JP4479090B2 - アクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル重合を利用してアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、特定のリビングラジカル重合開始剤系を用いて、分子量及び分子量分布の制御されたブロック共重合体を合成し、次いで炭素−炭素二重結合を二つ以上有する特定のラジカル重合性化合物を更に共重合させることにより５０重量％以上のブロック共重合体を星型共重合体として形成させたアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、熱可塑性エラストマーは擬似架橋点となるハードセグメントを両端に持ち、ゴム成分となるソフトセグメントを真中に持つトリブロック共重合体でありそれぞれのセグメントの分子量が非常に揃っていることで性能が発現される。それを満たすトリブロック共重合体を合成させる方法としてはリビングアニオン重合法により、逐次的に重合させることが有効である。
【０００３】
しかし、アクリル系熱可塑性エラストマーの製造においては特開平11-335432号公報で見られるように、（メタ）アクリル酸エステルのリビングアニオン重合は副反応を抑えることが非常に困難で極低温で行うことが必要不可欠であり、工業化が非常に困難であった。
【０００４】
一方、最近（メタ）アクリレートのリビング重合が有機ハロゲン化物と遷移金属錯体とを組み合わせた開始剤系によるリビングラジカル重合法により可能であることが見出された。この方法によれば、広範囲の単量体に適用できる点、既存の設備に適用可能な重合温度を採用できる点等で有用である。具体的には、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体と、四塩化炭素、１−フェニルエチルクロリドあるいはエチル−２−ブロモイソブチレート等の有機ハロゲン化物（重合開始剤）と、アルミニウムアルコキシ化合物等のルイス酸から成る重合開始剤系を用いたもの等が提案されている（Macromolecules, vol. 28, 1721(1995); J. Am. Chem. Soc., 117, 5614(1995); 特開平8-41117号公報;特開平9-208616号公報等参照）。
【０００５】
遷移金属錯体を用いたリビングラジカル重合によるアクリル系熱可塑性エラストマーの合成例としては、例えばニッケルを中心金属としたジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルと反応性の炭素−ハロゲン結合を分子内に二つ持つ有機ハロゲン化物を用いて両末端に反応性の炭素−ハロゲン結合を持つポリ（ブチルアクリレート）（マクロイニシエーター）を調製し、さらにそれとジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを組み合わせた開始剤系でメチルメタクリレートを重合し、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートのトリブロック共重合体を合成している（Macromolecules, vol. 33, 470(2000)）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法で得られたメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートのトリブロック共重合体ではポリ（メチルメタクリレート）セグメントの分子量が揃っておらず、リビングアニオン重合法で得たものと比して熱可塑性エラストマーとしての性能が劣っていた。
【０００７】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、既存の設備に適用可能なリビングラジカル重合法により十分なエラストマー性能を発現する新規なアクリル系熱可塑性エラストマーを製造できるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、遷移金属錯体、有機ハロゲン化物及びルイス酸（又はアミン）からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いて行うリビングラジカル重合反応を、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合率９０％以上まで重合する第一段階、次いで炭素数４〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を逐次添加し、重合率６０〜１００％の範囲に達するまでブロック共重合させる第二段階、及び該ブロック共重体に対し更に炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物を共重合させる第三段階に分けて行うことにより、該ラジカル重合性化合物の共重合により、形成される３次元重合体の周囲に該ブロック共重合体の５０重量％以上が結合した星型共重合体を、優れた熱可塑性エラストマー特性を有するアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ハロゲン化物；及び
（Ｃ）ルイス酸又はアミン
からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いてアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、次の第一段階、第二段階及び第三段階：
（第一段階）
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０重量％以上含有する第１の単量体組成物を重合率９０％以上まで重合させる段階；
（第二段階）
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数４〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０重量％以上含有する第２の単量体組成物を逐次添加し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を含有する第２の単量体組成物の重合率が６０〜１００％の範囲に達するまで重合させてブロック共重合体を形成する段階；及び
（第三段階）
第二段階で得られた、ブロック共重合体を含有する重合反応混合物に、炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｆ）を加えて共重合させることにより、形成される３次元重合体の周囲に該ブロック共重合体の５０重量％以上が結合した星型共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する段階
を有することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のアクリル系熱可塑性エラストマーの製造方法においては、遷移金属錯体（成分（Ａ））、重合開始剤として有機ハロゲン化物（成分（Ｂ））、及び活性化剤としてルイス酸又はアミン（成分（Ｃ））からなるリビングラジカル重合開始剤系を使用するリビングラジカル重合を、第一段階、第二段階及び第三段階に分けて行う。
【００１２】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ａ）の遷移金属錯体を構成する中心金属としては、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第８〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。中でもルテニウムが好ましい。ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体の具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、特にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましく挙げられる。
【００１３】
また、本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する（成分（Ｂ））の有機ハロゲン化合物は、重合開始剤として機能する。このような有機ハロゲン化合物としては、α−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステルを使用でき、中でもα−ハロゲノカルボン酸エステルが好ましく、その具体例として２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル等を挙げることができる。
【００１４】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ｃ）のルイス酸又はアミンは、活性化剤として機能する。このようなルイス酸としては、例えばアルミニウムトリイソプロポキシドやアルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）等のアルミニウムトリアルコキシド；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム等のビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム；トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリス（置換アリールオキシ）アルミニウム；チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド等を挙げることができ、好ましくはアルミニウムトリアルコキシドであり、特に好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシドである。アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第一級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第二級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。中でも、脂肪族アミンが好ましく、特にブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどが好ましい。
【００１５】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系における各成分の含有割合については、必ずしも限定されるものではないが、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の割合が低すぎると重合が遅くなる傾向があり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ａ）：成分（Ｂ）のモル比は０．０５：１〜１：１の範囲であることが好ましい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の割合が低すぎると重合が遅くなり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）のモル比は１：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の重合開始剤、及び成分（Ｃ）の活性化剤を常法により混合することにより調製することができる。また、成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の重合開始剤及び成分（Ｃ）の活性化剤をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００１７】
