JPH0755971B2 - ジメチルシロキサン系グラフトポリマ−の製造方法 - Google Patents
ジメチルシロキサン系グラフトポリマ−の製造方法Info
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- JPH0755971B2 JPH0755971B2 JP61237008A JP23700886A JPH0755971B2 JP H0755971 B2 JPH0755971 B2 JP H0755971B2 JP 61237008 A JP61237008 A JP 61237008A JP 23700886 A JP23700886 A JP 23700886A JP H0755971 B2 JPH0755971 B2 JP H0755971B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子化合物の製造方法に関し、特にジメチ
ルシロキサン系グラフトポリマーの製造方法に関する。
ルシロキサン系グラフトポリマーの製造方法に関する。
（従来の技術） 従来よりシロキサン系グラフトポリマーの製造方法とし
て、いくつかの方法が提案されている。
て、いくつかの方法が提案されている。
例えば、特公昭32−6896号公報、特公昭47−16199号公
報、特開昭48−28389号公報においては、シロキサンの
ケイ素原子に結合した低級アルキル基から水素の引き抜
きにより活性基を形成し、そこへ有機ポリマーをグラフ
トする方法（以下、シロキサンの水素引き抜き法と略称
する）が開示されている。
報、特開昭48−28389号公報においては、シロキサンの
ケイ素原子に結合した低級アルキル基から水素の引き抜
きにより活性基を形成し、そこへ有機ポリマーをグラフ
トする方法（以下、シロキサンの水素引き抜き法と略称
する）が開示されている。
また、特公昭46−9355号公報、特開昭52−135391号公報
においてはあらかじめ活性基を有するシロキサンを製造
し、その活性基へ有機ポリマーをグラフトする方法（以
下、活性基を有するシロキサンにより方法と略称する）
が開示されている。
においてはあらかじめ活性基を有するシロキサンを製造
し、その活性基へ有機ポリマーをグラフトする方法（以
下、活性基を有するシロキサンにより方法と略称する）
が開示されている。
さらに、特開昭58−167606号公報においては、ラジカル
重合性不飽和基を有するシロキサンとビニル型単量体と
をラジカル共重合させる方法（以下、ラジカル重合性不
飽和基を有するシロキサンによる方法と略称する）が開
示されている。
重合性不飽和基を有するシロキサンとビニル型単量体と
をラジカル共重合させる方法（以下、ラジカル重合性不
飽和基を有するシロキサンによる方法と略称する）が開
示されている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら従来の方法には以下に示すようないくつか
の問題点が含まれている。
の問題点が含まれている。
１）シロキサンの水素引き抜き法においては、ケイ素原
子に結合した低級アルキル基からの水素引き抜き反応が
グラフトポリマーを製造する必須条件であり、一般に使
用されている方法は、シロキサンとこれにグラフトしよ
うとするポリマーを形成し得るモノマー、及び有機過酸
化物を加熱反応せしめる方法である。しかし、過酸化物
の種類や反応温度によりシロキサンの水素引き抜きのし
やすさは異なり、またグラフトされる有機ポリマーの分
子量も反応温度によって影響を受ける。このため、この
両方の影響をうまくコントロールするには困難を伴い、
製造の明確なグラフトポリマーを得ることはできない。
子に結合した低級アルキル基からの水素引き抜き反応が
グラフトポリマーを製造する必須条件であり、一般に使
用されている方法は、シロキサンとこれにグラフトしよ
うとするポリマーを形成し得るモノマー、及び有機過酸
化物を加熱反応せしめる方法である。しかし、過酸化物
の種類や反応温度によりシロキサンの水素引き抜きのし
やすさは異なり、またグラフトされる有機ポリマーの分
子量も反応温度によって影響を受ける。このため、この
両方の影響をうまくコントロールするには困難を伴い、
製造の明確なグラフトポリマーを得ることはできない。
２）活性基を有するシロキサンによる方法においては、
活性基を有するシロキサンとアニオン重合により得られ
るリビングポリマーとを反応させてシロキサン系グラフ
トポリマーを得る方法（特公昭46−9355号公報）、およ
び主鎖にマレイン酸を含むポリシロキサンポリエステル
を合成し、これにマレイン酸と電荷移動錯体を生成しや
すい電子供与性単量体を混合してグラフト重合させてシ
ロキサン系グラフトポリマーを得る方法（特公昭52−13
5391号公報）がある。しかし、前者においてはアニオン
重合を用いなければならないため、工業的に利用するに
は不向きであり、後者においては反応に適用できる単量
体に制限がある。
活性基を有するシロキサンとアニオン重合により得られ
るリビングポリマーとを反応させてシロキサン系グラフ
トポリマーを得る方法（特公昭46−9355号公報）、およ
び主鎖にマレイン酸を含むポリシロキサンポリエステル
を合成し、これにマレイン酸と電荷移動錯体を生成しや
すい電子供与性単量体を混合してグラフト重合させてシ
ロキサン系グラフトポリマーを得る方法（特公昭52−13
5391号公報）がある。しかし、前者においてはアニオン
重合を用いなければならないため、工業的に利用するに
は不向きであり、後者においては反応に適用できる単量
体に制限がある。
３）ラジカル重合性不飽和基を有するシロキサンによる
方法では、アクリル変性シロキサンとビニル型単量体を
ラジカル共重合させることによりグラフトポイマーを得
