MXPA04012791A - Proceso para la preparacion de copolimeros en bloque. - Google Patents

Abstract

Se describe proceso para la preparacion de copo limeros en bloque, basados en monomeros vinilaromaticos y monomeros que se derivan de acidos (met) acrilicos por medio de polimerizacion por radicales, que comprende la polimerizacion por radicales, que comprende la polimerizacion de los monomeros a una temperatura mayor que igual a 120 degree C, en presencia de un sistema de iniciacion por radicales que comprende un compuesto que tiene la formula general (1).

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE COPOLÍMEROS EN BLOQUE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de copolímeros en bloque. Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de copolímeros en bloque basados en monómeros vinilaromáticos y monómeros que se derivan de ácido (met) acrílico . Aún más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de copolímeros en bloque basados en estireno y/o a-metilestireno y acrilonitrilo . Como es sabido, el método clásico para la obtención _de._.cap_cj.ímeros en bloque., comprende el uso de la polimerización aniónica. No obstante, esto tiene diversos inconvenientes tales como la purificación precisa y onerosa de los monómeros a partir de las trazas de impurezas o la humedad. Además de esto, no todos los monómeros polares pueden ser aniónicamente polimerizados con buenos rendimientos y condiciones de reacción aceptables debido a su interacción con el sistema de iniciación. El acrilonitrilo es un ejemplo del mismo.

Han aparecido trabajos en la literatura, en los últimos pocos años, en los cuales los copolímeros en bloque son sintetizados por medio de polimerización o radicales "activa" , una técnica más dúctil con respecto a aquella previa y la cual no requiere una pureza excesiva de los monómeros . Los ejemplos de literatura científica que describen la polimerización por radicales son "Makromolecular Chemistry, Rapid Communication" , 1982, 127 que describe el uso de interferidores que se comportan como iniciadores térmicos y/o fotoquímicos así como transferidores y terminadores de cadena; "Makromolecular Chemistry", 1983, 184, 745, que describe los tetra-ariletanos que se descomponen térmicamente para dar radicales difenilalquilo . Estos productos son otro ejemplo de . -iniciadores .capaces— de dar .. polimerización radicálica activa; Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Ed. , 1986, 24, 1251 que describe la polimerización radicálica activa a través de pinacoles sililados que se comportan análogamente a los tetra-ariletanos anteriormente mencionados . Otros ejemplos de literatura científica que describen la polimerización radicálica activa son representados por la Patente Europea 135,280, la solicitud de patente Internacional WO 96/30421 y la patente de los Estados Unidos 4,581,429. Una característica negativa de la polimerización radicálica activa es que en la preparación de los copolímeros en bloque, es necesario efectuar la síntesis y aislamiento del primer bloque, seguido por la disolución de la macromolécula obtenida de este modo en el segundo monómero, o una mezcla de monómeros la cual, después de la polimerización, forma el segundo bloque. Esta técnica no solamente tiene las desventajas técnicas de tener que manejar dos polimerizaciones distintas, las cuales requieren el uso de dos reactores de polimerización en serie, pero también da origen a un producto final que puede necesitar pasos de purificación subsecuentes para eliminar las trazas más o menos sensibles _del_homopolímero,., JD_._el copolímero—aleatorio—cuando se opera en presencia de una mezcla de monómeros, que son inevitablemente formados durante la segunda fase de polimerización. Otro inconveniente conocido, el cual es muy importante para permitir que los productos sean ventajosamente utilizados, se refiere a la producción de polímeros en general de color amarillo (como un resultado de la degradación) . Para superar este problema, el documento WO 01/38431 sugiere el mezclado de los agentes reductores, tales como fosfitos, con el polímero en cuestión; o antioxidantes (monofenoles alquilados, hidroquinonas, triazinas, bencilfosfonatos , ácido ascórbico, antioxidantes amínicos, etc.) o estabilizadores de UV, hidroxilaminas o nitrones . El agente de estabilización puede ser agregado al polímero en el estado fundido, si está cristalino, o al polímero calentado por arriba del valor de Tg, si es amorfo. El objeto de la presente invención es por lo tanto proporcionar un proceso para la preparación de copolímeros en bloque, por medio de polimerización radicálica, que no tiene las ventajas de la técnica conocida. Más específicamente, el objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para la preparación de copolímeros en bloque por medio de polimerización radicálica, que permite que un producto sea obtenido, .conteniendo _ .una cantidad. xeducida de -homopolímero,- -o copolímero aleatorio, además de tener la ventaj de eliminar la precipitación onerosa y la fase de recuperación del primer bloque polimérico. El Solicitante ha encontrado ahora que esos objetivos pueden ser alcanzados por la preparación efectiva y económica de los copolímeros en bloque basados en monómeros vinilaromáticos , tales como estireno o a-metilestireno, y monómeros que se derivan del ácido (met) acrílico, por ejemplo (met) acrilonitrilo, que consiste de al menos dos bloques: el primero que contiene unidades vinilaromáticas únicamente, el segundo contiene unidades (met ) acrilicas o vinilaromáticas y unidades (met ) acrilicas copolimerizadas . El objetivo de la presente invención se refiere por lo tanto a un proceso para la preparación de copolimeros en bloque por medio de polimerización radicálica que comprende : a) la polimerización de un monómero vinilaromático a una temperatura mayor que o igual a 120 °C, en presencia de un sistema de iniciación radicálico que comprende un compuesto que tiene la fórmula general (I) : en donde Ri y R2, iguales o diferentes, representan un radical metilo o etilo, ?? representa un átomo de hidrógeno, X2 representa un átomo de hidrógeno o un hidroxilo o ?? y X2, iguales o diferentes, representan un radical (iso) alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o, conjuntamente forman un anillo aromático, n es igual a cero o 1, y R3 representa un radical seleccionado de uno de los siguientes grupos: -C(CH3)2-CN; -C(CH3)2-Ph; -CHCH3Ph; o R3 está ausente, ya que en esa posición existe un electrón no enlazado; hasta que se alcanza una conversión del monómero en el intervalo de 5 a 99.9%, preferentemente de 8 a 95%; b) alimentar a la mezcla de polimerización del paso (a) , después de obtener la conversión deseada, un monómero que se deriva del ácido (met) acrilico en una cantidad tal que, al final de la polimerización, el peso total del copolimero bloque M es menor de 1, 000,000, operando a la misma temperatura y en presencia del mismo sistema de _iniciación; . .. c) la recuperación, al final de la polimerización, del copolimero en bloque obtenido de este modo. De acuerdo a la presente invención, el caso en donde R3 en el producto que tiene la fórmula general (I) está ausente, ya en esa posición permanece un electrón no enlazado, corresponde a los compuestos radicálicos estableces conocidos como "nitróxidos" o "radicales nitroxílicos" , como se describe en J. March. , Advanced Organic Chemistry, Cuarta Edición, páginas 187-191.

El término "monómero vinilaromático", como se utiliza en la presente descripción y en las reivindicaciones, se refiere esencialmente a un producto que corresponde a la siguiente fórmula general (II) : en donde R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, n es cero o un número entero en el intervalo de 1 a 5 e Y es un halógeno, tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos de monómeros vinilaromáticos que tienen la fórmula general definida anteriormente son: estireno, a-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra- y penta-cloroestireno, bromo-estireno, metoxi-estireno, acetoxi-estireno, etc., el estireno y el oc-metilestireno son los monómeros vinilaromáticos preferidos. Cualquier monómero que se derive del ácido (met ) acrilico puede ser utilizado en el proceso para la preparación de los copolimeros en bloque objeto de la presente invención, incluso si son preferidos el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo . Otros monómeros que se derivan del ácido (met) acrilico son los éteres de alquilo en los cuales el grupo alquilo contiene de 1 a 4 átomos de carbono, tal como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, etc. La polimerización del paso (a) y del paso (b) es llevada a cabo a una temperatura mayor de 120°C, preferentemente entre 120 y 150°C, en presencia del iniciador que tiene la fórmula general (I) . El último está presente en concentraciones tales como para activar la reacción de polimerización y prolongarla hasta que se obtiene el peso molecular w deseado. Las concentraciones típicas están en el intervalo de 0.01 a 2% en moles con respecto a las moles totales de los monómeros alimentados. Con el fin de favorecer la reacción de polimerización, el iniciador que tiene la fórmula general (I) puede ser utilizado en una mezcla con compuestos (G) generadores de radicales tales como peróxidos, hidroperóxidos; perésteres, percarbonatos, azobisdialquildinitrilos , etc., con proporciones molares I/G menores de 4. En particular, el iniciador que tiene la fórmula general (I) puede ser utilizado con generadores (G) de radicales libres tales como peróxido de dibenzoilo, peróxido de dicumilo, ?,?-azobis (diisobutironitrilo) con proporciones molares I/G en el intervalo de 1 a 3. El iniciador (I) puede también ser generado ¾in situ" comenzando a partir del radical nitróxilo correspondiente.

Los ejemplos de iniciadores que tienen la fórmula general (I) son: 2 -metil-2 - (2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-l-iloxi) propio-nitrilo; 2 -metil-2 - (4-hidroxi-2 , 2 , 5 , 6-tetrametilpiperidin-l-iloxi) propionitrilo; N- (2-feniletoxi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina; N- (2-feniletoxi) -4-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina; N- (2-fenilprop-2-oxi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina; N- (2-fenilprop-2-oxi) -4-hidroxi-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1,1,3, 3-tetraetil-2- (2-cianoprop-2-il) -2 , 3 -dihidro-lH-isoindol ,- 1,1,3 , 3-tetraetil-2- (2-fenilprop-2 -il) -2 , 3 -dihidro-lH-.isoindol; 1, 1,3 , 3-tetraetil-2-j2-feniletil) -2 , 3 -dihidro-lH-isoindol; 1,1,3, 3 -tetrametil-2 - (2 -cianoprop-2 -il) -2 , 3-dihidro-lH-isoindol ; 1, 1, 3 , 3 -tetrametil-2- (2-fenilprop-2 -il) -2 , 3-dihidro-lH-isoindol; 1,1,3,3 -tetrametil-2 - (2-feniletil) -2,3 -dihidro-??-isoindol . Después de la obtención de la polimerización del primer bloque aromático vinilaromático, el presente proceso comprende la alimentación del segundo monómero en las cantidades especificadas anteriormente. Durante esta fase, el monómero acrílico es mezclado con el monómero vinilaromatico no polimerizado, si está presente y la polimerización es continuada en presencia del mismo sistema de iniciación. La polimerización de ambos casos puede ser llevada a cabo por lotes, de una forma continua o semi-continua a una temperatura mayor de 120 °C y una presión tal como para mantener los monómeros en la fase líquida. Además, la polimerización puede tener lugar en presencia de un solvente orgánico en suspensión o en masa. En el proceso por lotes, el sistema de iniciación es agregado al monómero vinilaromático ya sea puro o en la forma de una solución o suspensión en las cantidades especificadas anteriormente. La reacción es continuada a la temperatura deseada por un tiempo en el intervalo de 15 minutos a 24 horas. Cuando ha sido alcanzada la conversión deseada, el segundo monómero es agregado y la polimerización es completada. Al final se recupera el copolímero en bloque producido de este modo. En el proceso continuo, el monómero vinilaromático, el sistema de iniciación y, opcionalmente, el solvente, son alimentados en forma continua a un reactor de polimerización a una velocidad de flujo tal como para proporcionar tiempos de residencia adecuados para alcanzar las conversiones en el intervalo de 5 a 99.9%. El producto de reacción es luego alimentado a un segundo reactor junto con el monóraero acrílico con velocidades de flujo tales como para garantizar la composición final deseada en el copolimero en bloque. La mezcla de reacción es tratada, a la salida de este segundo reactor, para la recuperación del producto . Opcionalmente, pero no necesariamente, el sistema de iniciación puede ser lentamente agregado durante la duración completa de la reacción o parte de ésta. Uno de los dos monómeros o ambos pueden ser también dosificados en porciones en tiempos subsiguientes con el fin de variar la microestructura del segundo bloque, como se desee. Al final, el polímero es aislado de la mezcla de polimerización con uno de los métodos conocidos en la técnica, por ejemplo mediante precipitación con un no solvente adecuado o mediante la destilación y__eliminación de _los residuos a vacío, a una alta temperatura. Al final del proceso, el objeto de la presente invención, son obtenidos copolímeros en bloque extremadamente puros, en una cantidad mayor de 50% en peso del producto total . El peso molecular Mw de cada uno de los bloques puede estar en el intervalo de 1,000 hacia 500,000, preferentemente de 5,000 a 200,000, mientras que el peso molecular total Mw del polímero puede variar de 10,000 a 1,000,000, preferentemente de 20,000 a 500,000.

