity ciężar kopolimeru blokowego Mw był od 10.000 do 1.000.000, przy czym operację przeprowadza się w tej samej temperaturze i w obecności tego samego układu inicjującego;
c) uzyskanie na końcu polimeryzacji kopolimeru blokowego.
Korzystnie grupą R3 jest -C(CH3)2-CN; -C(CH3)2-Ph; -CHCH3Ph.
Korzystnie grupa R3 jest nieobecna.
Korzystnie inicjator o wzorze ogólnym (I) stosuje się w mieszaninie ze związkami generującymi rodniki (G) przy stosunkach molowych (I)/(G) zawartych w zakresie od 1 do 3.
Korzystnie polimeryzację obu etapów (a) i (b) przeprowadza się partiami, w sposób ciągły lub półciągły, w temperaturze od 120 do 150°C i przy takim ciśnieniu, aby utrzymać monomery w fazie ciekłej.
Korzystnie w rodnikowym układzie inicjującym o wzorze ogólnym (I) X1 i X2 łącznie tworzą pierścień aromatyczny, a n jest równy zero.
Korzystnie inicjator o wzorze ogólnym (I) wybiera się z:
1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;
1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;
1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;
1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;
1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;
1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu.
PL 209 004 B1
Korzystnie jako monomer winyloaromatyczny o wzorze ogólnym (II) stosuje się styren, α-metylostyren, metylostyren, etylostyren, butylostyren, dimetylostyren, mono-, di-, tri-, tetra- i penta-chlorostyren, bromostyren, metoksystyren, acetoksystyren, zwłaszcza styren i α-metylostyren.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem przypadek, w którym R3 w produkcie o wzorze ogólnym (I) jest nieobecny, gdy w tej pozycji pozostaje niesparowany elektron, odpowiada trwałym związkom rodnikowym znanym jako „związki nitrozydowe” lub „rodniki nitroksylowe”, opisane w J. Match, Advances Organic Chemistry, Czwarta Edycja, strony 187-191.
Termin „monomer winyloaromatyczny” stosowany w niniejszym opisie zasadniczo dotyczy produktu, który odpowiada następującemu wzorowi ogólnemu (II):
w którym R jest atomem wodoru lub grupą metylową, n jest zerem lub liczbą całkowitą w zakresie od 1 do 5 i Y jest fluorowcem, takim jak chlor lub brom lub rodnikiem alkilowym lub alkoksylowym mającym od 1 do 4 atomy węgla.
Przykładami monomerów winyloaromatycznych o wzorze ogólnym podanym powyżej są: styren, α-metylostyren, metylostyren, etylostyren, butylostyren, dimetylostyren, mono-, di-, tri-, tetra- i penta-chlorostyren, bromostyren, metoksystyren, acetoksystyren itd. Korzystnymi monomerami winyloaromatycznymi są styren i α-metylostyren.
W sposobie wytwarzania kopolimerów blokowych można stosować każdy monomer pochodzący z kwasu (met)akrylowego, chociaż korzystne są akrylonitryl i metakrylonitryl. Innymi monomerami pochodzącymi z kwasu (met)akrylowego są estry alkilowe, w których grupa alkilowa zawiera od 1 do 4 atomów węgla, takie jak akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu itd.
Polimeryzacje zarówno etapu (a), jak i etapu (b) przeprowadza się w temperaturze wyższej niż 120°C, korzystnie między 120 i 150°C, w obecności inicjatora o wzorze ogólnym (I). Ten ostatni jest obecny w stężeniach takich, aby aktywować reakcję polimeryzacji i przedłużyć ją, aż do osiągnięcia pożądanego ciężaru cząsteczkowego Mw. Typowe stężenia mieszczą się w zakresie od 0,01 do 2% molowych w stosunku do całkowitej liczby moli dostarczanych monomerów.
Aby uczynić reakcję polimeryzacji korzystniejszą, inicjator o wzorze ogólnym (I) można stosować w mieszaninie ze związkami generującymi rodniki (G), takimi jak nadtlenki, hydronadtlenki, peroksoestry, peroksowęglany, azobisdialkilodinitryle etc. przy stosunkach molowych I/G mniejszych niż 4. W szczególności inicjator o wzorze ogólnym (I) można stosować z generatorami wolnych rodników (G), takimi jak nadtlenek dibenzoilu, nadtlenek dikumylu, N,N'-azobis(diizobutyronitryl) przy stosunkach molowych I/G zawartych w zakresie od 1 do 3. Inicjator (I) można również wytworzyć „in situ” z odpowiedniego rodnika nitroksylowego.
Przykładami inicjatorów o wzorze ogólnym (I) są:
2-metylo-2-(2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-1-yloksy)propionitryl;
2-metylo-2-(4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-1-yloksy)propionitryl;
N-(2-fenyloetoksy)-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna;
N-(2-fenyloetoksy)-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna;
N-(2-fenyloprop-2-oksy)-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna;
N-(2-fenyloprop-2-oksy)-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna;
1.1.3.3- tetraetylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;
1.1.3.3- tetraetylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;
1.1.3.3- tetraetylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;
1.1.3.3- tetrametylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;
1.1.3.3- tetrametylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;
1.1.3.3- tetrametylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol.
Po osiągnięciu polimeryzacji pierwszego polimerowego bloku winyloaromatycznego, zgodnie z niniejszym sposobem dostarcza się drugi monomer w ilościach podanych powyżej. W trakcie tej fazy monomer akrylowy miesza się z niespolimeryzowanym monomerem winyloaromatycznym, jeśli jest on obecny, i kontynuuje się polimeryzację w obecności tego samego układu inicjującego.
PL 209 004 B1
Polimeryzację obu etapów można przeprowadzać partiami, w sposób ciągły lub półciągły, w temperaturze wyższej niż 120°C i przy takim ciśnieniu, aby utrzymać monomery w fazie ciekłej. Ponadto polimeryzacja może mieć miejsce w obecności rozpuszczalnika organicznego, w zawiesinie lub w masie.
W sposobie okresowym ukł ad inicjują cy dodaje się do monomeru winyloaromatycznego albo w postaci czystej albo w postaci roztworu lub zawiesiny w ilościach podanych powyżej. Reakcja przebiega nadal w pożądanej temperaturze w ciągu czasu trwającego od 15 minut do 24 godzin. Po osiągnięciu pożądanej konwersji dodaje się drugi monomer i polimeryzacja kończy się. Na końcu uzyskuje się kopolimer blokowy wytworzony w ten sposób.
W sposobie cią g ł ym monomer winyloaromatyczny, ukł ad inicjujący i ewentualnie rozpuszczalnik dostarcza się w sposób ciągły do reaktora polimeryzacji z takim natężeniem przepływu, aby zapewnić czasy przebywania odpowiednie dla osiągnięcia konwersji zawartych w zakresie od 5 do 99,9%. Następnie produkt reakcji dostarcza się do drugiego reaktora razem z monomerem akrylowym z takimi natężeniami przepływu, aby zapewnić pożądaną kompozycję końcową kopolimeru blokowego. Mieszaninę reakcyjną poddaje się obróbce, na wyjściu z tego drugiego reaktora w celu uzyskania produktu.
Ewentualnie, ale niekoniecznie, układ inicjujący można wolno dodawać w całym czasie trwania reakcji lub jego części. Jeden z dwóch monomerów lub oba można również dozować porcjami w dalszych okresach czasu w celu zmiany mikrostruktury drugiego bloku, jeśli jest to pożądane. Na końcu polimer wydziela się z mieszaniny polimeryzacyjnej stosując jeden ze sposobów znanych w technice, na przykład, przez strącanie za pomocą odpowiedniego nierozpuszczalnika lub przez destylację i usunięcie pozostałości pod próżnią w wysokiej temperaturze.
Na końcu sposobu otrzymuje się kopolimery blokowe niezwykle czyste, w ilości większej niż 50% wagowych w stosunku do całego produktu. Ciężar cząsteczkowy Mw każdego z bloków może być zawarty w zakresie od 1.000 do 500.000, korzystnie od 5.000 do 200.000, natomiast całkowity ciężar cząsteczkowy Mw polimeru może zmieniać się od 10.000 do 1.000.000, korzystnie od 20.000 do 500.000.
Blok polimerowy z etapu (b) zawiera frakcję jednostek winyloaromatycznych zawartych w zakresie od 30 do 90% wagowych, korzystnie od 55 do 85%.
Gdy w rodnikowym układzie inicjującym o wzorze ogólnym (I) X1 i X2 łącznie tworzą pierścień aromatyczny, a n jest równy zero, otrzymuje się produkty całkowicie pozbawione zabarwienia. Nie musi się zatem poddawać tych produktów kolejnej obróbce w celu wyeliminowania żółtego zabarwienia, które, jak opisano w znanej technice, jest charakterystyczne dla polimerów syntetyzowanych za pomocą tego sposobu, co znacznie upraszcza proces produkcyjny polimeru. Konkretnymi przykładami tych inicjatorów są:
1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;
1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;
1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;
1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;
1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;
1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol.
Poniżej przedstawiono kilka przykładów ilustracyjnych.
P r z y k ł a d 1
920 g styrenu załadowano w środowisku azotu w temperaturze pokojowej (20°C) do 2 l stalowego autoklawu, wytrzymującego ciśnienia 2 MPa, wyposażonego w mieszadło kotwicowe i zanurzony przewód do pobierania próbek pod ciśnieniem, zaopatrzonego w płaszcz i regulowanego termostatem z obiegiem oleju silikonowego. Temperaturę zwiększono do 60°C, pompując azot i mieszając 100 obr/min i dodano 2,28 g (7,06 mmol) nadtlenku benzoilu (jako takiego, stabilizowanego 25,1% wody) i 1,24 g (7,95 mmol) rodnika 2,2,6,6-tetrametylopiperydynyloksylowego (TEMPO) rozpuszczonego w 80 g styrenu.
Następnie zamknięto autoklaw i ciśnienie doprowadzono do 2 MPa za pomocą azotu. W ciągu 25 minut temperatura reakcji wzrosła do 130°C. Gdy temperatura osiągnęła 130°C, 85 g próbki mieszaniny reakcyjnej usunięto przez zanurzony przewód wyposażony w zawór. Takie samo pobieranie próbek powtarzano co 30 minut, aż do końca testu i mierzono grawimetrycznie konwersję każdej próbki. Po 1 godzinie 30 minutach po osiągnięciu 130°C (konwersja 34%) za pomocą pompy w ciągu 10 minut wprowadzono 132 g akrylonitrylu (tak aby mieszanina pozostały styren/akrylonitryl odpowiadała składowi mieszaniny azeotropowej). Po 3 godzinach po osiągnięciu 130°C mieszaninę reakcyjną (zawierającą 59% polimeru) wyładowano pod ciśnieniem azotu do 0,33 l butelek szklanych (810 butelek, każda zawierająca około 50 g mieszaniny reakcyjnej).
PL 209 004 B1
W celu wydzielenia kopolimeru zawartego w mieszaninie reakcyjnej 10 butelek zanurzano następnie w łaźni termostatycznej zawierającej olej silikonowy, połączonej z pompą próżniową, a ciśnienie resztkowe doprowadzono do 10 hPa. Temperaturę łaźni termostatycznej podwyższono do 220°C w cią gu 1,5 godziny i ochł odzono przez 30 minut po osią gnię ciu temperatury 220°C.
Gdy ciśnienie ponownie doprowadzono do wartości atmosferycznej, butle rozbito w temperaturze pokojowej, kopolimer wydobyto i zmielono w młynku. W celu oceny wydajności kopolimeru blokowego końcowy kopolimer rozpuszczono następnie w cykloheksanie (rozpuszczalnik dla polistyrenu) i w acetonie (rozpuszczalnik dla SAN) i otrzymano 56% nierozpuszczalnego polimeru, który po analizie GPC wykazał Mw = 102.000 i Mw/Mn = 1,18.
P r z y k ł a d porównawczy 1 ml (175 mmol) styrenu, 30 mg (0,124 mmol) nadtlenku benzoilu i 26 mg (0,166 mmol) rodnika 2,2,6,6-tetrametylopiperydynyloksylowego załadowano do 100 ml reaktora, wyposażonego w mieszadło magnetyczne. Reaktor zanurzono w łaźni olejowej w 125°C i kontynuowano reakcję w ciągu 5 godzin.
Po ochłodzeniu dodano do roztworu ilość EtOH odpowiednią dla strącenia polistyrenu. Następnie produkt filtrowano i suszono w piecu próżniowym (40 hPa) w ciągu 8 godzin. Oczyszczenie próbki przeprowadza się przez rozpuszczenie w chlorku metylenu.
1,5 g PS wytworzonego jak przedstawiono powyżej, rozpuszczonego w 14,2 ml (124 mmol) styrenu i 5 ml (76 mmol) akrylonitrylu (co odpowiada składowi mieszaniny azeotropowej) ładuje się do 100 ml reaktora z mieszaniem magnetycznym.
Reaktor ogrzewa się w łaźni olejowej do temperatury 125°C w ciągu 70 minut. Mieszaninę, po ochłodzeniu, traktuje się 100 ml EtOH. Produkt filtruje się i suszy w piecu próżniowym (40 hPa) w 60°C w ciągu 8 godzin. Konwersja wynosi 48,1%.
W celu oceny wydajności kopolimeru blokowego koń cowy kopolimer rozpuszczono nastę pnie w cykloheksanie (rozpuszczalnik dla polistyrenu) i w acetonie (rozpuszczalnik dla SAN) i otrzymano 25% nierozpuszczalnego polimeru, który po analizie GPC wykazał Mw = 338.000 i Mw/Mn = 1,78.
P r z y k ł a d porównawczy 2
Powtarza się procedurę zastosowaną w przykładzie porównawczym 1, z wyjątkiem tego, że pierwszy etap syntezy trwał 1,5 godziny, drugi etap 1,5 godziny, a temperatura w obu etapach wynosiła 130°C.
Mw = 360.000, Mw/Mn = 1,83, PS/SAN = 20%.
P r z y k ł a d 2
Powtórzono procedurę z przykładu 1, dodając akrylonitryl po 30 minutach, zamiast po 1 godzinie 30 minutach. Produkt ma następujące charakterystyki:
Mw = 71.000, Mw/Mn = 1,17, PS/SAN = 64%.
P r z y k ł a d 3
Powtórzono procedurę z przykładu 1, dodając akrylonitryl po 2 godzinach 30 minutach. Produkt miał następujące charakterystyki:
Mw = 136.000, Mw/Mn = 1,29, PS/SAN = 52%.
P r z y k ł a d 4
Powtórzono procedurę z przykładu 1, dodając akrylonitryl i przeprowadzając reakcję w ciągu trzech godzin, zamiast w ciągu 1 godziny 30 minut. Produkt miał następujące charakterystyki:
Mw = 153.000, Mw/Mn = 1,21, PS/SAN = 51%.
P r z y k ł a d 5
Powtórzono przykład 1 z zastosowaniem 7,95 mmol 2-metylo-2-(2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-yloksy)propionitrylu zastępując TEMPO i nadtlenek benzoilu.
Frakcja polimeru blokowego w końcowej mieszaninie reakcyjnej jest równa 79%.
Mw = 125.000, Mw/Mn = 1,31.
P r z y k ł a d 6
250 g styrenu zawartego w roztworze 400 mg 1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu uprzednio traktowanego w ciągu 15 minut azotem w postaci pęcherzyków załadowano w temperaturze pokojowej do 600 ml stalowego autoklawu, wyposażonego w mieszadło kotwicowe, płaszcz podgrzewany elektrycznie, wewnętrzną wężownicę chłodzącą, układ zasilający i urządzenie odprowadzające z dolnej części autoklawu.
Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 120°C w ciągu 50 minut (godzina „0” gdy osiągnie się 118°C). 4 godziny po godzinie „0” dodaje się 51,3 g akrylonitrylu. Temperaturę utrzymuje się w 120°C w ciągu 1,5 godziny, nastę pnie mieszaninę reakcyjną ochł adza się . 50 g mieszaniny usuwa się do
PL 209 004 B1 analizy. Z reszty mieszaniny usuwa się składnik lotny przy 14 hPa i ogrzewa się ją do 230°C w ciągu 2 godzin, przy czym warunki te utrzymuje się w ciągu 30 minut. Na końcu uzyskany produkt ochładza się i granuluje.
Otrzymuje się doskonale bezbarwny polimer o następujących charakterystykach: frakcja polimeru blokowego w produkcie końcowym: 86%, Mw = 115.000, Mw/Mn = 1,35.
Claims (10)
1. Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej, znamienny tym, że prowadzi się:
a) polimeryzację monomeru winyloaromatycznego o wzorze ogólnym (II) w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową , n oznacza zero lub liczbę cał kowitą od 1 do 5 i Y oznacza fluorowiec taki jak chlor lub brom lub rodnik alkilowy lub alkoksylowy mający od 1 do 4 atomy wę gla;
w temperaturze od 120 do 150°C w obecności rodnikowego układu inicjującego składają cego się ze związku o wzorze ogólnym (I):
w którym R1 i R2, takie same lub różne, oznaczają rodnik metylowy lub etylowy, X1 oznacza atom wodoru, X2 oznacza atom wodoru lub hydroksyl lub X1 i X2, takie same lub różne, oznaczają rodnik (izo)alkilowy C1-C4 lub łącznie tworzą pierścień aromatyczny, n oznacza zero lub jeden i R3 oznacza rodnik wybrany z jednej z następujących grup:
-C (CH3)2-CN,
-C(CH3)2-Ph,
-CHCH3Ph lub R3 jest nieobecny, gdy w tej pozycji znajduje się niesparowany elektron, stosowanego w ilości od 0,01 do 2% molowych w stosunku do całkowitej liczby moli dostarczanych monomerów w mieszaninie ze związkami generującymi rodniki (G) wybranymi z nadtlenku dibenzoilu, nadtlenku dikumylu, N,N'-azobis-(diizobutyronitrylu) przy stosunkach molowych (I)/(G) mniejszych niż 4, aż osiągnie się konwersję monomeru w zakresie od 5 do 99,9%;
b) dostarczenie do mieszaniny polimeryzacyjnej z etapu (a) po osiągnięciu pożądanej konwersji, monomeru pochodzącego z kwasu (met)akrylowego wybranego z grupy obejmującej estry alkilowe, w których grupa alkilowa zawiera od 1 do 4 atomów węgla, takie jak akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu; akrylonitryl i metakrylonitryl, w takiej ilości, by na końcu polimeryzacji całkowity ciężar kopolimeru blokowego Mw był od 10.000 do 1.000.000, przy czym operację przeprowadza się w tej samej temperaturze i w obecności tego samego układu inicjującego;
c) uzyskanie na końcu polimeryzacji kopolimeru blokowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że grupą R3 jest -C(CH3)2-CN.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że grupą R3 jest -C(CH3)2-Ph.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że grupą R3 jest -CHCH3Ph.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że grupa R3 jest nieobecna.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że inicjator o wzorze ogólnym (I) stosuje się w mieszaninie ze związkami generującymi rodniki (G) przy stosunkach molowych (I)/(G) zawartych w zakresie od 1 do 3.
PL 209 004 B1
7. Sposób wedł ug zastrz. 6, znamienny tym, ż e polimeryzację obu etapów (a) i (b) przeprowadza się partiami, w sposób ciągły lub półciągły, w temperaturze od 120 do 150°C i przy takim ciśnieniu, aby utrzymać monomery w fazie ciekłej.
8. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że w rodnikowym układzie inicjującym o wzorze ogólnym (I) X1 i X2 łącznie tworzą pierścień aromatyczny, a n jest równy zero.
9. Sposób wedł ug zastrz. 8, znamienny tym, ż e inicjator o wzorze ogólnym (I) wybiera się z:
1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;
1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;
1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;
1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;
1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;
1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako monomer winyloaromatyczny o wzorze ogólnym (II) stosuje się styren, α-metylostyren, metylostyren, etylostyren, butylostyren, dimetylostyren, mono-, di-, tri-, tetra- i penta-chlorostyren, bromostyren, metoksystyren, acetoksystyren, zwłaszcza styren i α-metylostyren.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT001495A ITMI20021495A1 (it) | 2002-07-09 | 2002-07-09 | Procedimento per la preparazione di copolimeri a blocchi. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL373261A1 PL373261A1 (pl) | 2005-08-22 |
| PL209004B1 true PL209004B1 (pl) | 2011-07-29 |
Family
ID=30012500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL373261A PL209004B1 (pl) | 2002-07-09 | 2003-06-26 | Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7388052B2 (pl) |
| EP (1) | EP1519970B1 (pl) |
| JP (1) | JP4477493B2 (pl) |
| CN (1) | CN1308363C (pl) |
| AT (1) | ATE376562T1 (pl) |
| AU (1) | AU2003242772A1 (pl) |
| BR (1) | BR0312348B1 (pl) |
| CA (1) | CA2491048C (pl) |
| DE (1) | DE60317066T2 (pl) |
| ES (1) | ES2295643T3 (pl) |
| IT (1) | ITMI20021495A1 (pl) |
| MX (1) | MXPA04012791A (pl) |
| PL (1) | PL209004B1 (pl) |
| RU (1) | RU2320675C2 (pl) |
| WO (1) | WO2004005361A1 (pl) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20040752A1 (it) * | 2004-04-16 | 2004-07-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di co polimeri vinilaromatici aggraffati su elastometro in modo controllato |
| US8357759B2 (en) * | 2005-08-26 | 2013-01-22 | CID Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico S.A. de C.V. | Reactive block copolymers |
| US8344058B2 (en) * | 2005-08-26 | 2013-01-01 | CID Centro de Investigación y Desarrollo Technológico S.A. de C.V. | Reactive block copolymers as additives for the preparation of silicate-polymer composites |
| US20100311920A1 (en) * | 2005-08-26 | 2010-12-09 | Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv | Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers |
| US8557907B2 (en) * | 2005-08-26 | 2013-10-15 | Macro-M S.A. De C.V. | Reactive block copolymers for the preparation of inorganic tubule-polymer composites |
| WO2007025885A1 (en) * | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Polymers obtained via nitroxyl radical polymerization |
| US20100311849A1 (en) | 2006-08-23 | 2010-12-09 | Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv | Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers |
| JP5229167B2 (ja) * | 2009-09-04 | 2013-07-03 | 株式会社リコー | ラジカル重合用組成物及びポリマーの製造方法 |
| ITMI20121973A1 (it) | 2012-11-20 | 2014-05-21 | Versalis Spa | Composizione polimerica autoestinguente |
| FR3008986B1 (fr) * | 2013-07-25 | 2016-12-30 | Arkema France | Procede de controle de la periode caracterisant la morphologie obtenue a partir d'un melange de copolymere a blocs et de (co) polymeres de l'un des blocs |
| EP3114150A4 (en) * | 2014-03-07 | 2017-11-22 | Basf Se | Controlled radical polymerization |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59700372D1 (en) * | 1996-01-25 | 1999-09-30 | Basf Ag | Blockcopolymere |
| US6281311B1 (en) * | 1997-03-31 | 2001-08-28 | Pmd Holdings Corp. | Controlled free radical polymerization process |
| US6111025A (en) * | 1997-06-24 | 2000-08-29 | The Lubrizol Corporation | Block copolymer surfactants prepared by stabilized free-radical polymerization |
| FR2781487B1 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-12-08 | Atochem Elf Sa | Polymerisation en emulsion en presence d'un radical libre stable |
| CA2316785A1 (en) * | 1998-10-26 | 2000-05-04 | The Lubrizol Corporation | Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization |
| US20020010267A1 (en) * | 1999-03-09 | 2002-01-24 | Symyx Technologies, Inc., A Delaware Corporation | Block copolymers |
| US6569162B2 (en) * | 2001-03-29 | 2003-05-27 | Ding Sheng He | Passively self-cooled electrode design for ablation catheters |
| TW572896B (en) * | 2000-05-26 | 2004-01-21 | Ciba Sc Holding Ag | Process for the synthesis of amine ethers from secondary amino oxides |
| TW574236B (en) * | 2000-09-25 | 2004-02-01 | Ciba Sc Holding Ag | Process for controlled radical polymerization in aqueous dispersion |
-
2002
- 2002-07-09 IT IT001495A patent/ITMI20021495A1/it unknown
-
2003
- 2003-06-26 BR BRPI0312348-0A patent/BR0312348B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-06-26 AU AU2003242772A patent/AU2003242772A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-26 JP JP2004518602A patent/JP4477493B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-26 US US10/518,550 patent/US7388052B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-26 WO PCT/EP2003/006837 patent/WO2004005361A1/en not_active Ceased
- 2003-06-26 MX MXPA04012791A patent/MXPA04012791A/es active IP Right Grant
- 2003-06-26 CA CA2491048A patent/CA2491048C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-26 CN CNB038160951A patent/CN1308363C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-26 AT AT03762534T patent/ATE376562T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-06-26 DE DE60317066T patent/DE60317066T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-26 PL PL373261A patent/PL209004B1/pl unknown
- 2003-06-26 RU RU2004138077/04A patent/RU2320675C2/ru active
- 2003-06-26 EP EP03762534A patent/EP1519970B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-26 ES ES03762534T patent/ES2295643T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1519970A1 (en) | 2005-04-06 |
| MXPA04012791A (es) | 2005-02-24 |
| US20070219329A1 (en) | 2007-09-20 |
| JP2005532442A (ja) | 2005-10-27 |
| RU2320675C2 (ru) | 2008-03-27 |
| DE60317066T2 (de) | 2008-08-07 |
| PL373261A1 (pl) | 2005-08-22 |
| CA2491048C (en) | 2010-08-31 |
| ES2295643T3 (es) | 2008-04-16 |
| AU2003242772A1 (en) | 2004-01-23 |
| DE60317066D1 (de) | 2007-12-06 |
| US7388052B2 (en) | 2008-06-17 |
| BR0312348A (pt) | 2005-04-05 |
| RU2004138077A (ru) | 2005-08-20 |
| WO2004005361A1 (en) | 2004-01-15 |
| JP4477493B2 (ja) | 2010-06-09 |
| BR0312348B1 (pt) | 2012-12-25 |
| CN1308363C (zh) | 2007-04-04 |
| ATE376562T1 (de) | 2007-11-15 |
| CN1665855A (zh) | 2005-09-07 |
| CA2491048A1 (en) | 2004-01-15 |
| EP1519970B1 (en) | 2007-10-24 |
| ITMI20021495A1 (it) | 2002-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3542580B2 (ja) | ハロゲン化されたキサントゲン酸エステルにより制御された遊離ラジカル重合によって重合体を合成するための方法 | |
| EP0135280A2 (en) | New polymerization process and polymers produced thereby | |
| PL209004B1 (pl) | Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej | |
| JPS62192403A (ja) | ヒンダ−ドアミン光安定基を有する過酸化物遊離基開始剤 | |
| CA2324076A1 (en) | Process to make low-molecular weight sma | |
| EP0565075B1 (en) | Emulsion polymerization method for a brominated styrene | |
| US7163992B2 (en) | Methods for manufacturing a copolymer with a high yield by reacting a vinyl monomer and a macromonomer | |
| JPS6397608A (ja) | 水銀化合物を触媒とする原子団移動重合法 | |
| JP2001522386A (ja) | マクロモノマーの合成方法 | |
| US20110054123A1 (en) | High Impact Polymers and Methods of Making and Using Same | |
| KR20010071375A (ko) | 비닐기 함유 알콕시아민, 그 용도 및 제조방법 | |
| US6720429B2 (en) | Thiocarbonylthio compound and living free radical polymerization using the same | |
| JP5565177B2 (ja) | マレイミド系重合体 | |
| JP4665270B2 (ja) | 高分子ラジカル重合開始剤、その製造方法およびそれを用いて得られるグラフトポリマー | |
| US6258905B1 (en) | Stabilized, unimolecular initiators for hydrocarbon polymerization | |
| JP3520599B2 (ja) | 高分子重合体の製造方法 | |
| JPS6187713A (ja) | スチレン系重合体の製造方法 | |
| KR100415985B1 (ko) | 작용기로서의 카르바졸을 측쇄로 갖는 메타아크릴레이트의음이온 중합방법 | |
| KR100385724B1 (ko) | 디티오에스테르계 화합물 및 이를 이용한 비닐계 고분자의중합방법 | |
| JPH0755971B2 (ja) | ジメチルシロキサン系グラフトポリマ−の製造方法 | |
| ITMI20001113A1 (it) | Iniziatori organici e loro impiego nella polimerizzazione di monomeriinsaturi. | |
| JPH08176114A (ja) | アゾ化合物及びその製造方法、ならびにグラフトポリマーの製造方法 | |
| JPS6357643A (ja) | ジメチルシロキサン系ブロツク共重合体の製造方法 | |
| JP2000515188A (ja) | 分枝ポリマーの製造 | |
| JP2000501141A (ja) | ビニル芳香族モノマーからの枝分かれポリマーの製造方法 |