ている。しかし、アクリル変性シロキサンの反応性がポ
リマーの分子量の影響を受けやすく、反応後期において
重合性が低下する。このためグラフトポリマーの分子量
や収量に影響する。
方法では、アクリル変性シロキサンとビニル型単量体を
ラジカル共重合させることによりグラフトポイマーを得
ている。しかし、アクリル変性シロキサンの反応性がポ
リマーの分子量の影響を受けやすく、反応後期において
重合性が低下する。このためグラフトポリマーの分子量
や収量に影響する。
工業的にシロキサン系グラフトポリマーを製造するため
には、ラジカル重合法が適用でき、かつグラフトポリマ
ーを高収率で得られることが必要な条件である。
には、ラジカル重合法が適用でき、かつグラフトポリマ
ーを高収率で得られることが必要な条件である。
本発明の目的は、これらの問題点を解消し、ラジカル重
合法により工業的にグラフトポリマーが高収率で得られ
るジメチルシロキサン系グラフトポリマーの製造方法を
提供することにある。
合法により工業的にグラフトポリマーが高収率で得られ
るジメチルシロキサン系グラフトポリマーの製造方法を
提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、ジメチルシロキサン系グラフトポリマ
ーの製造方法によって達成される。
ーの製造方法によって達成される。
本発明によるジメチルシロキサン系グラフトポリマーの
製造方法は、ビニル型単量体を重合させるにあたり、次
の構造式（Ａ）： （式中、R1は炭素数４〜８のターシャリーアルキル基を
表す。また、ｍは10〜200で、ｎは３〜10で、ｌは１〜1
5である。） で示される分子の側鎖にペルオキシエステル基を有する
ポリメチルシロキサン化合物、または次の構造式
（Ｂ）： （式中、ｍは10〜200で、ｎは３〜10である。） で示される分子中にジアシル型ペルオキシ基を有するポ
リジメチルシロキサン化合物を、ラジカル重合開始剤と
して使用することを特徴とするジメチルシロキサン系グ
ラフトポリマーの製造方法である。
製造方法は、ビニル型単量体を重合させるにあたり、次
の構造式（Ａ）： （式中、R1は炭素数４〜８のターシャリーアルキル基を
表す。また、ｍは10〜200で、ｎは３〜10で、ｌは１〜1
5である。） で示される分子の側鎖にペルオキシエステル基を有する
ポリメチルシロキサン化合物、または次の構造式
（Ｂ）： （式中、ｍは10〜200で、ｎは３〜10である。） で示される分子中にジアシル型ペルオキシ基を有するポ
リジメチルシロキサン化合物を、ラジカル重合開始剤と
して使用することを特徴とするジメチルシロキサン系グ
ラフトポリマーの製造方法である。
以下本発明につきさらに詳細に説明する。
本発明に使用する分子の側鎖にペルオキシエステル基を
有するポリジメチルシロキサン化合物は約90〜100℃の
範囲に、また分子中にジアシル型ペルオキシ基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物は約60〜65℃の範囲に、
それぞれ半減期10時間を得る温度を有しており、共重合
体の一成分として使用できるラジカル重合特性を有する
ポリジメチルシロキサン化合物である。
有するポリジメチルシロキサン化合物は約90〜100℃の
範囲に、また分子中にジアシル型ペルオキシ基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物は約60〜65℃の範囲に、
それぞれ半減期10時間を得る温度を有しており、共重合
体の一成分として使用できるラジカル重合特性を有する
ポリジメチルシロキサン化合物である。
上記式中、R1は炭素数４〜８のターシャリーアルキル基
を表すが炭素数９以上になると原料の入手が難しく、合
成が困難である。また、ｍは10〜200であるが、ｍの値
が200を超えると分子量が大きくなりすぎ合成が困難で
あり、９以下ではシロキサン成分の性質の発現が難し
い。さらにｎは３〜10で、ｌは１〜15であるが、この範
囲外では原料の入手が難しく合成が困難である。
を表すが炭素数９以上になると原料の入手が難しく、合
成が困難である。また、ｍは10〜200であるが、ｍの値
が200を超えると分子量が大きくなりすぎ合成が困難で
あり、９以下ではシロキサン成分の性質の発現が難し
い。さらにｎは３〜10で、ｌは１〜15であるが、この範
囲外では原料の入手が難しく合成が困難である。
また、これらのポリジメチルシロキサン化合物は、通常
のポリジメチルシロキサンと同等の溶解性を有し、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等に容易に溶解す
る。
のポリジメチルシロキサンと同等の溶解性を有し、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等に容易に溶解す
る。
次に本発明で用い得るビニル型単量体としては、スチレ
ン、メチルスチレン、ジフェニルエチレン、エチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ビニルナフタリン、ビニルフ
ェナントレン、ビニルメシチレン、3,4,6−トリメチル
スチレン、１−ビニル−２−エチルアセチレン、ブタジ
エン、イソプレン、ピペリレン等の炭化水素化合物；ク
ロルスチレン、メトキシスチレン、ブロムスチレン、シ
アノスチレン、フルオルスチレン、ジクロルスチレン、
N,N−ジメチルアミノスチレン、ニトロスチレン、クロ
ルメチルスチレン、トリフルオルスチレン、トリフルオ
ルメチルスチレン、アミノスチレン等のスチレン誘導
体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−アセ
トキシアクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体；
アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸クロルメチル、アセトキシア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリ
ル酸エステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、シア
ン化ビニリデン等のビニリデン化合物；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド
等のアクリルアミド誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、
カプリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル誘導体；さらに、Ｎ
−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニル
フラン、２−ビニルベンゾフラン、ビニルチオフエン、
ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾール、ビニ
ルピラゾール、ビニルオキサゾリドン、ビニルチアゾー
ル、ビニルテトラゾール、ビニルピリジン、メチルビニ
ルピリジン、2,4−ジメチル−６−ビニルトリアジン、
ビニルキノリン等の異節環状ビニル化合物がある。
ン、メチルスチレン、ジフェニルエチレン、エチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ビニルナフタリン、ビニルフ
ェナントレン、ビニルメシチレン、3,4,6−トリメチル
スチレン、１−ビニル−２−エチルアセチレン、ブタジ
エン、イソプレン、ピペリレン等の炭化水素化合物；ク
ロルスチレン、メトキシスチレン、ブロムスチレン、シ
アノスチレン、フルオルスチレン、ジクロルスチレン、
N,N−ジメチルアミノスチレン、ニトロスチレン、クロ
ルメチルスチレン、トリフルオルスチレン、トリフルオ
ルメチルスチレン、アミノスチレン等のスチレン誘導
体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−アセ
トキシアクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体；
アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸クロルメチル、アセトキシア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリ
ル酸エステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、シア
ン化ビニリデン等のビニリデン化合物；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド
等のアクリルアミド誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、
カプリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル誘導体；さらに、Ｎ
−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニル
フラン、２−ビニルベンゾフラン、ビニルチオフエン、
ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾール、ビニ
ルピラゾール、ビニルオキサゾリドン、ビニルチアゾー
ル、ビニルテトラゾール、ビニルピリジン、メチルビニ
ルピリジン、2,4−ジメチル−６−ビニルトリアジン、
ビニルキノリン等の異節環状ビニル化合物がある。
ビニル型単量体は単独または２種類以上のビニル型単量
体を組み合わせて使用できる。
体を組み合わせて使用できる。
分子の側鎖にペルオキシエステル基を有するポリジメチ
ルシロキサン化合物または分子中にジアシル型ペルオキ
シ基を有するポリジメチルシロキサン化合物のような分
子中にペルオキシ基を有するポリジメチルシロキサン化
合物とビニル型単量体との組成割合は、一般に分子中に
ペルオキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物10
〜90重量部に対し、ビニル型単量体90〜10重量部が好ま
しく、目的とする用途に応じて割合を広範囲に選ぶこと
ができる。ポリジメチルシロキサン化合物が10重量部よ
り少ない場合及び90重量部より多い場合は、グラフトポ
リマーとしての特徴が発現できない。
ルシロキサン化合物または分子中にジアシル型ペルオキ
シ基を有するポリジメチルシロキサン化合物のような分
子中にペルオキシ基を有するポリジメチルシロキサン化
合物とビニル型単量体との組成割合は、一般に分子中に
ペルオキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物10
〜90重量部に対し、ビニル型単量体90〜10重量部が好ま
しく、目的とする用途に応じて割合を広範囲に選ぶこと
ができる。ポリジメチルシロキサン化合物が10重量部よ
り少ない場合及び90重量部より多い場合は、グラフトポ
リマーとしての特徴が発現できない。
また、ラジカル重合方法としては、溶液重合法、塊状重
合法、乳化重合法、懸濁重合法等いずれの方法も行うこ
とができる。
合法、乳化重合法、懸濁重合法等いずれの方法も行うこ
とができる。
ラジカル重合の反応温度としては30〜160℃、好ましく
は50〜140℃である。反応温度が30℃より低いと反応時
間が長くなりすぎて、工業的に不適当である。また、16
0℃より高いとペルオキシ基が瞬時に分解してしまい、
反応がうまく進まない。
は50〜140℃である。反応温度が30℃より低いと反応時
間が長くなりすぎて、工業的に不適当である。また、16
0℃より高いとペルオキシ基が瞬時に分解してしまい、
反応がうまく進まない。
反応時間は一般に0.5〜100時間、好ましくは１〜30時間
である。反応時間が0.5時間より短いと反応が十分に進
行しない。また、100時間より長いと工業的に不適当で
ある。
である。反応時間が0.5時間より短いと反応が十分に進
行しない。また、100時間より長いと工業的に不適当で
ある。
以上述べたように本発明によるジメチルシロキサン系グ
ラフトポリマーの製造方法を用いると、一段階の反応で
ジメチルシロキサン系グラフトポリマーを得ることがで
きる。なお、得られるジメチルシロキサン系グラフトポ
リマーにはビニル型単量体のホモポリマーが含まれる
が、適当な溶媒を用いて再沈や溶媒抽出等を行うことに
より、純度の高いグラフトポリマーを分離することがで
きる。
ラフトポリマーの製造方法を用いると、一段階の反応で
ジメチルシロキサン系グラフトポリマーを得ることがで
きる。なお、得られるジメチルシロキサン系グラフトポ
リマーにはビニル型単量体のホモポリマーが含まれる
が、適当な溶媒を用いて再沈や溶媒抽出等を行うことに
より、純度の高いグラフトポリマーを分離することがで
きる。
（発明の効果） 本発明によるジメチルシロキサン系グラフトポリマーの
製造方法は、きわめて簡単な操作により種々のジメチル
シロキサン系グラフトポリマーを製造することができ、
工業的価値はきわめて高い。さらに、本発明により得ら
れるジメチルシロキサン系グラフトポリマーは、シーリ
ング剤、各種プラスチックフィルムや成形品、繊維、ゴ
ム、塗料、接着剤等の原料や表面改質剤として使用で
き、耐水性、耐熱性、耐候性等ポリジメチルシロキサン
の持つ特性を付与することができる。
製造方法は、きわめて簡単な操作により種々のジメチル
シロキサン系グラフトポリマーを製造することができ、
工業的価値はきわめて高い。さらに、本発明により得ら
れるジメチルシロキサン系グラフトポリマーは、シーリ
ング剤、各種プラスチックフィルムや成形品、繊維、ゴ
ム、塗料、接着剤等の原料や表面改質剤として使用で
き、耐水性、耐熱性、耐候性等ポリジメチルシロキサン
の持つ特性を付与することができる。
（実施例） 次に実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例１ 平均分子量7400および活性酸素量0.79％の次の構造式
（１）： で示される分子の側鎖にペルオキシエステル基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物30部、スチレン70部、お
よびトルエン200部を還流冷却器および撹拌機を備えた
フラスコに導入し、窒素雰囲気中110℃で20時間反応さ
せた。反応終了後プラスコ内容物を約15倍量のｎ−ヘキ
サン中に投入し、スチレンホモポリマーを析出させ、こ
れを濾過により除去した。次いで濾液を約３分の１にな
るまで濃縮した後、約10倍量のメタノール中に投入し、
ポリマーを析出させ、濾過によりポリマーを得た。そし
て減圧乾燥させると白色のポリマー84部を得た。
（１）： で示される分子の側鎖にペルオキシエステル基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物30部、スチレン70部、お
よびトルエン200部を還流冷却器および撹拌機を備えた
フラスコに導入し、窒素雰囲気中110℃で20時間反応さ
せた。反応終了後プラスコ内容物を約15倍量のｎ−ヘキ
サン中に投入し、スチレンホモポリマーを析出させ、こ
れを濾過により除去した。次いで濾液を約３分の１にな
るまで濃縮した後、約10倍量のメタノール中に投入し、
ポリマーを析出させ、濾過によりポリマーを得た。そし
て減圧乾燥させると白色のポリマー84部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて、平均分子量
〔東洋曹達工業製高速液体クロマトグラフィー（PUMP:H
LC−802A,DETECTOR:RI−8000）で測定〕および核磁気共
鳴吸収スペクトル（日本電子製FX−90Q FT−NMR装置で
測定）を測定したところ下記に示す特性値を示し、スチ
レン−ジメチルシロキサングラフトポリマーと確認され
た。
〔東洋曹達工業製高速液体クロマトグラフィー（PUMP:H
LC−802A,DETECTOR:RI−8000）で測定〕および核磁気共
鳴吸収スペクトル（日本電子製FX−90Q FT−NMR装置で
測定）を測定したところ下記に示す特性値を示し、スチ
レン−ジメチルシロキサングラフトポリマーと確認され
た。
数平均分子量（以下ｎと表す）1.33×104 重量平均分子量（以下ｗと表す）2.95×104 分散比（以下w/ｎと表す）2.22 核磁気共鳴吸収スペクトル： 0.08ppm〔ジメチルシロキサンのメチル基（以下Si−CH3
と表す）〕 6.56ppmおよび7.03ppm〔スチレンのベンゼン環（以下−
C6H5と表す）〕 ポリマー中に占めるジメチルシロキサンセグメントの重
量割合（以下Si−重量比と表す）:32％ 実施例２ 実施例１で使用したものと同じポリジメチルシロキサン
化合物30部、メチルメタクリレート70部、およびトルエ
ン200部を、還流冷却器および撹拌機を備えたフラスコ
に導入し、窒素雰囲気中110℃で20時間反応させた。反
応終了後フラスコ内容物を約15倍量のｎ−ヘキサン中に
投入し、メチルメタクリレートホモポリマーを析出させ
濾過により除去した。次いで濾液を約３分の１になるま
で濃縮後、約10倍量のメタノール中に投入し、ポリマー
を析出させ濾過によりポリマーを得た。そして減圧乾燥
させると白色のポリマー75部を得た。
と表す）〕 6.56ppmおよび7.03ppm〔スチレンのベンゼン環（以下−
C6H5と表す）〕 ポリマー中に占めるジメチルシロキサンセグメントの重
量割合（以下Si−重量比と表す）:32％ 実施例２ 実施例１で使用したものと同じポリジメチルシロキサン
化合物30部、メチルメタクリレート70部、およびトルエ
ン200部を、還流冷却器および撹拌機を備えたフラスコ
に導入し、窒素雰囲気中110℃で20時間反応させた。反
応終了後フラスコ内容物を約15倍量のｎ−ヘキサン中に
投入し、メチルメタクリレートホモポリマーを析出させ
濾過により除去した。次いで濾液を約３分の１になるま
で濃縮後、約10倍量のメタノール中に投入し、ポリマー
を析出させ濾過によりポリマーを得た。そして減圧乾燥
させると白色のポリマー75部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて実施例１と同様
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、メ
チルメタクリレート−ジメチルシロキサングラフトポリ
マーと確認された。ｎ 3.25×104 ｗ 7.93×104 w /ｎ 2.44 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si−CH3） 3.67ppm〔メチルメタクリレートのメチルエステル基
（以下−COOCH3基と表す）〕 Si−重量比:35％ 実施例３ 実施例１で使用したものと同じポリジメチルシロキサン
化合物30部、酢酸ビニル70部、およびトルエン200部を
還流冷却器および撹拌機を備えたフラスコに導入し、窒
素雰囲気中110℃で20時間反応させた。反応終了後フラ
スコ内容物を約15倍量のメタノール中に投入し、酢酸ビ
ニルホモポリマーを溶解させ、析出したポリマーを濾過
により得た。そして減圧乾燥させると白色のポリマー70
部を得た。
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、メ
チルメタクリレート−ジメチルシロキサングラフトポリ
マーと確認された。ｎ 3.25×104 ｗ 7.93×104 w /ｎ 2.44 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si−CH3） 3.67ppm〔メチルメタクリレートのメチルエステル基
（以下−COOCH3基と表す）〕 Si−重量比:35％ 実施例３ 実施例１で使用したものと同じポリジメチルシロキサン
化合物30部、酢酸ビニル70部、およびトルエン200部を
還流冷却器および撹拌機を備えたフラスコに導入し、窒
素雰囲気中110℃で20時間反応させた。反応終了後フラ
スコ内容物を約15倍量のメタノール中に投入し、酢酸ビ
ニルホモポリマーを溶解させ、析出したポリマーを濾過
により得た。そして減圧乾燥させると白色のポリマー70
部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて実施例１と同様
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、酢
酸ビニル−ジメチルシロキサングラフトポリマーと確認
された。ｎ 5.32×104 ｗ 1.44×104 w /ｎ 2.71 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si−CH3） 2.11ppm〔酢酸ビニルのメチル基（以下VAc−CH3と表
す。）〕 Si−重量比:38％ 実施例４ 平均分子量1700および活性酸素量0.87％の次の構造式
（２）： で示される分子の側鎖にペルオキシエステル基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物60部、スチレン40部、お
よびトルエン200部を還流冷却器および撹拌機を備えた
フラスコに導入し、窒素雰囲気中105℃で30時間反応さ
せた。以下、実施例１に述べた製造方法と同様の方法で
操作して白色のポリマー72部を得た。
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、酢
酸ビニル−ジメチルシロキサングラフトポリマーと確認
された。ｎ 5.32×104 ｗ 1.44×104 w /ｎ 2.71 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si−CH3） 2.11ppm〔酢酸ビニルのメチル基（以下VAc−CH3と表
す。）〕 Si−重量比:38％ 実施例４ 平均分子量1700および活性酸素量0.87％の次の構造式
（２）： で示される分子の側鎖にペルオキシエステル基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物60部、スチレン40部、お
よびトルエン200部を還流冷却器および撹拌機を備えた
フラスコに導入し、窒素雰囲気中105℃で30時間反応さ
せた。以下、実施例１に述べた製造方法と同様の方法で
操作して白色のポリマー72部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて実施例１と同様
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を占し、ス
チレン−ジメチルシロキサングラフトポリマーと確認さ
れた。ｎ 7.22×104 ｗ 1.85×104 w /ｎ 2.56 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si−CH3） 6.56ppmおよび7.03ppm（−C6H5） Si−重量比:63％ 実施例５ 平均分子量1700および活性酸素量0.83％の次の構造式
（３）： で示される分子の側鎖にペルオキシエステル基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物60部、メチルメタクリレ
ート40部、およびトルエン200部を導入し、窒素雰囲気
中105℃で24時間反応させた。以下、実施例２に述べた
製造方法と同様の方法で操作して白色のポリマー62部を
得た。
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を占し、ス
チレン−ジメチルシロキサングラフトポリマーと確認さ
れた。ｎ 7.22×104 ｗ 1.85×104 w /ｎ 2.56 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si−CH3） 6.56ppmおよび7.03ppm（−C6H5） Si−重量比:63％ 実施例５ 平均分子量1700および活性酸素量0.83％の次の構造式
（３）： で示される分子の側鎖にペルオキシエステル基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物60部、メチルメタクリレ
ート40部、およびトルエン200部を導入し、窒素雰囲気
中105℃で24時間反応させた。以下、実施例２に述べた
製造方法と同様の方法で操作して白色のポリマー62部を
得た。
かくして得られた白色ポリマーについて実施例１と同様
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、メ
チルメタクリレート−ジメチルシロキサングラフトポリ
マーと確認された。ｎ 1.24×104 ｗ 3.56×104 w /ｎ 2.87 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si−CH3） 3.67ppm（−COOCH3） Si−重量比:68％ 実施例６ 平均分子量3700および活性酸素量0.41％の次の構造式
（４）： で示される分子中にジアシル型ペルオキシド基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物60部、スチレン40部、お
よびベンゼン200部を還流冷却器および撹拌機を備えた
フラスコに導入し、窒素雰囲気下80℃で20時間反応させ
た。以下実施例１に述べた製造方法と同様の方法で操作
して白色のポリマー92部を得た。
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、メ
チルメタクリレート−ジメチルシロキサングラフトポリ
マーと確認された。ｎ 1.24×104 ｗ 3.56×104 w /ｎ 2.87 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si−CH3） 3.67ppm（−COOCH3） Si−重量比:68％ 実施例６ 平均分子量3700および活性酸素量0.41％の次の構造式
（４）： で示される分子中にジアシル型ペルオキシド基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物60部、スチレン40部、お
よびベンゼン200部を還流冷却器および撹拌機を備えた
フラスコに導入し、窒素雰囲気下80℃で20時間反応させ
た。以下実施例１に述べた製造方法と同様の方法で操作
して白色のポリマー92部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて実施例１と同様
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、ス
チレン−ジメチルシロキサングラフトポリマーと確認さ
れた。ｎ 1.13×104 ｗ 2.66×104 w /ｎ 2.35 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si−CH3） 6.56ppmおよび7.03ppm（−C6H5） Si−重量比:61％ 実施例７ 実施例６で使用したものと同じポリジメチルシロキサン
化合物60部、メチルメタクリレート40部、およびベンゼ
ン200部を還流冷却機および撹拌機を備えたフラスコに
導入し、窒素雰囲気中80℃で20時間反応させた。以下実
施例２に述べた製造方法と同様の方法で操作して白色の
ポリマー87部を得た。
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、ス
チレン−ジメチルシロキサングラフトポリマーと確認さ
れた。ｎ 1.13×104 ｗ 2.66×104 w /ｎ 2.35 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si−CH3） 6.56ppmおよび7.03ppm（−C6H5） Si−重量比:61％ 実施例７ 実施例６で使用したものと同じポリジメチルシロキサン
化合物60部、メチルメタクリレート40部、およびベンゼ
ン200部を還流冷却機および撹拌機を備えたフラスコに
導入し、窒素雰囲気中80℃で20時間反応させた。以下実
施例２に述べた製造方法と同様の方法で操作して白色の
ポリマー87部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて実施例１と同様
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、メ
チルメタクリレート−ジメチルシロキサングラフトポリ
マーと確認された。ｎ 2.32×104 ｗ 6.17×104 w /ｎ 2.66 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si−CH3） 3.67ppm（−COOCH3） Si−重量比:63％ 実施例８ 平均分子量11000および活性酸素量0.14％の次の構造式
（５）： で示される分子中にジアシル型ペルオキシド基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物30部、酢酸ビニル70部、
およびベンゼン200部を還流冷却器および撹拌機を備え
たフラスコに導入し、窒素雰囲気中80℃で20時間反応さ
せた。以下実施例３に述べた方法と同様の方法で操作し
て白色のポリマー88部を得た。
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、メ
チルメタクリレート−ジメチルシロキサングラフトポリ
マーと確認された。ｎ 2.32×104 ｗ 6.17×104 w /ｎ 2.66 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si−CH3） 3.67ppm（−COOCH3） Si−重量比:63％ 実施例８ 平均分子量11000および活性酸素量0.14％の次の構造式
（５）： で示される分子中にジアシル型ペルオキシド基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物30部、酢酸ビニル70部、
およびベンゼン200部を還流冷却器および撹拌機を備え
たフラスコに導入し、窒素雰囲気中80℃で20時間反応さ
せた。以下実施例３に述べた方法と同様の方法で操作し
て白色のポリマー88部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて実施例１と同様
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、酢
酸ビニル−ジメチルシロキサングラフトポリマーと確認
された。ｎ 1.01×105 ｗ 2.72×105 w /ｎ 2.69 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si−CH3） 2.11ppm（VAc−CH3） 比較例１ 実施例１に用いた平均分子量7400および活性酸素量0.79
％のポリジメチルシロキサン化合物のかわりに、平均分
子量のみが6900と異なるポリジメチルシロキサン化合物
28部およびターシャリーブチルペルオキシバレート（純
度99％）３部を用いる以外は実施例１に述べた方法と同
様の方法で操作して白色ポリマー26部を得た。
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、酢
酸ビニル−ジメチルシロキサングラフトポリマーと確認
された。ｎ 1.01×105 ｗ 2.72×105 w /ｎ 2.69 核磁気共鳴スペクトル： 0.08ppm（Si−CH3） 2.11ppm（VAc−CH3） 比較例１ 実施例１に用いた平均分子量7400および活性酸素量0.79
％のポリジメチルシロキサン化合物のかわりに、平均分
子量のみが6900と異なるポリジメチルシロキサン化合物
28部およびターシャリーブチルペルオキシバレート（純
度99％）３部を用いる以外は実施例１に述べた方法と同
様の方法で操作して白色ポリマー26部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（0.08ppm）は確認されたが、スチレンの
ベンゼン環の吸収（6.56ppmおよび7.03ppm）は確認され
ず、スチレン−ジメチルシロキサングラフトポリマーは
得られなかった。
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（0.08ppm）は確認されたが、スチレンの
ベンゼン環の吸収（6.56ppmおよび7.03ppm）は確認され
ず、スチレン−ジメチルシロキサングラフトポリマーは
得られなかった。
比較例２ 実施例２に用いた平均分子量7400および活性酸素量0.79
％のポリジメチルシロキサン化合物のかわりに平均分子
量のみが6900と異なるポリジメチルシロキサン化合物28
部およびターシャリーブチルペルオキシバレート（純度
99％）３部を用いる以外は実施例２に述べた方法と同様
の方法で操作して白色ポリマー26部を得た。
％のポリジメチルシロキサン化合物のかわりに平均分子
量のみが6900と異なるポリジメチルシロキサン化合物28
部およびターシャリーブチルペルオキシバレート（純度
99％）３部を用いる以外は実施例２に述べた方法と同様
の方法で操作して白色ポリマー26部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（0.08ppm）は確認されたが、メチルメタ
クリレートのメチルエステル基の吸収（3.67ppm）は確
認されず、メチルメタクリレート−ジメチルシロキサン
グラフトポリマーは得られなかった。
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（0.08ppm）は確認されたが、メチルメタ
クリレートのメチルエステル基の吸収（3.67ppm）は確
認されず、メチルメタクリレート−ジメチルシロキサン
グラフトポリマーは得られなかった。
比較例３ 実施例３に用いた平均分子量7400および活性酸素量0.79
％のポリジメチルシロキサン化合物のかわりに平均分子
量のみが6900と異なるポリジメチルシロキサン化合物28
部およびターシャリーブチルペルオキシバレート（純度
99％）３部を用いる以外は実施例３に述べた方法と同様
の方法で操作して白色ポリマー26部を得た。
％のポリジメチルシロキサン化合物のかわりに平均分子
量のみが6900と異なるポリジメチルシロキサン化合物28
部およびターシャリーブチルペルオキシバレート（純度
99％）３部を用いる以外は実施例３に述べた方法と同様
の方法で操作して白色ポリマー26部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（0.08ppm）は確認されたが、酢酸ビニル
のメチル基の吸収（2.11ppm）は確認されず、酢酸ビニ
ル−ジメチルシロキサングラフトポリマーは得られなか
った。
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（0.08ppm）は確認されたが、酢酸ビニル
のメチル基の吸収（2.11ppm）は確認されず、酢酸ビニ
ル−ジメチルシロキサングラフトポリマーは得られなか
った。
比較例４ 実施例６に用いた平均分子量3700および活性酸素量0.41
％の分子中にジアシル型ペルオキシド基を有するオリジ
メチルシロキサン化合物のかわりに平均分子量のみが35
00と異なるポリジメチルシロキサン化合物57部およびバ
レロイルペルオキシド（純度99％）３部を用いる以外は
実施例６に述べた方法と同様の方法で操作して白色ポリ
マー54部を得た。
％の分子中にジアシル型ペルオキシド基を有するオリジ
メチルシロキサン化合物のかわりに平均分子量のみが35
00と異なるポリジメチルシロキサン化合物57部およびバ
レロイルペルオキシド（純度99％）３部を用いる以外は
実施例６に述べた方法と同様の方法で操作して白色ポリ
マー54部を得た。
かくして得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（0.08ppm）は確認されたが、スチレンの
ベンゼン環の吸収（6.56ppmおよび7.03ppm）は確認され
ず、スチレン−ジメチルシロキサングラフトポリマーは
得られなかった。
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（0.08ppm）は確認されたが、スチレンの
ベンゼン環の吸収（6.56ppmおよび7.03ppm）は確認され
ず、スチレン−ジメチルシロキサングラフトポリマーは
得られなかった。
Claims (2)
- 【請求項１】ビニル型単量体を重合させるにあたり次の
構造式（Ａ）： （式中、R1は炭素数４〜８のターシャリーアルキル基を
表す。また、ｍは10〜200で、ｎは３〜10で、ｌは１〜1
5である。） で示される分子の側鎖にペルオキシエステル基を有する
ポリメチルシロキサン化合物をラジカル重合開始剤とし
て使用することを特徴とするジメチルシロキサン系グラ
フトポリマーの製造方法。 - 【請求項２】ビニル型単量体を重合させるにあたり次の
構造式（Ｂ）： （式中、ｍは10〜200で、ｎは３〜10である。） で示される分子中にジアシル型ペルオキシ基を有するポ
リジメチルシロキサン化合物をラジカル重合開始剤とし
て使用することを特徴とするジメチルシロキサン系グラ
フトポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61237008A JPH0755971B2 (ja) | 1986-10-07 | 1986-10-07 | ジメチルシロキサン系グラフトポリマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61237008A JPH0755971B2 (ja) | 1986-10-07 | 1986-10-07 | ジメチルシロキサン系グラフトポリマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6392628A JPS6392628A (ja) | 1988-04-23 |
| JPH0755971B2 true JPH0755971B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=17009017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61237008A Expired - Fee Related JPH0755971B2 (ja) | 1986-10-07 | 1986-10-07 | ジメチルシロキサン系グラフトポリマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0755971B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4344309A1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Wacker Chemie Gmbh | Lösliche Organopolysiloxan-Radikalmakroinitiatoren zur Pfropfcopolymerisation |
| EP2137242B1 (en) * | 2007-04-13 | 2012-10-31 | LG Chem, Ltd. | Optical films, retardation films, and liquid crystal display comprising the sames |
-
1986
- 1986-10-07 JP JP61237008A patent/JPH0755971B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6392628A (ja) | 1988-04-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |