JP2005532442A - ブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【化1】
Description
さらに詳細には、本発明は、ビニル芳香族モノマーと、(メタ)アクリル酸由来のモノマーを基礎とするブロックコポリマーの製造方法に関する。
なおさらに詳細には、本発明は、スチレン及び/又はα-メチルスチレン及びアクリロニトリルを基礎とするブロックコポリマーの製造方法に関する。
最近数年で、“ライブ”ラジカル重合、すなわち以前の方法に対してより柔軟かつモノマーの過剰な純度を必要としない方法を用いてブロックコポリマーを合成する研究が文献に現れてきた。
ライブラジカル重合について記載している科学文献の他の例は、欧州特許135,280、国際特許出願WO96/30421及び米国特許4,581,429によって示される。
この方法は、連続して2つの重合反応器の使用を必要とする2種の別個の重合を扱わなければならないという技術的欠点があるのみならず、第2重合段階の間に不可避的に形成されるモノマーの混合物の存在下で操作すると、多かれ少なかれ感受性の微量のホモポリマー又はランダムコポリマーを除去するため、引き続き精製工程を必要とする最終生成物を生じる。
さらに詳細には、本発明の目的は、第1ポリマーブロックの面倒な沈殿及び回収段階を排除するという利点を有することに加え、含有するホモポリマー、又はランダムコポリマーの量が減少した生成物を得ることのできる、ラジカル重合を用いたブロックコポリマーの製造方法を提供することである。
(a)下記一般式(I)を有する化合物:
-C(CH3)2-CN;
-C(CH3)2-Ph;
-CHCH3Ph;
又は非結合電子がある当該位置における場合、R3は存在しない)
を含むラジカル開始系の存在下、120℃以上の温度でビニル芳香族モノマーを、該モノマーの転化率が5〜99.9%、好ましくは8〜95%の範囲で反応するまで重合させる工程;
(b)同一温度かつ同一開始系の存在下で操作しながら、工程(a)の重合混合物に対して、所望の転化率を得た後、(メタ)アクリル酸由来のモノマーを、重合の最後にブロックコポリマーの全分子量Mwが1,000,000未満であるような量で供給する工程;
(c)重合の最後に、このようにして得たブロックコポリマーを回収する工程;
を含む方法に関する。
本明細書で使用する場合、用語“ビニル芳香族モノマー”は、本質的に下記一般式(II)に相当する生成物を指す。
(メタ)アクリル酸由来のいずれのモノマーも本発明のブロックコポリマー製造目的で使用できるが、アクリロニトリル及びメタクリルニトリルが好ましい。(メタ)アクリル酸由来の他のモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のような、アルキル基が1〜4個の炭素原子を含有するアルキルエステルである。
重合反応を助けるため、一般式(I)を有する開始剤は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、ペルカーボネート、アゾビスジアルキルジニトリル等のようなラジカル発生剤化合物(G)と混合して、4未満のモル比I/Gで使用することができる。特に、一般式(I)を有する開始剤は、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、N,N'-アゾビス(ジイソブチロニトリル)のようなフリーラジカル発生剤(G)と共に、1〜3の範囲のモル比I/Gで使用することができる。開始剤(I)は、対応するニトロキシルラジカルから出発して“インサイツ”生成することもできる。一般式(I)を有する開始剤の例は、以下のとおりである。
2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イルオキシ)プロピオニトリル;
2-メチル-2-(4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イルオキシ)プロピオニトリル;
N-(2-フェニルエトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン;
N-(2-フェニルエトキシ)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン;
N-(2-フェニルプロパ-2-オキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン;
N-(2-フェニルプロパ-2-オキシ)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン;
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-シアノプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-フェニルプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-フェニルエチル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-シアノプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-フェニルプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-フェニルエチル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール。
両工程の重合は、バッチ式、連続又は半連続式で、120℃以上の温度かつモノマーを液相で維持するような圧力で行うことができる。さらに、重合は、有機溶剤の存在下、懸濁液中又は塊中で起こりうる。
連続法では、ビニル芳香族モノマー、開始系、及び任意に溶剤を、5〜99.5%の範囲の転化率に達するのに適した滞留時間を与えるような流速で重合反応器に連続的に供給する。次に、ブロックコポリマーの所望の最終組成を保証するような流速で、反応生成物をアクリルモノマーと一緒に第2反応器に供給する。この第2反応器の出口で、生成物を回収するため、反応混合物を処理する。
本方法の最後に、本発明の目的である、極度に純粋なブロックコポリマーが全生成物の50質量%を超える量で得られる。各ブロックの分子量Mwは1,000〜500,000、好ましくは5,000〜200,000の範囲でよいが、ポリマーの全分子量Mwは、10,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜500,000で変化しうる。
一般式(I)を有するラジカル開始系中、X1とX2が一緒に芳香環を形成し、かつnがゼロに等しい場合、全体的に無色の生成物が得られる。従って、これら生成物は、公知技術で述べられているような、この方法で合成したポリマーの特徴である黄色の着色を除去するために下流処理を受ける必要がないので、ポリマーの製造プロセスをかなり単純化する。これら開始剤の特定例は、以下のとおりである。
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-シアノプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-フェニルプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-フェニルエチル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-シアノプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-フェニルプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-フェニルエチル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール。
実施例1
窒素環境下、室温(20℃)で、アンカースターラーを備え、かつジャケット付きでシリコーン油循環によるサーモスタット制御した、加圧下でサンプリングするためのパイプを差し込んだ、20バールの圧力に抵抗する2リットルのスチールオートクレーブ中に920gのスチレンを装填した。窒素を汲み上げかつ毎分100回転で撹拌しながら温度を60℃に上げ、2.28g(7.06ミリモル)の過酸化ベンゾイル(25.1%の水で安定化したような)と、80gのスチレンに溶かした1.24g(7.95ミリモル)の2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)を添加した。
次いで、オートクレーブを閉じ、窒素で2バールの圧力にした。25分で反応温度を130℃に上昇させた。130℃の温度に達したら、バルブを備えた差し込みパイプで反応混合物の85g試料を除去した。同じサンプリングを試験の終了まで30分毎に繰返し、各試料について転化率を重量場測定した。130℃に到達(転化率34%)1時間及び30分後、10分の時間にわたって132gのアクリロニトリルをポンプで導入した(残留スチレン/アクリロニトリル混合物は共沸混合物の組成に相当するように)。130℃に到達3時間後、反応混合物(59%のポリマー含有)を窒素圧力下で0.33リットルのガラスビン中に放出した(それぞれ約50gの反応混合物を含有するビン810本)。
圧力が大気圧に戻ったら、室温でビンを壊し、コポリマーを抽出してミル内で粉砕した。ブロックコポリマーに対する収率を評価するため、最終コポリマーを引き続きシクロヘキサン(ポリスチレン用溶剤)及びアセトン(SAN用溶剤)に溶かし、56%の不溶性ポリマーを得、GPC分析により、Mw=102,000かつMw/Mn=1.18であることが分かった。
20ml(175ミリモル)のスチレン、30mg(0.124ミリモル)の過酸化ベンゾイル及び26mg(0.166ミリモル)の2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルオキシラジカルを、マグネチックスターラーを備えた100mlの反応器中に装填した。反応器を125℃の油浴内に浸し、反応を5時間続けた。
冷却後、ポリスチレンの沈殿に有用な量のEtOHを溶液に加えた。生成物をろ過し、真空オーブン(4.0×103Pa(30Torr))内で8時間乾燥させた。試料の精製は、塩化メチレン中の溶解によって果たす。
上述したように調製した1.5gのPSを14.2ml(124ミリモル)のスチレンと5ml(76ミリモル)のアクリロニトリルに溶かし(共沸混合物の組成に相当)、マグネチックスターラーを備えた100mlの反応器中に装填する。
油浴内で、70分間125℃の温度に反応器を加熱する。冷却後、混合物を100mlのEtOHで処理する。生成物をろ過し、60℃の真空オーブン(4.0×103Pa(30Torr))内で8時間乾燥させる。転化率は48.1%である。
ブロックコポリマーの収率を評価するため、引き続き最終コポリマーをシクロヘキサン(ポリスチレン用溶剤)及びアセトン(SAN用溶剤)に溶かし、25%の不溶性ポリマーを得、GPC分析によりMw=338,000かつMw/Mn=1.78であることが分かった。
比較例2
第1合成工程が1.5時間続き、第2工程が1.5時間続き、かつ両工程で温度が130℃だったという事実を除き、比較例1で採用した手順を繰り返す。
Mw=360,000;Mw/Mn=1.83;PS/SAN=20%。
1時間30分の代わりに30分後にアクリロニトリルを添加して実施例1の手順を繰り返した。生成物は以下の特性を有する:
Mw=71,000;Mw/Mn=1.17;PS/SAN=64%。
実施例3
2時間30分後にアクリロニトリルを添加して実施例1の手順を繰り返した。生成物は以下の特性を有する:
Mw=136,000;Mw/Mn=1.29;PS/SAN=52%。
実施例4
アクリロニトリルを添加し、かつ1時間30分の代わりに3時間反応させて実施例1の手順を繰り返した。生成物は以下の特性を有する:
Mw=153,000;Mw/Mn=1.21;PS/SAN=51%。
実施例5
TEMPOと過酸化ベンゾイルに代えて7.95ミリモルの2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イルオキシ)プロピオニトリルを用いて実施例1を繰り返した。
最終反応混合物中のブロックコポリマーのフラクションは79%に等しい。
Mw=125,000;Mw/Mn=1.31。
予め15分間窒素を発泡させて処理した400mgの1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-シアノプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドールを溶液中に含有する250gのスチレンを、アンカースターラー、電気的加熱ジャケット、内部冷却コイル、供給システム及び底部からの吐出しを備えた600mlのスチールオートクレーブ中に室温で装填した。
反応混合物を50分で120℃に加熱した(118℃に達したとき、時間“0”)。時間“0”の4時間後、51.3gのアクリロニトリルを添加する。温度を120℃で1.5時間維持してから反応混合物を冷却する。50gの混合物を分析用に除去する。残りの混合物を14ミリバールかつ230℃に2時間で加熱して液化させ、これら条件を30分間維持する。最後に、回収した生成物を冷却かつ顆粒化する。
以下の特性を有する完全に無色のポリマーが得られる:最終生成物中のブロックポリマーのフラクション:86%;Mw=115,000;Mw/Mn=1.35。
Claims (13)
- ラジカル重合を用いたブロックコポリマーの製造方法であって、以下の工程:
(a)下記一般式(I)を有する化合物:
-C(CH3)2-CN;
-C(CH3)2-Ph;
-CHCH3Ph;
又は非結合電子がある当該位置における場合、R3は存在しない)
を含むラジカル開始系の存在下、120℃以上の温度でビニル芳香族モノマーを、5〜99.9%の範囲の該モノマーの転化率が得られるまで重合させる工程;
(b)同一温度かつ同一開始系の存在下で操作しながら、工程(a)の重合混合物に対し、所望の転化率を得た後、(メタ)アクリル酸由来のモノマーを、重合の最後にブロックコポリマーの全分子量Mwが1,000,000未満であるような量で供給する工程;
(c)重合の最後に、このようにして得たブロックコポリマーを回収する工程;
を含む方法。 - 前記R3基が-C(CH3)2-CNである、請求項1記載の方法。
- 前記R3基が-C(CH3)2-Phである、請求項1記載の方法。
- 前記R3基が-CHCH3Phである、請求項1記載の方法。
- 前記R3基が存在しない、請求項1記載の方法。
- 前記工程(a)及び工程(b)の両工程の重合が、120℃〜150℃の範囲の温度で行われる、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
- 一般式(I)を有する開始剤が、供給されるモノマーの全モルに対して0.01〜2モル%の範囲の濃度で存在する、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
- 一般式(I)を有する開始剤を、ペルオキシド、ペルエステル、ペルカーボネート、アゾビスジアルキルジニトリルから選択されるラジカル発生剤化合物(G)との混合物で使用し、モル比I/Gが4未満である、請求項1〜7のいずれか1項記載の方法。
- 一般式(I)を有する開始剤を、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、N,N'-アゾビス-(ジイソブチロニトリル)から選択されるフリーラジカル発生剤(G)と共に、1〜3の範囲のモル比I/Gで使用する、請求項8記載の方法。
- 両工程(a)及び(b)の重合を、バッチ式、連続又は半連続式で、120℃より高温で、及びモノマーを液相で維持するような圧力で行う、請求項1〜9のいずれか1項記載の方法。
- 一般式(I)を有するラジカル開始系中、X1とX2が一緒に芳香環を形成し、かつnがゼロに等しい、請求項1〜10のいずれか1項記載の方法。
- 一般式(I)を有するラジカル開始系が、以下の化合物:
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-シアノプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-フェニルプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-フェニルエチル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-シアノプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-フェニルプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-フェニルエチル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール;
から選択される、請求項11記載の方法。 - 請求項1〜12のいずれか1項記載の方法によって得られる、ビニル芳香族モノマーと、(メタ)アクリル酸由来のモノマーとを基礎とするブロックコポリマー。
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