本発明のアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、基本的には前述のリビングラジカル重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単量体をトルエンなどの溶剤中で、リビングラジカル重合させるものである。これにより、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増大させ、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布を１に近い値とすることができ、重合の進行時に、連鎖停止や移動反応による重合体の生成を抑制して、リビング重合を進行させることができる（第一段階）。更に、新たに別の単量体を添加すれば、分子量分布を１に近い値を保持したまま数平均分子量を増大させることができ、ブロック共重合体を製造できる（第二段階）。更に、２以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物を共重合させれば、いわゆる星型共重合体を得ることができる（第三段階）。
【００１８】
以下に、リビングラジカル重合の第一段階、第二段階、及び第三段階についてより詳細に説明する。
【００１９】
（第一段階）
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０重量％以上含有する第１の単量体組成物を重合率９０％以上まで重合させる。重合率９０％未満で次の段階の単量体を添加すると得られるエラストマーのゴム状セグメントのガラス転移温度が高くなりエラストマーとしての性能が低下して好ましくない。
【００２０】
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等を単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、メタクリル酸メチルを好ましく使用できる。
【００２１】
第１の単量体組成物には、メタクリル酸エステル（Ｄ）が含有量が５０重量％以上であることを前提として、必要に応じてメタクリル酸エステル（Ｄ）とリビングラジカル重合可能な他の単量体を配合してもよい。このような他の単量体としては、ラジカル重合性単量体であって、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物等の各種ビニル系単量体が挙げられる。
【００２２】
この第一段階における炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）の初期濃度は、必ずしも限られるものではないが、低すぎると反応速度が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルの単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、好ましくは０．５〜８ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）、特に好ましいのは１〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲である。その際における各成分の重合系内の濃度についても必ずしも限られるものではないが、メタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする単量体の濃度に応じて差はあるものの、成分（Ｂ）の重合開始剤濃度は、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）、特に好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。成分（Ａ）の遷移金属錯体の濃度は、好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ｃ）のルイス酸又はアミンの濃度は、好ましくは１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００２３】
（第二段階）
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数４〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０重量％以上含有する第２の単量体組成物を逐次添加し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を含有する第２の単量体組成物の重合率が６０〜１００％の範囲に達するまで重合させてブロック共重合体を形成する。重合率６０％未満で、次の段階の炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｆ）を添加すると、星型ポリマーを形成せず、重合系全体がゲル化を起こすので好ましくない。
【００２４】
炭素数４〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステルを、単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、メタクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸ドデシルを好ましく使用できる。
【００２５】
第２の単量体組成物には、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）の含有量が５０重量％以上であることを前提として、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）とリビングラジカル重合可能な他の単量体を配合してもよい。このような他の単量体としては、第一段階で必要に応じて配合される、メタクリル酸エステル（Ｄ）とリビングラジカル重合可能な他の単量体と同じものを適宜選択して使用することができる。
【００２６】
また、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする前述の第１の単量体組成物と、炭素数４〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を主成分とする第２の単量体組成物との使用割合は、両者の合計量に対しメタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする第１の単量体組成物が１０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を主成分とする単量体が９０〜６０重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数４〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０重量％以上含有する第２の単量体組成物を逐次添加する方法としては、それのみを重合系中に添加してもよいが、好ましくは新たに成分（Ａ）及び（Ｃ）、更にトルエン等の溶媒と混合して添加することができる。その場合の混合物の濃度は、第２の単量体組成物が１〜４ｍｏｌ／Ｌ、成分（Ａ）が０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、成分（Ｃ）が１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
（第三段階）
第二段階で得られた、ブロック共重合体を含有する重合反応混合物に、炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｆ）を加えて共重合させることにより、形成される３次元重合体の周囲に該ブロック共重合体の５０重量％以上が結合した星型共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する。
【００２９】
なお、特に限定されるものではないが、前述のブロック共重合体におけるメタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする第１の単量体組成物から形成されるポリマーセグメントの分子量は、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜５００００であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を主成分とする第２の単量体組成物から形成されるポリマーセグメントの分子量は、好ましくは２００００〜１００００００、より好ましくは３００００〜１０００００である。
【００３０】
本発明において使用する炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｆ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等のポリビニル芳香族化合物などを、単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、メタクロイル基を２個以上有する化合物を好ましく使用できる。
【００３１】
本発明において、炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｆ）の添加量は、該ブロック共重合体に対し（もしくは成分（Ｂ）に対し）好ましくは２〜１００モル等量、より好ましくは５〜５０モル等量である。
【００３２】
本発明の第三段階において、炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｆ）の添加方法は、それのみを重合系中に直接添加しても差し支えないが、好ましくは、溶媒などに希釈して添加することができ、又は新たに成分（Ａ）及び（Ｃ）とトルエン等の溶媒と混合して添加することができる。その場合の混合物の濃度は、化合物（Ｆ）が０．１〜４ｍｏｌ／Ｌ、成分（Ａ）が０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、成分（Ｃ）が１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３３】
本発明の製造方法において、リビングラジカル重合反応開始に際しては、窒素のような不活性気体の雰囲気下、反応容器に、単量体、溶媒、ルイス酸又はアミン（成分（Ｃ））及び遷移金属錯体（成分（Ａ））からなる混合物を調製し、これに重合開始剤（成分（Ｂ））を加えることが好ましい。このようにして得られた混合物を、例えば、６０〜１２０℃の範囲内の温度に加温することにより重合を開始させることができる。
【００３４】
重合反応終了後、例えば、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、ついでトルエン等の有機溶媒で反応混合液を希釈し、希塩酸にて重合開始剤系の金属成分などを除去した後、揮発分を蒸発させることによって重合体を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３６】
なお、以下の実施例ならびに比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒及び単量体は、蒸留によって精製し、更に乾燥窒素ガスを吹き込んだ後に用いた。
【００３７】
重合体の重合率は、反応混合液中の単量体の濃度をガスクロマトグラフィー（内部標準物質：ｎ−オクタン又は１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン）にて分析し、その分析値に基づき算出した。
【００３８】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測定し、ポリメタクリル酸メチル換算にて算出した。
【００３９】
カラム：ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
検出器：ＲＩ及びＵＶ
流速：１ｍｌ／分
【００４０】
実施例１
第一段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１２．４ｍｇ（０．０１６０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸メチル０．８５６ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）、トルエン２．７９ｍｌ及びｎ−オクタン０．０８６０ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１６０ｍｌ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加え、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７５１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１０７ｍｌ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４１】
重合反応を開始後２８時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９２％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は９４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１０であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４２】
第二段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液２．００ｍｌ中に、メタクリル酸ドデシル３．５２ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）、トルエン３．８１ｍｌ、１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン０．３５２ｍｌ、ジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３２０ｍｌ（０．１６０ｍｍｏｌ）及びクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２４．８ｍｇ（０．０３２０ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００４３】
第二段階の重合反応を開始して４７時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９９％、メタクリル酸ドデシルの重合率は７０％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシルブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８６３００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１２であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４４】
第三段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液８．００ｍｌ中に、エチレングリコールジメタクリレート０．３００ｍｌ（１．６０ｍｍｏｌ）及びトルエン３．７０ｍｌ加え十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００４５】
第三段階の重合反応を開始して４８時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は１００％、メタクリル酸ドデシルの重合率は９４％、エチレングリコールジメタクリレートの重合率は８６％であった。また、ＧＰＣ測定を行った所、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシルブロック共重合体のピーク以外の星型共重合体のピークが新たに現れた。ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）は７７６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９３９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２１、星型共重合体は数平均分子量（Ｍｎ）は４５３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６６６０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．４７であった。二つのピークの面積比より、星型共重合体はブロック共重合体から６５重量％の収率で得られていることが分かった。
【００４６】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【００４７】
実施例２
第一段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフイン）ルテニウム１２．４ｍｇ（０．０１６０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸メチル０．８５６ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）、トルエン２．７９ｍｌ及びｎ−オクタン０．０８６０ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１６０ｍｌ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加え、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７５１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１０７ｍ１（０．０８００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４８】
重合反応を開始後２７時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９３％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１０８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１８００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．０９であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４９】
第二段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液２．００ｍｌ中に、メタクリル酸ドデシル３．１７ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ベンジル（１．２０ｍｍｏｌ）、トルエン３．８１ｍｏｌ、１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン０．３５２ｍｏｌ、ジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３２０ｍｌ（０．１６０ｍｍｏｌ）及びクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２４．８ｍｇ（０．０３２０ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００５０】
第二段階の重合反応を開始して２９時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９８％、メタクリル酸ドデシルの重合率は６５％、メタクリル酸ベンジルの重合率は７２％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルとメタクリル酸ドデシル−メタクリル酸ベンジルランダム共重合体とのブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６７７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５１】
第三段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液８．００ｍｌ中に、エチレングリコールジメタクリレート０．１８０ｍｌ（０．９６０ｍｍｏ１）及びトルエン２．２２ｍｌ加え十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００５２】
第三段階の重合反応を開始して６０時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は１００％、メタクリル酸ドデシルの重合率は９２％、メタクリル酸ベンジル９４％、エチレングリコールジメタクリレートの重合率は９８％であった。また、ＧＰＣ測定を行った所、該ブロック共重合体のピーク以外の星型共重合体のピークが新たに現れた。ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）は６３８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５３００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１８、星型共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）は４４１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６９２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２９であった。二つのピークの面積比より、星型共重合体はブロック共重合体から６４重量％の収率で得られていることが分かった。
【００５３】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【００５４】
実施例３
第一段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１２．４ｍｇ（０．０１６０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸メチル０．８５６ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）、トルエン２．７９ｍｌ及びｎ−オクタン０．０８６０ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１６０ｍｌ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加え、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７５１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１０７ｍｌ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００５５】
重合反応を開始後２８時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９４％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１０８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは、１．１１であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５６】
第二段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液２．００ｍｌ中に、メタクリル酸ドデシル３．５２ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）、トルエン３．８１ｍｌ、１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン０．３５２ｍｌ、ジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３２０ｍｌ（０．１６０ｍｍｏｌ）及びクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２４．８ｍｇ（０．０３２０ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００５７】
第二段階の重合反応を開始して５８時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９９％、メタクリル酸ドデシルの重合率は７８％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシルブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８７０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１６であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５８】
第三段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液８．００ｍｌ中に、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．２０４ｍｌ（０．６４０ｍｍｏｌ）及びトルエン１．４０ｍｌを加え十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００５９】
第三段階の重合反応を開始して２０時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は１００％、メタクリル酸ドデシルの重合率は８９％、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンの重合率は８０％であった。また、ＧＰＣ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシルブロック共重合体のピーク以外の星型共重合体のピークが新たに現れた。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６６６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１３００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２２、星型共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０７１７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１８２９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは２．０４であった。二つのピークの面積比より、星型共重合体はブロック共重合体から７３重量％の収率で得られていることが分かった。
【００６０】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【００６１】
比較例１
第一段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１２．４ｍｇ（０．０１６０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸メチル０．８５６ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）、トルエン２．７９ｍｌ及びｎ−オクタン０．０８６０ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１６０ｍｌ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加え、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７５１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１０７ｍｍｏｌ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００６２】
重合反応を開始後２８時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９１％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は９９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１０であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６３】
第二段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液２．００ｍｌ中に、メタクリル酸ドデシル３．５２ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）、トルエン３．８１ｍｌ、１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン０．８５２ｍｌ、ジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３２０ｍｌ（０．１６０ｍｍｏｌ）及びクロロインデニルビス（トリフフェニルホスフィン）ルテニウム２４．８ｍｇ（０．０３２０ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００６４】
第二段階の重合反応を開始して２０時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９７％、メタクリル酸ドデシルの重合率は３２％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシルブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６７００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１３であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６５】
第三段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液８．００ｍｌ中に、エチレングリコールジメタクリレート０．３００ｍｌ（１．６０ｍｍｏｌ）及びトルエン３．７０ｍｌ加え十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００６６】
第三段階の重合反応を開始して３０時間経過した時点で、トルエンに不溶なポリマーとなった。熱プレスによる成形を試みたが、熱可塑性ではなかった。
【００６７】
比較例２
第一段階として、シュレンク反応管にクロロインデニビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム５８．２ｍｇ（０．０７５０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル６．６０ｍｌ（２２．５ｍｍｏｌ）、トルエン７．０９ｍｌ及び１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン０．６５９ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．６００ｍｌ（０．３００ｍｍｏｌ）を加え、最後に１，２−ビス（ブロモプロピオニルオキシ）エタンの７４０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．０６１０ｍｌ（０．０４５０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００６８】
重合反応を開始後３０時間経過した時点で、反応溶液の一部（５．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は７６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２４であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６９】
第二段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液１０．０ｍｌ中に、メタクリル酸メチル１．６０ｍｌ（１５．０ｍｍｏｌ）、トルエン３．４０ｍｌ、ｎ−オクタン０．１６０ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００７０】
第二段階の重合反応を開始して４７時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９６％、メタクリル酸メチルの重合率は８４％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３９４００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、そのＧＰＣ曲線は二峰性であった。
【００７１】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、不透明であり、ゴム的弾性は無かった。
【００７２】
実施例１、２及び３において、本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム的弾性のよいものであったが、比較例１では、第二段階のメタクリル酸ドデシルの重合率が３２％と非常に低いために、熱可塑性のエラストマー組成物を得ることができなかった。また、比較例２では、実施例１において使用したようなリビングラジカル重合開始剤系を用いずに二官能性開始剤（１，２−ビス（ブロモプロピオニルオキシ）エタン）を用い、本発明の製造方法とは異なり、第一段階と第二段階とを入れ替え、メタクリル酸ドデシルからメタクリル酸メチルに逐次に重合を行うことにより（即ち、第一段階と第二段階とを入れ替えて重合を行うことにより）トリブロック共重合体を得たが、ゴム弾性を示す熱可塑性エラストマーではなかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、既存の設備に適用可能なリビングラジカル重合法により十分なエラストマー性能を発現する新規なアクリル系熱可塑性エラストマーを製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル重合を利用してアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、特定のリビングラジカル重合開始剤系を用いて、分子量及び分子量分布の制御されたブロック共重合体を合成し、次いで炭素−炭素二重結合を二つ以上有する特定のラジカル重合性化合物を更に共重合させることにより５０重量％以上のブロック共重合体を星型共重合体として形成させたアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、熱可塑性エラストマーは擬似架橋点となるハードセグメントを両端に持ち、ゴム成分となるソフトセグメントを真中に持つトリブロック共重合体でありそれぞれのセグメントの分子量が非常に揃っていることで性能が発現される。それを満たすトリブロック共重合体を合成させる方法としてはリビングアニオン重合法により、逐次的に重合させることが有効である。
【０００３】
しかし、アクリル系熱可塑性エラストマーの製造においては特開平11-335432号公報で見られるように、（メタ）アクリル酸エステルのリビングアニオン重合は副反応を抑えることが非常に困難で極低温で行うことが必要不可欠であり、工業化が非常に困難であった。
【０００４】
一方、最近（メタ）アクリレートのリビング重合が有機ハロゲン化物と遷移金属錯体とを組み合わせた開始剤系によるリビングラジカル重合法により可能であることが見出された。この方法によれば、広範囲の単量体に適用できる点、既存の設備に適用可能な重合温度を採用できる点等で有用である。具体的には、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体と、四塩化炭素、１−フェニルエチルクロリドあるいはエチル−２−ブロモイソブチレート等の有機ハロゲン化物（重合開始剤）と、アルミニウムアルコキシ化合物等のルイス酸から成る重合開始剤系を用いたもの等が提案されている（Macromolecules, vol. 28, 1721(1995); J. Am. Chem. Soc., 117, 5614(1995); 特開平8-41117号公報;特開平9-208616号公報等参照）。
【０００５】
遷移金属錯体を用いたリビングラジカル重合によるアクリル系熱可塑性エラストマーの合成例としては、例えばニッケルを中心金属としたジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルと反応性の炭素−ハロゲン結合を分子内に二つ持つ有機ハロゲン化物を用いて両末端に反応性の炭素−ハロゲン結合を持つポリ（ブチルアクリレート）（マクロイニシエーター）を調製し、さらにそれとジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを組み合わせた開始剤系でメチルメタクリレートを重合し、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートのトリブロック共重合体を合成している（Macromolecules, vol. 33, 470(2000)）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法で得られたメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートのトリブロック共重合体ではポリ（メチルメタクリレート）セグメントの分子量が揃っておらず、リビングアニオン重合法で得たものと比して熱可塑性エラストマーとしての性能が劣っていた。
【０００７】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、既存の設備に適用可能なリビングラジカル重合法により十分なエラストマー性能を発現する新規なアクリル系熱可塑性エラストマーを製造できるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、遷移金属錯体、有機ハロゲン化物及びルイス酸（又はアミン）からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いて行うリビングラジカル重合反応を、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合率９０％以上まで重合する第一段階、次いで炭素数４〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を逐次添加し、重合率６０〜１００％の範囲に達するまでブロック共重合させる第二段階、及び該ブロック共重体に対し更に炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物を共重合させる第三段階に分けて行うことにより、該ラジカル重合性化合物の共重合により、形成される３次元重合体の周囲に該ブロック共重合体の５０重量％以上が結合した星型共重合体を、優れた熱可塑性エラストマー特性を有するアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ハロゲン化物；及び
（Ｃ）ルイス酸又はアミン
からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いてアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、次の第一段階、第二段階及び第三段階：
（第一段階）
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０重量％以上含有する第１の単量体組成物を重合率９０％以上まで重合させる段階；
（第二段階）
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数４〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０重量％以上含有する第２の単量体組成物を逐次添加し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を含有する第２の単量体組成物の重合率が６０〜１００％の範囲に達するまで重合させてブロック共重合体を形成する段階；及び
（第三段階）
第二段階で得られた、ブロック共重合体を含有する重合反応混合物に、炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｆ）を加えて共重合させることにより、形成される３次元重合体の周囲に該ブロック共重合体の５０重量％以上が結合した星型共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する段階
を有することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のアクリル系熱可塑性エラストマーの製造方法においては、遷移金属錯体（成分（Ａ））、重合開始剤として有機ハロゲン化物（成分（Ｂ））、及び活性化剤としてルイス酸又はアミン（成分（Ｃ））からなるリビングラジカル重合開始剤系を使用するリビングラジカル重合を、第一段階、第二段階及び第三段階に分けて行う。
【００１２】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ａ）の遷移金属錯体を構成する中心金属としては、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第８〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。中でもルテニウムが好ましい。ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体の具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、特にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましく挙げられる。
【００１３】
また、本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する（成分（Ｂ））の有機ハロゲン化合物は、重合開始剤として機能する。このような有機ハロゲン化合物としては、α−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステルを使用でき、中でもα−ハロゲノカルボン酸エステルが好ましく、その具体例として２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル等を挙げることができる。
【００１４】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する成分（Ｃ）のルイス酸又はアミンは、活性化剤として機能する。このようなルイス酸としては、例えばアルミニウムトリイソプロポキシドやアルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）等のアルミニウムトリアルコキシド；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム等のビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム；トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリス（置換アリールオキシ）アルミニウム；チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド等を挙げることができ、好ましくはアルミニウムトリアルコキシドであり、特に好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシドである。アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第一級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第二級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。中でも、脂肪族アミンが好ましく、特にブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどが好ましい。
【００１５】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系における各成分の含有割合については、必ずしも限定されるものではないが、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の割合が低すぎると重合が遅くなる傾向があり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ａ）：成分（Ｂ）のモル比は０．０５：１〜１：１の範囲であることが好ましい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の割合が低すぎると重合が遅くなり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）のモル比は１：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の重合開始剤、及び成分（Ｃ）の活性化剤を常法により混合することにより調製することができる。また、成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の重合開始剤及び成分（Ｃ）の活性化剤をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００１７】
本発明のアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、基本的には前述のリビングラジカル重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単量体をトルエンなどの溶剤中で、リビングラジカル重合させるものである。これにより、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増大させ、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布を１に近い値とすることができ、重合の進行時に、連鎖停止や移動反応による重合体の生成を抑制して、リビング重合を進行させることができる（第一段階）。更に、新たに別の単量体を添加すれば、分子量分布を１に近い値を保持したまま数平均分子量を増大させることができ、ブロック共重合体を製造できる（第二段階）。更に、２以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物を共重合させれば、いわゆる星型共重合体を得ることができる（第三段階）。
【００１８】
以下に、リビングラジカル重合の第一段階、第二段階、及び第三段階についてより詳細に説明する。
【００１９】
（第一段階）
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０重量％以上含有する第１の単量体組成物を重合率９０％以上まで重合させる。重合率９０％未満で次の段階の単量体を添加すると得られるエラストマーのゴム状セグメントのガラス転移温度が高くなりエラストマーとしての性能が低下して好ましくない。
【００２０】
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等を単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、メタクリル酸メチルを好ましく使用できる。
【００２１】
第１の単量体組成物には、メタクリル酸エステル（Ｄ）が含有量が５０重量％以上であることを前提として、必要に応じてメタクリル酸エステル（Ｄ）とリビングラジカル重合可能な他の単量体を配合してもよい。このような他の単量体としては、ラジカル重合性単量体であって、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物等の各種ビニル系単量体が挙げられる。
【００２２】
この第一段階における炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）の初期濃度は、必ずしも限られるものではないが、低すぎると反応速度が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルの単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、好ましくは０．５〜８ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）、特に好ましいのは１〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲である。その際における各成分の重合系内の濃度についても必ずしも限られるものではないが、メタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする単量体の濃度に応じて差はあるものの、成分（Ｂ）の重合開始剤濃度は、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）、特に好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。成分（Ａ）の遷移金属錯体の濃度は、好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ｃ）のルイス酸又はアミンの濃度は、好ましくは１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００２３】
（第二段階）
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数４〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０重量％以上含有する第２の単量体組成物を逐次添加し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を含有する第２の単量体組成物の重合率が６０〜１００％の範囲に達するまで重合させてブロック共重合体を形成する。重合率６０％未満で、次の段階の炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｆ）を添加すると、星型ポリマーを形成せず、重合系全体がゲル化を起こすので好ましくない。
【００２４】
炭素数４〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステルを、単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、メタクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸ドデシルを好ましく使用できる。
【００２５】
第２の単量体組成物には、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）の含有量が５０重量％以上であることを前提として、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）とリビングラジカル重合可能な他の単量体を配合してもよい。このような他の単量体としては、第一段階で必要に応じて配合される、メタクリル酸エステル（Ｄ）とリビングラジカル重合可能な他の単量体と同じものを適宜選択して使用することができる。
【００２６】
また、炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする前述の第１の単量体組成物と、炭素数４〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を主成分とする第２の単量体組成物との使用割合は、両者の合計量に対しメタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする第１の単量体組成物が１０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を主成分とする単量体が９０〜６０重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数４〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０重量％以上含有する第２の単量体組成物を逐次添加する方法としては、それのみを重合系中に添加してもよいが、好ましくは新たに成分（Ａ）及び（Ｃ）、更にトルエン等の溶媒と混合して添加することができる。その場合の混合物の濃度は、第２の単量体組成物が１〜４ｍｏｌ／Ｌ、成分（Ａ）が０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、成分（Ｃ）が１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
（第三段階）
第二段階で得られた、ブロック共重合体を含有する重合反応混合物に、炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｆ）を加えて共重合させることにより、形成される３次元重合体の周囲に該ブロック共重合体の５０重量％以上が結合した星型共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する。
【００２９】
なお、特に限定されるものではないが、前述のブロック共重合体におけるメタクリル酸エステル（Ｄ）を主成分とする第１の単量体組成物から形成されるポリマーセグメントの分子量は、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜５００００であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を主成分とする第２の単量体組成物から形成されるポリマーセグメントの分子量は、好ましくは２００００〜１００００００、より好ましくは３００００〜１０００００である。
【００３０】
本発明において使用する炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｆ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等のポリビニル芳香族化合物などを、単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、メタクロイル基を２個以上有する化合物を好ましく使用できる。
【００３１】
本発明において、炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｆ）の添加量は、該ブロック共重合体に対し（もしくは成分（Ｂ）に対し）好ましくは２〜１００モル等量、より好ましくは５〜５０モル等量である。
【００３２】
本発明の第三段階において、炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｆ）の添加方法は、それのみを重合系中に直接添加しても差し支えないが、好ましくは、溶媒などに希釈して添加することができ、又は新たに成分（Ａ）及び（Ｃ）とトルエン等の溶媒と混合して添加することができる。その場合の混合物の濃度は、化合物（Ｆ）が０．１〜４ｍｏｌ／Ｌ、成分（Ａ）が０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、成分（Ｃ）が１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３３】
本発明の製造方法において、リビングラジカル重合反応開始に際しては、窒素のような不活性気体の雰囲気下、反応容器に、単量体、溶媒、ルイス酸又はアミン（成分（Ｃ））及び遷移金属錯体（成分（Ａ））からなる混合物を調製し、これに重合開始剤（成分（Ｂ））を加えることが好ましい。このようにして得られた混合物を、例えば、６０〜１２０℃の範囲内の温度に加温することにより重合を開始させることができる。
【００３４】
重合反応終了後、例えば、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、ついでトルエン等の有機溶媒で反応混合液を希釈し、希塩酸にて重合開始剤系の金属成分などを除去した後、揮発分を蒸発させることによって重合体を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３６】
なお、以下の実施例ならびに比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒及び単量体は、蒸留によって精製し、更に乾燥窒素ガスを吹き込んだ後に用いた。
【００３７】
重合体の重合率は、反応混合液中の単量体の濃度をガスクロマトグラフィー（内部標準物質：ｎ−オクタン又は１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン）にて分析し、その分析値に基づき算出した。
【００３８】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測定し、ポリメタクリル酸メチル換算にて算出した。
【００３９】
カラム：ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
検出器：ＲＩ及びＵＶ
流速：１ｍｌ／分
【００４０】
実施例１
第一段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１２．４ｍｇ（０．０１６０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸メチル０．８５６ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）、トルエン２．７９ｍｌ及びｎ−オクタン０．０８６０ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１６０ｍｌ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加え、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７５１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１０７ｍｌ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４１】
重合反応を開始後２８時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９２％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は９４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１０であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４２】
第二段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液２．００ｍｌ中に、メタクリル酸ドデシル３．５２ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）、トルエン３．８１ｍｌ、１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン０．３５２ｍｌ、ジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３２０ｍｌ（０．１６０ｍｍｏｌ）及びクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２４．８ｍｇ（０．０３２０ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００４３】
第二段階の重合反応を開始して４７時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９９％、メタクリル酸ドデシルの重合率は７０％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシルブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８６３００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１２であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４４】
第三段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液８．００ｍｌ中に、エチレングリコールジメタクリレート０．３００ｍｌ（１．６０ｍｍｏｌ）及びトルエン３．７０ｍｌ加え十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００４５】
第三段階の重合反応を開始して４８時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は１００％、メタクリル酸ドデシルの重合率は９４％、エチレングリコールジメタクリレートの重合率は８６％であった。また、ＧＰＣ測定を行った所、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシルブロック共重合体のピーク以外の星型共重合体のピークが新たに現れた。ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）は７７６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９３９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２１、星型共重合体は数平均分子量（Ｍｎ）は４５３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６６６０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．４７であった。二つのピークの面積比より、星型共重合体はブロック共重合体から６５重量％の収率で得られていることが分かった。
【００４６】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【００４７】
実施例２
第一段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフイン）ルテニウム１２．４ｍｇ（０．０１６０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸メチル０．８５６ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）、トルエン２．７９ｍｌ及びｎ−オクタン０．０８６０ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１６０ｍｌ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加え、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７５１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１０７ｍ１（０．０８００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４８】
重合反応を開始後２７時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９３％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１０８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１８００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．０９であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４９】
第二段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液２．００ｍｌ中に、メタクリル酸ドデシル３．１７ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ベンジル（１．２０ｍｍｏｌ）、トルエン３．８１ｍｏｌ、１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン０．３５２ｍｏｌ、ジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３２０ｍｌ（０．１６０ｍｍｏｌ）及びクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２４．８ｍｇ（０．０３２０ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００５０】
第二段階の重合反応を開始して２９時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９８％、メタクリル酸ドデシルの重合率は６５％、メタクリル酸ベンジルの重合率は７２％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルとメタクリル酸ドデシル−メタクリル酸ベンジルランダム共重合体とのブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６７７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５１】
第三段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液８．００ｍｌ中に、エチレングリコールジメタクリレート０．１８０ｍｌ（０．９６０ｍｍｏ１）及びトルエン２．２２ｍｌ加え十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００５２】
第三段階の重合反応を開始して６０時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は１００％、メタクリル酸ドデシルの重合率は９２％、メタクリル酸ベンジル９４％、エチレングリコールジメタクリレートの重合率は９８％であった。また、ＧＰＣ測定を行った所、該ブロック共重合体のピーク以外の星型共重合体のピークが新たに現れた。ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）は６３８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５３００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１８、星型共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）は４４１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６９２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２９であった。二つのピークの面積比より、星型共重合体はブロック共重合体から６４重量％の収率で得られていることが分かった。
【００５３】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【００５４】
実施例３
第一段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１２．４ｍｇ（０．０１６０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸メチル０．８５６ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）、トルエン２．７９ｍｌ及びｎ−オクタン０．０８６０ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１６０ｍｌ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加え、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７５１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１０７ｍｌ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００５５】
重合反応を開始後２８時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９４％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１０８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは、１．１１であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５６】
第二段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液２．００ｍｌ中に、メタクリル酸ドデシル３．５２ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）、トルエン３．８１ｍｌ、１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン０．３５２ｍｌ、ジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３２０ｍｌ（０．１６０ｍｍｏｌ）及びクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２４．８ｍｇ（０．０３２０ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００５７】
第二段階の重合反応を開始して５８時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９９％、メタクリル酸ドデシルの重合率は７８％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシルブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８７０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１６であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５８】
第三段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液８．００ｍｌ中に、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．２０４ｍｌ（０．６４０ｍｍｏｌ）及びトルエン１．４０ｍｌを加え十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００５９】
第三段階の重合反応を開始して２０時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は１００％、メタクリル酸ドデシルの重合率は８９％、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンの重合率は８０％であった。また、ＧＰＣ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシルブロック共重合体のピーク以外の星型共重合体のピークが新たに現れた。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６６６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１３００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２２、星型共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０７１７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１８２９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは２．０４であった。二つのピークの面積比より、星型共重合体はブロック共重合体から７３重量％の収率で得られていることが分かった。
【００６０】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、透明でありかつゴム的感触であることが分かった。
【００６１】
比較例１
第一段階として、シュレンク反応管にクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１２．４ｍｇ（０．０１６０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸メチル０．８５６ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）、トルエン２．７９ｍｌ及びｎ−オクタン０．０８６０ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１６０ｍｌ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加え、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７５１ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１０７ｍｍｏｌ（０．０８００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００６２】
重合反応を開始後２８時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９１％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は９９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１０であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６３】
第二段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液２．００ｍｌ中に、メタクリル酸ドデシル３．５２ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）、トルエン３．８１ｍｌ、１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン０．８５２ｍｌ、ジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３２０ｍｌ（０．１６０ｍｍｏｌ）及びクロロインデニルビス（トリフフェニルホスフィン）ルテニウム２４．８ｍｇ（０．０３２０ｍｍｏｌ）を加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００６４】
第二段階の重合反応を開始して２０時間経過した時点で、反応溶液の一部（２．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸メチルの重合率は９７％、メタクリル酸ドデシルの重合率は３２％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシルブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６７００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１３であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６５】
第三段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液８．００ｍｌ中に、エチレングリコールジメタクリレート０．３００ｍｌ（１．６０ｍｍｏｌ）及びトルエン３．７０ｍｌ加え十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００６６】
第三段階の重合反応を開始して３０時間経過した時点で、トルエンに不溶なポリマーとなった。熱プレスによる成形を試みたが、熱可塑性ではなかった。
【００６７】
比較例２
第一段階として、シュレンク反応管にクロロインデニビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム５８．２ｍｇ（０．０７５０ｍｍｏｌ）を採取し、メタクリル酸ドデシル６．６０ｍｌ（２２．５ｍｍｏｌ）、トルエン７．０９ｍｌ及び１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン０．６５９ｍｌを加え、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．６００ｍｌ（０．３００ｍｍｏｌ）を加え、最後に１，２−ビス（ブロモプロピオニルオキシ）エタンの７４０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン液０．０６１０ｍｌ（０．０４５０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００６８】
重合反応を開始後３０時間経過した時点で、反応溶液の一部（５．００ｍｌ）を抜き取り、それを−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸ドデシルの数平均分子量（Ｍｎ）は７６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２４であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６９】
第二段階として、抜き取り後の反応管中の残りの反応溶液１０．０ｍｌ中に、メタクリル酸メチル１．６０ｍｌ（１５．０ｍｍｏｌ）、トルエン３．４０ｍｌ、ｎ−オクタン０．１６０ｍｌを加えて十分に撹拌し、得られた混合物を８０℃に加温することにより引き続き重合反応させた。
【００７０】
第二段階の重合反応を開始して４７時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させ、分析に供した。メタクリル酸ドデシルの重合率は９６％、メタクリル酸メチルの重合率は８４％であり、また、反応混合液中に存在するメタクリル酸メチル−メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３９４００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、そのＧＰＣ曲線は二峰性であった。
【００７１】
得られたポリマーを熱プレス成形によってシートを作成したところ、不透明であり、ゴム的弾性は無かった。
【００７２】
実施例１、２及び３において、本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム的弾性のよいものであったが、比較例１では、第二段階のメタクリル酸ドデシルの重合率が３２％と非常に低いために、熱可塑性のエラストマー組成物を得ることができなかった。また、比較例２では、実施例１において使用したようなリビングラジカル重合開始剤系を用いずに二官能性開始剤（１，２−ビス（ブロモプロピオニルオキシ）エタン）を用い、本発明の製造方法とは異なり、第一段階と第二段階とを入れ替え、メタクリル酸ドデシルからメタクリル酸メチルに逐次に重合を行うことにより（即ち、第一段階と第二段階とを入れ替えて重合を行うことにより）トリブロック共重合体を得たが、ゴム弾性を示す熱可塑性エラストマーではなかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、既存の設備に適用可能なリビングラジカル重合法により十分なエラストマー性能を発現する新規なアクリル系熱可塑性エラストマーを製造できる。
Claims (8)
- 以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）遷移金属錯体；
（Ｂ）有機ハロゲン化物；及び
（Ｃ）ルイス酸又はアミン
からなるリビングラジカル重合開始剤系を用いてアクリル系熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、次の第一段階、第二段階及び第三段階：
（第一段階）
炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）を５０重量％以上含有する第１の単量体組成物を重合率９０％以上まで重合させる段階；
（第二段階）
第一段階で得られた重合反応混合物に、炭素数４〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を５０重量％以上含有する第２の単量体組成物を逐次添加し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）を含有する第２の単量体組成物の重合率が６０〜１００％の範囲に達するまで重合させてブロック共重合体を形成する段階；及び
（第三段階）
第二段階で得られた、ブロック共重合体を含有する重合反応混合物に、炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｆ）を加えて共重合させることにより、形成される３次元重合体の周囲に該ブロック共重合体の５０重量％以上が結合した星型共重合体をアクリル系熱可塑性エラストマー組成物の主成分として形成する段階
を有することを特徴とする製造方法。 - 成分（Ａ）がルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体である請求項１記載の製造方法。
- 成分（Ａ）がジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムである請求項１又は２記載の製造方法。
- 成分（Ｂ）がα−ハロゲノカルボン酸エステルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 成分（Ｃ）のルイス酸がアルミニウムトリアルコキシドである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 成分（Ｃ）のアミンが脂肪族アミンである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 炭素数１〜３のアルカノールのメタクリル酸エステル（Ｄ）がメタクリル酸メチルであり、炭素数４〜１８のアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）がメタクリル酸ドデシルである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- 炭素−炭素二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｆ）がメタクリロイル基を二つ以上有する化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
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