El bloque polimerico del paso (b) puede contener una fracción de unidades vinilarom ticas en el intervalo de 30 a 90% en peso, preferentemente de 55 a 85%. Cuando el sistema de iniciación radicálico que tiene la fórmula general (I) , ?? y X2, conjuntamente forman un anillo aromático, y n es igual a cero, son obtenidos productos que están totalmente libres de coloración. Estos productos por lo tanto no necesitan sufrir tratamiento corriente abajo con el fin de eliminar la coloración amarilla la cual, como se describe en la técnica anterior, es característica de los polímeros sintetizados con este método, simplificando de este modo considerablemente el proceso de producción del polímero. Los ejemplos específicos de estos iniciadores son: 1,1,3, 3-tetraetil-2- (2-cianoprop-2-il) -2,3 -dihidro-lH-isoj.nd lj 1,1,3 , 3-tetraetil-2- (2 -fenilprop-2 -il ) -2 , 3 -dihidro-lH-isoindol ; 1,1,3, 3 -tetraetil-2 - (2 -feniletil) -2 , 3 -dihidro-lH-isoindol ; 1,1,3,3 -tetrametil-2- (2-cianoprop-2-il) -2 , 3 -dihidro-lH-isoindol ; 1,1,3 , 3 -tetrametil-2- (2-fenilprop-2-il) -2 , 3-dihidro-lH-isoindol ; l,l,3,3-tetrametil-2- (2-feniletil) -2 , 3 -dihidro-lH-isoindol .

Algunos ejemplos ilustrativos pero no limitantes son proporcionados para un mejor entendimiento de la presente invención y para su modalidad.

EJEMPLO 1 Se cargaron 920 g de estireno, bajo un ambiente de nitrógeno y a temperatura ambiente a 20°C, dentro de un autoclave de acero de dos litros, resistente a una presión de 20 bar, equipado con un agitador de ancla y tubo con émbolo para muestreo bajo presión, forrado y regulado por termostato con circulación de aceite de silicona. La temperatura fue incrementada a 60 °C, bajo bombeo de nitrógeno y con agitación a 100 revoluciones por minuto, y se agregaron 2.28 g (7.06 mmoles) de peróxido de benzoilo Jcomo _tal_, estabilizado con 25.1% de agua)_y 1.24 g (7.95 mmoles) del radical 2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidiniloxilo (TEMPO) disuelto en 80 g de estireno. El autoclave fue luego cerrado y llevado a una presión de 2 bar con nitrógeno. La temperatura de reacción se incrementó a 130°C en 25 minutos. Cuando la temperatura de 130 °C había sido alcanzada, se retiró una muestra de 85 g de la mezcla de reacción a través de un tubo con émbolo equipado con una válvula. El mismo muestreo fue repetido cada 30 minutos hasta el final de la prueba y la conversión fue gravimétricamente medida sobre cada muestra. 1 hora y 30 minutos después de alcanzar los 130 °C (conversión del 34%), se introdujeron 132 g de acrilonitrilo con una bomba, en un periodo de 10 minutos (de modo que la mezcla residual de estireno/acrilonitrilo correspondiera a la composición de la mezcla azeotrópica) . Tres horas después de alcanzar 130°C, la mezcla de reacción (que contenían 59% del polímero) fue descargada bajo presión del nitrógeno dentro de botellas de vidrio de 0.33 litros (810 botellas cada una conteniendo aproximadamente 50 g de la mezcla de reacción) . Con el fin de separar el copolímero contenido en la mezcla de reacción, 10 botellas fueron subsecuentemente sumergidas en un baño termostático que contenía aceite de silicona, conectado a una bomba de vacío y la presión residual fue llevada a 10 mbar. La temperatura del baño termostático fue incrementada a 220°C en 1.5 horas y fue enfriada 30 minutos después de alcanzar la temperatura de 220°C. Una vez que la presión había sido llevada nuevamente al valor atmosférico, las botellas fueron rotas, a temperatura ambiente, el copolímero fue extraído y triturado en un molino. Con el fin de estimar el rendimiento para el copolímero en bloque, el copolímero fue subsiguientemente disuelto en ciclohexano (solvente para poliestireno) y en acetona (solvente para SAN) y 56% de un polímero insoluole fue obtenido, el cual después del análisis de GPC, probó tener un Mw = 102,000 y Mw/Mn = 1.18.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 20 mi (175 mmoles) de estireno, 30 mg (0.124 mmoles) de peróxido de benzoilo y 26 mg (0.166 mmoles) del radical 2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidiniloxilo, se cargaron dentro de un reactor de 100 mi, equipado con un agitador magnético. El reactor fue sumergido a un baño de aceite a 125°C y la reacción se continuó por 5 horas. Se agregó a la solución una cantidad de etanol útil para la precipitación del poliestireno, después del enf iamiento. El producto fue luego filtrado y secado en un horno a vacío (30 torr) por 8 horas. Se efectuó una purificación de la muestra mediante _disolución en_cloruro de metileno . 1.5 g del PS preparado como se describió anteriormente, disuelto en 14.2 mi (124 mmoles) de estireno y 5 mi (76 mmoles) de acrilonitrilo (correspondiente a la composición de la mezcla azeotrópica) , se cargaron dentro de un reactor de 100 mi con agitación magnética. El reactor se calentó, en un baño de aceite, a una temperatura de 125 °C por 70 minutos. La mezcla, después del enfriamiento, fue tratada con 100 mi de etanol. El producto fue filtrado y secado en un horno a vacío (30 torr) a 60°C por 8 horas. La conversión fue 48.1%. Con el fin de estimar el rendimiento para el copolimero en bloque, el copolimero final fue subsecuentemente disuelto en ciclohexano (solvente para el poliestireno) y en acetona (solvente para SAN) y se obtuvo 25% de un polímero insoluble, el cual después del análisis de GPC probó tener un Mw = 338,000 y Mw/Mn = 1.78.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 Se repitió el procedimiento adoptado en el ejemplo Comparativo 1, excepto por el hecho de que el primer paso de síntesis duró 1.5 horas, el segundo paso 1.5 horas y la temperatura f e - de 130 °C en ambos pasos. Mw = 360,000; Mw /Mn = 1.83; PS/SAN = 20%.

EJEMPLO 2 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, agregando acrilontrilo después de 30 minutos en vez de una hora y 30 minutos. El producto tuvo las siguientes características : Mw = 71,000 y Mw/Mn = 1.17; PS/SAN = 64%.

EJEMPLO 3 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, agregando acrilontrilo después de dos horas y treinta minutos. El producto tuvo las siguientes características: Mw = 135,000 y Mw/Mn = 1.29; PS/SAW = 52%.

EJEMPLO 4 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, agregando acrilontrilo y reaccionando por tres horas en vez de una hora y treinta minutos . El producto tuvo las siguientes características : Mw = 153,000 y Mw/Mn = 1.21; PS/SAN = 51%.

EJEMPLO 5 Se repitió el Ejemplo 1, utilizando 7.95 mmoles de 2-metil-2- (2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-l-iloxi) propionitrilo en 'sustitución de TEMPO y peróxido de benzoilo. La fracción del polímero en bloque en la mezcla de reacción final es igual a 79%. Mw = 125,000 y Mw/Mn = 1.31.

EJEMPLO 6 250 g del estireno que contenía en solución 400 mg de 1, l,3,3-tetxaetil-2- (2-cianoprop-2-il) -2 , 3-dihidro-lH-isoindol, previamente tratado mediante burbujeo de nitrógeno por 15 minutos, fueron cargados, a temperatura ambiente, a un autoclave de 600 mi, de acero, equipado con un agitador de ancla, un forro eléctricamente calentado, serpentín interno de enfriamiento, sistema de alimentación y descarga desde el fondo. La mezcla de reacción se calentó a 120°C en 50 minutos (hora "0" cuando se alcanzan los 118 °C) . 4 horas después de la hora "0", se agregaron 51.3 g de acrilonitrilo . La temperatura se mantuvo a 120 °C por 1.5 horas, luego la mezcla de reacción se enfrió. Se retiraron 50 g de la mezcla para el análisis. El resto de la mezcla fue desvolatilizada a 14 mbar y calentamiento a 230°C en 2 horas, siendo mantenidas estas condiciones por 30 minutos. Al final el producto recuperado fue enfriado y granulado. Se obtuvo un polímero perfectamente incoloro, con las siguientes características : fracción del polímero en bloque en el producto final: 86%; M = 115,000; Mw/Mn = 1.35.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de copolimeros en bloque por medio de polimerización radicálica, que comprende: a) la polimerización de un monómero vinilaromático a una temperatura mayor que o igual a 120°C, en presencia de un sistema de iniciación radicálico que consiste de un compuesto que tiene la fórmula general (I) : en donde ¾ y R2, iguales o diferentes, representan un radical metilo o etilo, ?? representa un átomo de hidrógeno, X2 representa un átomo de hidrógeno o un hidroxilo o Xx y X2, iguales o diferentes, representan un radical (iso) alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o, conjuntamente forman un anillo aromático, n es igual a cero o 1, y R3 representa un radical seleccionado de uno de los siguientes grupos: -C(CH3)2-CN; -C(CH3)2-Ph; -CHCH3Ph o R3 está ausente, ya que en esa posición existe un electrón no enlazado; utilizado en una mezcla con los compuestos (G) generadores de radicales seleccionados de peróxidos, perésteres, percarbonatos , azobisdialquildinitrilos, con proporciones molares I/G menores de 4, hasta que se obtiene una conversión del monómero en el intervalo de 5 a 99.9%; b) alimentar a la mezcla de polimerización del paso a) , después de la obtención de la conversión deseada, un monómero que se deriva del ácido (met) acrílico en una cantidad tal que, al final de la polimerización, 'el peso total del copolímero en bloque Mw es menor de 1,000,000, operando a la misma temperatura y en presencia del mismo sistema de iniciación; c) recuperar, al final de la polimerización, el copolímero en bloque obtenido de este modo.

2. El proceso según la reivindicación 1, en donde el grupo R3 es -C (CH3) 2~CN.

3. El proceso según la reivindicación 1, en donde el grupo R3 es -C(CH3)2-Ph.

4. El proceso según la reivindicación donde el grupo R3 es -CHCH3Ph.

5. El proceso según la reivindicación 1, en donde el grupo R3 está ausente .

6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la polimerización del paso (a) y del paso (b) es llevada a cabo a una temperatura en el intervalo de 120 a 150°C.

7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el iniciador que tiene la fórmula general (I) está presente en concentraciones en el intervalo de 0.01 a 2% en moles con respecto a las moles totales de los monómeros alimentados.

8. El proceso según la reivindicación 1, en donde el iniciador que tiene la fórmula general (I) se utiliza con los generadores (G) de radicales libres seleccionados de peróxido de dibenzoilo, peróxido de dicumilo, ?,?' -azobis- (diisobutironitrilo) con proporciones molares I/G en el intervalo de 1 a 3.

9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la polimerización de ambos pasos (a) y (b) es llevada a cabo por lotes, en forma continua o semi-continua a una temperatura mayor de 120°C y a una presión que es tal como para mantener los monómeros en fase líquida.

10. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde, en el sistema de iniciación radicálico que tiene la fórmula general (I) , X2 y X2 con untamente forman un anillo aromático, y n es igual a cero .

11. El proceso según la reivindicación 10, en donde el iniciador que tiene la fórmula general (I) se selecciona de: 1 , 1, 3 , 3-tetraetil-2- (2-cianoprop-2-il) -2 , 3-dihidro-lH-isoindol ; 1, 1, 3 , 3-tetraetil-2- (2-fenilprop-2-il) -2,3-dihidro-lH-isoindol; 1 , 1 , 3 , 3 -tetraetil-2 - (2-feniletil) -2, 3-di idro-lH-isoindol ; 1, 1, 3 , 3-tetrametil-2- (2-cianoprop-2-il) -2, 3-dihidro-lH-isoindol; - 1 , 1 , 3 , 3-tetrametil-2- (2-fenilprop-2 -il) -2 , 3 -dihidro-1H-isoindol ; 1,1,3, 3 -tetrametil-2- (2-feniletil) -2 , 3-dihidro-lH-isoindol .

12. Copolímeros en bloque basados en monómeros vinilaromáticos y monómeros que se derivan de ácido (met) acrílico obtenidos con el proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas.