PL209004B1

PL209004B1 - Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej

Info

Publication number: PL209004B1
Application number: PL373261A
Authority: PL
Inventors: Riccardo Po; Nicoletta Cardi; Giuliana Schimperna; Aldo Longo; Maria Caldararo
Original assignee: Polimeri Europa Spa
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2011-07-29
Also published as: US20070219329A1; ITMI20021495A1; BR0312348A; RU2004138077A; CA2491048A1; CN1308363C; CA2491048C; JP2005532442A; DE60317066T2; DE60317066D1; EP1519970A1; US7388052B2; ATE376562T1; WO2004005361A1; BR0312348B1; CN1665855A; JP4477493B2; PL373261A1; AU2003242772A1; MXPA04012791A

Abstract

Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych na bazie monomerów winyloaromatycznych i monomerów pochodzących z kwasu metakrylowego za pomocą polimeryzacji rodnikowej, który obejmuje polimeryzację monomerów w temperaturze wyższej niż lub równej 120°C w obecności rodnikowego układu inicjującego zawierającego związek o wzorze ogólnym (I).

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej.

Precyzyjniej, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kopolimerów blokowych na bazie monomerów winyloaromatycznych i monomerów pochodzących z kwasu (met)akrylowego.

Jeszcze precyzyjniej niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kopolimerów blokowych na bazie styrenu i/lub α-metylostyrenu i akrylonitrylu.

Jak wiadomo, klasyczny sposób otrzymywania kopolimerów blokowych obejmuje stosowanie polimeryzacji anionowej. Ma ono jednak wiele wad, takich jak dokładne i uciążliwe oczyszczanie monomerów ze śladów zanieczyszczeń lub wilgoci. Poza tym w przypadku nie wszystkich polarnych monomerów można stosować polimeryzację anionową z dobrymi wydajnościami i w akceptowanych warunkach reakcji z powodu ich oddziaływania z układem inicjującym. Przykładem jest akrylonitryl.

W ostatnich latach w literaturze pojawiły się prace, w których polimery blokowe syntezuje się za pomocą „żyjącej” polimeryzacji rodnikowej, techniki, która jest bardziej elastyczna w stosunku do poprzedniej i nie wymaga nadmiernej czystości monomerów.

Przykładami literatury naukowej opisującej polimeryzację rodnikową są „Chemia makromolekularna, Szybki Komunikat”, 1982, 127, gdzie opisano stosowanie środków wpływających na proces polimeryzacji, które zachowują się jak inicjatory termiczne i/lub fotochemiczne, a także przenośniki łańcucha i substancje zakańczające łańcuch; „Chemia makromolekularna”, 1983, 184, 745, gdzie opisano tetraaryloetany, które ulegają termicznemu rozkładowi dając rodniki difenyloalkilowe. Produkty te są innym przykładem inicjatorów, które są zdolne do zapewnienia żyjącej polimeryzacji rodnikowej; Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Ed., 1986, 24, 1251, gdzie opisano „żyjącą” polimeryzację rodnikową z zastosowaniem pinakonów sililowanych, które zachowują się analogicznie do tetraaryloetanów wspomnianych powyżej.

Inne przykłady literatury naukowej opisujące żyjącą polimeryzację rodnikową są przedstawione w europejskim opisie patentowym nr 135,280, międzynarodowym opisie zgłoszenia patentowego nr WO 96/30421 i opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,581,429.

Negatywną cechą żyjącej polimeryzacji rodnikowej jest to, że przy wytwarzaniu kopolimerów blokowych, konieczne jest przeprowadzenie syntezy i wydzielenia pierwszego bloku, po których następuje rozpuszczenie makrocząsteczki otrzymanej w ten sposób w drugim monomerze lub mieszaninie monomerów, co po polimeryzacji, daje drugi blok.

Ta metoda nie tylko ma wady techniczne w postaci konieczności prowadzenia dwóch odrębnych polimeryzacji, które wymagają stosowania dwóch reaktorów polimeryzacji połączonych szeregowo, lecz również daje produkt końcowy, który może wymagać dalszych etapów oczyszczania w celu usunięcia mniej lub bardziej wrażliwych śladów homopolimeru lub polimeru randomowego, w przypadku gdy prowadzi się operację w obecności mieszaniny monomerów, które nieuchronnie tworzą się w trakcie drugiej fazy polimeryzacji.

Inną znaną wadą, która jest dość ważna z uwagi na umożliwienie korzystnego stosowania produktów, dotyczy wytwarzania polimerów zwykle o żółtym zabarwieniu (co jest skutkiem degradacji). Aby rozwiązać ten problem w międzynarodowym opisie zgłoszenia patentowego nr WO 01/38431 proponuje się mieszanie środków redukujących, takich jak fosforyny, z polimerem, o którym mowa, lub przeciwutleniaczami (alkilowane monofenole, hydrochinony, triazyny, fosfoniany benzylu, kwas askorbinowy, przeciwutleniacze aminowe itd.) lub stabilizatorami UV, hydroksyloaminami lub nitronami. Środek stabilizujący można dodawać do polimeru w stanie stopionym, jeśli jest on krystaliczny, lub do polimeru ogrzanego powyżej wartości Tg, jeśli jest on amorficzny.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej, która nie ma wad znanej techniki.

Precyzyjniej, celem wynalazku jest przedstawienie sposobu wytwarzania polimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej, który pozwala na otrzymanie produktu zawierającego zmniejszoną ilość homopolimeru lub polimeru statystycznego, a ponadto zapewnia korzyść w postaci wyeliminowania fazy uciążliwego wydzielania i uzyskiwania pierwszego bloku polimerowego.

Zgłaszający stwierdził obecnie, że cele te można osiągnąć dzięki skutecznemu i opłacalnemu wytwarzaniu kopolimerów blokowych na bazie monomerów winyloaromatycznych, takich jak styren lub α-metylostyren i monomerów pochodzących z kwasu (met)akrylowego, na przykład metakrylonitrylu, składającego się z co najmniej dwóch bloków: pierwszego zawierającego jedynie jednostki winyloaroPL 209 004 B1 matyczne, drugiego zawierającego jednostki metakrylowe lub winyloaromatyczne i kopolimeryzowane metakrylowe.

Przedmiot wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej, charakteryzujący się tym, że prowadzi się:

a) polimeryzację monomeru winyloaromatycznego o wzorze ogólnym (II)

w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową , n oznacza zero lub liczbę cał kowitą od 1 do 5 i Y oznacza fluorowiec taki jak chlor lub brom lub rodnik alkilowy lub alkoksylowy mający od 1 do 4 atomy wę gla;

w temperaturze od 120 do 150°C w obecności rodnikowego układu inicjującego składają cego się ze związku o wzorze ogólnym (I):

w którym R1 i R2, takie same lub różne, oznaczają rodnik metylowy lub etylowy, X1 oznacza atom wodoru, X2 oznacza atom wodoru lub hydroksyl lub X1 i X2, takie same lub różne, oznaczają rodnik (izo)alkilowy C1-C4 lub łącznie tworzą pierścień aromatyczny, n oznacza zero lub jeden i R3 oznacza rodnik wybrany z jednej z następujących grup:

-C(CH3)2-CN,

-C(CH3)2-Ph,

-CHCH3Ph lub R3 jest nieobecny, gdy w tej pozycji znajduje się niesparowany elektron, stosowanego w ilości od 0,01 do 2% molowych w stosunku do całkowitej liczby moli dostarczanych monomerów w mieszaninie ze związkami generującymi rodniki (G) wybranymi z nadtlenku dibenzoilu, nadtlenku dikumylu, N,N'-azobis-(diizobutyronitrylu) przy stosunkach molowych (I)/(G) mniejszych niż 4, aż osiągnie się konwersję monomeru w zakresie od 5 do 99,9%;

b) dostarczenie do mieszaniny polimeryzacyjnej z etapu (a) po osiągnięciu pożądanej konwersji, monomeru pochodzącego z kwasu (met)akrylowego wybranego z grupy obejmującej estry alkilowe, w których grupa alkilowa zawiera od 1 do 4 atomów węgla, takie jak akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu; akrylonitryl i metakrylonitryl, w takiej ilości, by na końcu polimeryzacji całkowity ciężar kopolimeru blokowego Mw był od 10.000 do 1.000.000, przy czym operację przeprowadza się w tej samej temperaturze i w obecności tego samego układu inicjującego;

c) uzyskanie na końcu polimeryzacji kopolimeru blokowego.

Korzystnie grupą R3 jest -C(CH3)2-CN; -C(CH3)2-Ph; -CHCH3Ph.

Korzystnie grupa R3 jest nieobecna.

Korzystnie inicjator o wzorze ogólnym (I) stosuje się w mieszaninie ze związkami generującymi rodniki (G) przy stosunkach molowych (I)/(G) zawartych w zakresie od 1 do 3.

Korzystnie polimeryzację obu etapów (a) i (b) przeprowadza się partiami, w sposób ciągły lub półciągły, w temperaturze od 120 do 150°C i przy takim ciśnieniu, aby utrzymać monomery w fazie ciekłej.

Korzystnie w rodnikowym układzie inicjującym o wzorze ogólnym (I) X1 i X2 łącznie tworzą pierścień aromatyczny, a n jest równy zero.

Korzystnie inicjator o wzorze ogólnym (I) wybiera się z:

1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;

1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;

1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;

1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;

1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;

1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu.

PL 209 004 B1

Korzystnie jako monomer winyloaromatyczny o wzorze ogólnym (II) stosuje się styren, α-metylostyren, metylostyren, etylostyren, butylostyren, dimetylostyren, mono-, di-, tri-, tetra- i penta-chlorostyren, bromostyren, metoksystyren, acetoksystyren, zwłaszcza styren i α-metylostyren.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem przypadek, w którym R3 w produkcie o wzorze ogólnym (I) jest nieobecny, gdy w tej pozycji pozostaje niesparowany elektron, odpowiada trwałym związkom rodnikowym znanym jako „związki nitrozydowe” lub „rodniki nitroksylowe”, opisane w J. Match, Advances Organic Chemistry, Czwarta Edycja, strony 187-191.

Termin „monomer winyloaromatyczny” stosowany w niniejszym opisie zasadniczo dotyczy produktu, który odpowiada następującemu wzorowi ogólnemu (II):

w którym R jest atomem wodoru lub grupą metylową, n jest zerem lub liczbą całkowitą w zakresie od 1 do 5 i Y jest fluorowcem, takim jak chlor lub brom lub rodnikiem alkilowym lub alkoksylowym mającym od 1 do 4 atomy węgla.

Przykładami monomerów winyloaromatycznych o wzorze ogólnym podanym powyżej są: styren, α-metylostyren, metylostyren, etylostyren, butylostyren, dimetylostyren, mono-, di-, tri-, tetra- i penta-chlorostyren, bromostyren, metoksystyren, acetoksystyren itd. Korzystnymi monomerami winyloaromatycznymi są styren i α-metylostyren.

W sposobie wytwarzania kopolimerów blokowych można stosować każdy monomer pochodzący z kwasu (met)akrylowego, chociaż korzystne są akrylonitryl i metakrylonitryl. Innymi monomerami pochodzącymi z kwasu (met)akrylowego są estry alkilowe, w których grupa alkilowa zawiera od 1 do 4 atomów węgla, takie jak akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu itd.

Polimeryzacje zarówno etapu (a), jak i etapu (b) przeprowadza się w temperaturze wyższej niż 120°C, korzystnie między 120 i 150°C, w obecności inicjatora o wzorze ogólnym (I). Ten ostatni jest obecny w stężeniach takich, aby aktywować reakcję polimeryzacji i przedłużyć ją, aż do osiągnięcia pożądanego ciężaru cząsteczkowego Mw. Typowe stężenia mieszczą się w zakresie od 0,01 do 2% molowych w stosunku do całkowitej liczby moli dostarczanych monomerów.

Aby uczynić reakcję polimeryzacji korzystniejszą, inicjator o wzorze ogólnym (I) można stosować w mieszaninie ze związkami generującymi rodniki (G), takimi jak nadtlenki, hydronadtlenki, peroksoestry, peroksowęglany, azobisdialkilodinitryle etc. przy stosunkach molowych I/G mniejszych niż 4. W szczególności inicjator o wzorze ogólnym (I) można stosować z generatorami wolnych rodników (G), takimi jak nadtlenek dibenzoilu, nadtlenek dikumylu, N,N'-azobis(diizobutyronitryl) przy stosunkach molowych I/G zawartych w zakresie od 1 do 3. Inicjator (I) można również wytworzyć „in situ” z odpowiedniego rodnika nitroksylowego.

Przykładami inicjatorów o wzorze ogólnym (I) są:

2-metylo-2-(2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-1-yloksy)propionitryl;

2-metylo-2-(4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-1-yloksy)propionitryl;

N-(2-fenyloetoksy)-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna;

N-(2-fenyloetoksy)-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna;

N-(2-fenyloprop-2-oksy)-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna;

N-(2-fenyloprop-2-oksy)-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna;

1.1.3.3- tetraetylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;

1.1.3.3- tetraetylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;

1.1.3.3- tetraetylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;

1.1.3.3- tetrametylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;

1.1.3.3- tetrametylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;

1.1.3.3- tetrametylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol.

Po osiągnięciu polimeryzacji pierwszego polimerowego bloku winyloaromatycznego, zgodnie z niniejszym sposobem dostarcza się drugi monomer w ilościach podanych powyżej. W trakcie tej fazy monomer akrylowy miesza się z niespolimeryzowanym monomerem winyloaromatycznym, jeśli jest on obecny, i kontynuuje się polimeryzację w obecności tego samego układu inicjującego.

PL 209 004 B1

Polimeryzację obu etapów można przeprowadzać partiami, w sposób ciągły lub półciągły, w temperaturze wyższej niż 120°C i przy takim ciśnieniu, aby utrzymać monomery w fazie ciekłej. Ponadto polimeryzacja może mieć miejsce w obecności rozpuszczalnika organicznego, w zawiesinie lub w masie.

W sposobie okresowym ukł ad inicjują cy dodaje się do monomeru winyloaromatycznego albo w postaci czystej albo w postaci roztworu lub zawiesiny w ilościach podanych powyżej. Reakcja przebiega nadal w pożądanej temperaturze w ciągu czasu trwającego od 15 minut do 24 godzin. Po osiągnięciu pożądanej konwersji dodaje się drugi monomer i polimeryzacja kończy się. Na końcu uzyskuje się kopolimer blokowy wytworzony w ten sposób.

W sposobie cią g ł ym monomer winyloaromatyczny, ukł ad inicjujący i ewentualnie rozpuszczalnik dostarcza się w sposób ciągły do reaktora polimeryzacji z takim natężeniem przepływu, aby zapewnić czasy przebywania odpowiednie dla osiągnięcia konwersji zawartych w zakresie od 5 do 99,9%. Następnie produkt reakcji dostarcza się do drugiego reaktora razem z monomerem akrylowym z takimi natężeniami przepływu, aby zapewnić pożądaną kompozycję końcową kopolimeru blokowego. Mieszaninę reakcyjną poddaje się obróbce, na wyjściu z tego drugiego reaktora w celu uzyskania produktu.

Ewentualnie, ale niekoniecznie, układ inicjujący można wolno dodawać w całym czasie trwania reakcji lub jego części. Jeden z dwóch monomerów lub oba można również dozować porcjami w dalszych okresach czasu w celu zmiany mikrostruktury drugiego bloku, jeśli jest to pożądane. Na końcu polimer wydziela się z mieszaniny polimeryzacyjnej stosując jeden ze sposobów znanych w technice, na przykład, przez strącanie za pomocą odpowiedniego nierozpuszczalnika lub przez destylację i usunięcie pozostałości pod próżnią w wysokiej temperaturze.

Na końcu sposobu otrzymuje się kopolimery blokowe niezwykle czyste, w ilości większej niż 50% wagowych w stosunku do całego produktu. Ciężar cząsteczkowy Mw każdego z bloków może być zawarty w zakresie od 1.000 do 500.000, korzystnie od 5.000 do 200.000, natomiast całkowity ciężar cząsteczkowy Mw polimeru może zmieniać się od 10.000 do 1.000.000, korzystnie od 20.000 do 500.000.

Blok polimerowy z etapu (b) zawiera frakcję jednostek winyloaromatycznych zawartych w zakresie od 30 do 90% wagowych, korzystnie od 55 do 85%.

Gdy w rodnikowym układzie inicjującym o wzorze ogólnym (I) X1 i X2 łącznie tworzą pierścień aromatyczny, a n jest równy zero, otrzymuje się produkty całkowicie pozbawione zabarwienia. Nie musi się zatem poddawać tych produktów kolejnej obróbce w celu wyeliminowania żółtego zabarwienia, które, jak opisano w znanej technice, jest charakterystyczne dla polimerów syntetyzowanych za pomocą tego sposobu, co znacznie upraszcza proces produkcyjny polimeru. Konkretnymi przykładami tych inicjatorów są:

1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;

1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;

1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;

1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;

1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol;

1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindol.

Poniżej przedstawiono kilka przykładów ilustracyjnych.

P r z y k ł a d 1

920 g styrenu załadowano w środowisku azotu w temperaturze pokojowej (20°C) do 2 l stalowego autoklawu, wytrzymującego ciśnienia 2 MPa, wyposażonego w mieszadło kotwicowe i zanurzony przewód do pobierania próbek pod ciśnieniem, zaopatrzonego w płaszcz i regulowanego termostatem z obiegiem oleju silikonowego. Temperaturę zwiększono do 60°C, pompując azot i mieszając 100 obr/min i dodano 2,28 g (7,06 mmol) nadtlenku benzoilu (jako takiego, stabilizowanego 25,1% wody) i 1,24 g (7,95 mmol) rodnika 2,2,6,6-tetrametylopiperydynyloksylowego (TEMPO) rozpuszczonego w 80 g styrenu.

Następnie zamknięto autoklaw i ciśnienie doprowadzono do 2 MPa za pomocą azotu. W ciągu 25 minut temperatura reakcji wzrosła do 130°C. Gdy temperatura osiągnęła 130°C, 85 g próbki mieszaniny reakcyjnej usunięto przez zanurzony przewód wyposażony w zawór. Takie samo pobieranie próbek powtarzano co 30 minut, aż do końca testu i mierzono grawimetrycznie konwersję każdej próbki. Po 1 godzinie 30 minutach po osiągnięciu 130°C (konwersja 34%) za pomocą pompy w ciągu 10 minut wprowadzono 132 g akrylonitrylu (tak aby mieszanina pozostały styren/akrylonitryl odpowiadała składowi mieszaniny azeotropowej). Po 3 godzinach po osiągnięciu 130°C mieszaninę reakcyjną (zawierającą 59% polimeru) wyładowano pod ciśnieniem azotu do 0,33 l butelek szklanych (810 butelek, każda zawierająca około 50 g mieszaniny reakcyjnej).

PL 209 004 B1

W celu wydzielenia kopolimeru zawartego w mieszaninie reakcyjnej 10 butelek zanurzano następnie w łaźni termostatycznej zawierającej olej silikonowy, połączonej z pompą próżniową, a ciśnienie resztkowe doprowadzono do 10 hPa. Temperaturę łaźni termostatycznej podwyższono do 220°C w cią gu 1,5 godziny i ochł odzono przez 30 minut po osią gnię ciu temperatury 220°C.

Gdy ciśnienie ponownie doprowadzono do wartości atmosferycznej, butle rozbito w temperaturze pokojowej, kopolimer wydobyto i zmielono w młynku. W celu oceny wydajności kopolimeru blokowego końcowy kopolimer rozpuszczono następnie w cykloheksanie (rozpuszczalnik dla polistyrenu) i w acetonie (rozpuszczalnik dla SAN) i otrzymano 56% nierozpuszczalnego polimeru, który po analizie GPC wykazał Mw = 102.000 i Mw/Mn = 1,18.

P r z y k ł a d porównawczy 1 ml (175 mmol) styrenu, 30 mg (0,124 mmol) nadtlenku benzoilu i 26 mg (0,166 mmol) rodnika 2,2,6,6-tetrametylopiperydynyloksylowego załadowano do 100 ml reaktora, wyposażonego w mieszadło magnetyczne. Reaktor zanurzono w łaźni olejowej w 125°C i kontynuowano reakcję w ciągu 5 godzin.

Po ochłodzeniu dodano do roztworu ilość EtOH odpowiednią dla strącenia polistyrenu. Następnie produkt filtrowano i suszono w piecu próżniowym (40 hPa) w ciągu 8 godzin. Oczyszczenie próbki przeprowadza się przez rozpuszczenie w chlorku metylenu.

1,5 g PS wytworzonego jak przedstawiono powyżej, rozpuszczonego w 14,2 ml (124 mmol) styrenu i 5 ml (76 mmol) akrylonitrylu (co odpowiada składowi mieszaniny azeotropowej) ładuje się do 100 ml reaktora z mieszaniem magnetycznym.

Reaktor ogrzewa się w łaźni olejowej do temperatury 125°C w ciągu 70 minut. Mieszaninę, po ochłodzeniu, traktuje się 100 ml EtOH. Produkt filtruje się i suszy w piecu próżniowym (40 hPa) w 60°C w ciągu 8 godzin. Konwersja wynosi 48,1%.

W celu oceny wydajności kopolimeru blokowego koń cowy kopolimer rozpuszczono nastę pnie w cykloheksanie (rozpuszczalnik dla polistyrenu) i w acetonie (rozpuszczalnik dla SAN) i otrzymano 25% nierozpuszczalnego polimeru, który po analizie GPC wykazał Mw = 338.000 i Mw/Mn = 1,78.

P r z y k ł a d porównawczy 2

Powtarza się procedurę zastosowaną w przykładzie porównawczym 1, z wyjątkiem tego, że pierwszy etap syntezy trwał 1,5 godziny, drugi etap 1,5 godziny, a temperatura w obu etapach wynosiła 130°C.

Mw = 360.000, Mw/Mn = 1,83, PS/SAN = 20%.

P r z y k ł a d 2

Powtórzono procedurę z przykładu 1, dodając akrylonitryl po 30 minutach, zamiast po 1 godzinie 30 minutach. Produkt ma następujące charakterystyki:

Mw = 71.000, Mw/Mn = 1,17, PS/SAN = 64%.

P r z y k ł a d 3

Powtórzono procedurę z przykładu 1, dodając akrylonitryl po 2 godzinach 30 minutach. Produkt miał następujące charakterystyki:

Mw = 136.000, Mw/Mn = 1,29, PS/SAN = 52%.

P r z y k ł a d 4

Powtórzono procedurę z przykładu 1, dodając akrylonitryl i przeprowadzając reakcję w ciągu trzech godzin, zamiast w ciągu 1 godziny 30 minut. Produkt miał następujące charakterystyki:

Mw = 153.000, Mw/Mn = 1,21, PS/SAN = 51%.

P r z y k ł a d 5

Powtórzono przykład 1 z zastosowaniem 7,95 mmol 2-metylo-2-(2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-yloksy)propionitrylu zastępując TEMPO i nadtlenek benzoilu.

Frakcja polimeru blokowego w końcowej mieszaninie reakcyjnej jest równa 79%.

Mw = 125.000, Mw/Mn = 1,31.

P r z y k ł a d 6

250 g styrenu zawartego w roztworze 400 mg 1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu uprzednio traktowanego w ciągu 15 minut azotem w postaci pęcherzyków załadowano w temperaturze pokojowej do 600 ml stalowego autoklawu, wyposażonego w mieszadło kotwicowe, płaszcz podgrzewany elektrycznie, wewnętrzną wężownicę chłodzącą, układ zasilający i urządzenie odprowadzające z dolnej części autoklawu.

Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 120°C w ciągu 50 minut (godzina „0” gdy osiągnie się 118°C). 4 godziny po godzinie „0” dodaje się 51,3 g akrylonitrylu. Temperaturę utrzymuje się w 120°C w ciągu 1,5 godziny, nastę pnie mieszaninę reakcyjną ochł adza się . 50 g mieszaniny usuwa się do

PL 209 004 B1 analizy. Z reszty mieszaniny usuwa się składnik lotny przy 14 hPa i ogrzewa się ją do 230°C w ciągu 2 godzin, przy czym warunki te utrzymuje się w ciągu 30 minut. Na końcu uzyskany produkt ochładza się i granuluje.

Otrzymuje się doskonale bezbarwny polimer o następujących charakterystykach: frakcja polimeru blokowego w produkcie końcowym: 86%, Mw = 115.000, Mw/Mn = 1,35.

Claims

1. Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej, znamienny tym, że prowadzi się:

a) polimeryzację monomeru winyloaromatycznego o wzorze ogólnym (II) w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową , n oznacza zero lub liczbę cał kowitą od 1 do 5 i Y oznacza fluorowiec taki jak chlor lub brom lub rodnik alkilowy lub alkoksylowy mający od 1 do 4 atomy wę gla;

-C (CH3)2-CN,

-C(CH3)2-Ph,

c) uzyskanie na końcu polimeryzacji kopolimeru blokowego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że grupą R3 jest -C(CH3)2-CN.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że grupą R3 jest -C(CH3)2-Ph.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że grupą R3 jest -CHCH3Ph.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że grupa R3 jest nieobecna.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że inicjator o wzorze ogólnym (I) stosuje się w mieszaninie ze związkami generującymi rodniki (G) przy stosunkach molowych (I)/(G) zawartych w zakresie od 1 do 3.

PL 209 004 B1

7. Sposób wedł ug zastrz. 6, znamienny tym, ż e polimeryzację obu etapów (a) i (b) przeprowadza się partiami, w sposób ciągły lub półciągły, w temperaturze od 120 do 150°C i przy takim ciśnieniu, aby utrzymać monomery w fazie ciekłej.

8. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że w rodnikowym układzie inicjującym o wzorze ogólnym (I) X1 i X2 łącznie tworzą pierścień aromatyczny, a n jest równy zero.

9. Sposób wedł ug zastrz. 8, znamienny tym, ż e inicjator o wzorze ogólnym (I) wybiera się z:

1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;

1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;

1,1,3,3-tetraetylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;

1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-cyjanoprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;

1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-fenyloprop-2-ylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu;

1,1,3,3-tetrametylo-2-(2-fenyloetylo)-2,3-dihydro-1H-izoindolu.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako monomer winyloaromatyczny o wzorze ogólnym (II) stosuje się styren, α-metylostyren, metylostyren, etylostyren, butylostyren, dimetylostyren, mono-, di-, tri-, tetra- i penta-chlorostyren, bromostyren, metoksystyren, acetoksystyren, zwłaszcza styren i α-metylostyren.