JPWO2007136004A1 - ハイパーブランチポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Koji Ishizu, Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun. 21,665−668(2000) Koji Ishizu, Akihide Mori, Polymer International 50,906−910(2001) Koji Ishizu, Yoshihiro Ohta, Susumu Kawauchi, Macromolecules Vol.35, No.9, 3781−3784(2002) Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Akihide Mori, Polymer International 51,424−428(2002) Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Susumu Kawauchi, Macromolecules Vol.36, No.10, 3505−3510(2002) Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Jaebum Park, Satoshi Uchida, Polymer International 53,259−265(2004) Koji Ishizu, Akihide Mori, Takeshi Shibuya, Polymer Vol.42, 7911−7914(2001)
第1観点として、式(1):
第2観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が500ないし5,000,000である、第1観点に記載のハイパーブランチポリマー。
第3観点として、式(2):
第4観点として、前記ジチオカルバメート化合物がN,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンである、第3観点に記載の製造方法。
第5観点として、前記無水マレイン酸類が無水マレイン酸である、第3観点に記載の製造方法。
第6観点として、前記ジチオカルバメート化合物がN,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンであり、かつ前記無水マレイン酸類が無水マレイン酸である、第3観点に記載の製造方法。
第7観点として、前記還元が、水素化トリブチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、第3観点に記載の製造方法。
第8観点として、前記還元が、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、水素化トリブチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、第3観点に記載の製造方法。
第9観点として、式(4):
第10観点として、第1観点に記載のハイパーブランチポリマーを、更に加水分解することからなる、第9観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第11観点として、前記加水分解が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶性塩基を用いたアルカリ加水分解反応、あるいはハロゲン化水素酸、硝酸、又は硫酸の水溶性酸を用いた酸加水分解反応で行われる第10観点に記載の製造方法。
第12観点として、前記加水分解が、水と有機溶剤の混合溶剤中で、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶性塩基を用いたアルカリ加水分解反応、あるいはハロゲン化水素酸、硝酸、又は硫酸の水溶性酸を用いた酸加水分解反応で行われる第10観点に記載の製造方法。
第13観点として、式(5):
第14観点として、第3観点に記載の式(2)で表されるジチオカルバメート化合物と第3観点に記載の式(3)で表される無水マレイン酸類とを共存下でリビングラジカル重合することによって得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを、加水分解することからなる、第13観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第15観点として、前記ジチオカルバメート化合物がN,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンであり、かつ前記無水マレイン酸類が無水マレイン酸である、第14観点に記載の製造方法。
第16観点として、前記加水分解が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶性塩基を用いたアルカリ加水分解反応、あるいはハロゲン化水素酸、硝酸、又は硫酸の水溶性酸を用いた酸加水分解反応で行われる第14観点に記載の製造方法。
第17観点として、前記加水分解が、水と有機溶剤の混合溶剤中で、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶性塩基を用いたアルカリ加水分解反応、あるいはハロゲン化水素酸、硝酸、又は硫酸の水溶性酸を用いた酸加水分解反応で行われる第14観点に記載の製造方法。
第18観点として、第13観点に記載のハイパーブランチポリマーを、第7観点又は第8観点に記載の還元方法によって、該ハイパーブランチポリマーの分子末端のジチオカルバメート基を水素原子に還元することからなる、第9観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
また本発明の製造方法により、これらの特性を有したハイパーブランチポリマーを簡便に、効率よく得ることができる。
これらの式(1)、式(4)、及び式(5)中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1ないし10のアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいはR1とR2は互いに結合して、それらと結合する炭素原子と一緒になって炭素原子数4ないし10のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成する。
A1はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてよい炭素原子数1ないし20の直鎖状、枝分かれ鎖状又は環状のアルキレン基を表し、X1、X2、X3、及びX4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、又は炭素原子数1ないし20のアルコキシ基を表し、nは繰り返し単位構造の数であって2ないし100,000の整数を表す。
また、R3及びR4は、それぞれ、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数7ないし12のアリールアルキル基を表すか、また、R3とR4は互いに結合して、それらと結合する窒素原子と共に環を形成することができる。R5及びR6は、それぞれ、水素原子又は金属原子を表す。
また、A1のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等の枝分かれ鎖状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数3ないし30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。
例えば、脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例(a)〜(s)を下記に示す。
特にX1、X2、X3、及びX4としては、水素原子又は炭素原子数1ないし20のアルキル基が好ましい。
また、炭素原子数1ないし5のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
炭素原子数7ないし12のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
R3とR4がそれらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、四ないし八員環が挙げられる。そして、環としては、メチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環が挙げられる。R3とR4がそれらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、及びホモピペリジン環等が挙げられる。
R5及びR6は、それぞれ、水素原子又は金属原子を表し、金属原子の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属を挙げることができる。
Stは、式(12)
Dは水素原子又はジチオカルバメート基を表す。]。
また、式(4)で表されるハイパーブランチポリマーは、後記の製造方法で述べるように式(5)で表されるハイパーブランチポリマーから製造する場合は、分子末端の一部にジチオカルバメート基が残存していてもよい。
あるいは、式(2)で表される化合物が式(3)で表される無水マレイン酸類に対して過剰に存在する場合には、式(7)又は式(8)で表される繰り返し単位構造の終了後に、更に過剰分の式(21)
まず、本発明の式(1)
式(1)で表されるハイパーブランチポリマーは、式(2)で表されるジチオカルバメート化合物と式(3)で表される無水マレイン酸類とを共存下でリビングラジカル重合することによって得られるハイパーブランチポリマーの分子末端のジチオカルバメート基を、水素原子に還元することによって製造することができる。
式(2)で表されるジチオカルバメート化合物は前述した下記の化合物
式(2)中、A1、X1、X2、X3、及びX4は前述と同義である。
R3及びR4は、それぞれ、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数7ないし12のアリールアルキル基を表す。
また、R3とR4は互いに結合して、それらと結合する窒素原子と共に環を形成することができる。
炭素原子数1ないし5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、及びノルマルペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数1ないし5のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数7ないし12のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
R3とR4がそれらと結合する窒素原子と共に形成する環としては四ないし八員環が挙げられる。そして、環としては、メチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環が挙げられる。
R3とR4がそれらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、及びホモピペリジン環等が挙げられる。
式(27)中、Yは脱離基を表す。脱離基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メシル基、及びトシル基等が挙げられる。
式(28)中、Mはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表す。
式(3)で表される無水マレイン酸類の具体例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、2,3−ジメチル無水マレイン酸、2−エチル無水マレイン酸、2,3−ジエチル無水マレイン酸、2−イソプロピル無水マレイン酸、2,3−ジイソプロピル無水マレイン酸、2−n−ブチル無水マレイン酸、2,3−ジ(n−ブチル)無水マレイン酸、2−t−ブチル無水マレイン酸、2,3−ジ(t−ブチル)無水マレイン酸、2−フェニル無水マレイン酸、2,3−ジフェニル無水マレイン酸、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,4,5,6−テトラハイドロフタル酸無水物等が挙げられる。
リビングラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合形式により行なうことができる。特に溶液重合が好ましい。
該方法により、式(2)で表されるジチオカルバメート化合物と式(3)で表される無水マレイン酸類とを共存下でリビングラジカル重合により、ジチオカルバメート基を分子末端に有する酸無水物が導入されたハイパーブランチポリマーが得られる。
水素、ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリブチルスズ、トリス(トリメチルシリル)シラン、及びチオグリコール酸等の公知の還元剤を用いて還元反応を行なうことができる。還元剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー内のジチオカルバメート基の数に対して1ないし20倍モル当量、好ましくは1.2ないし10倍モル当量、より好ましくは1.5ないし5倍モル当量であればよい。還元反応の条件としては、反応時間0.01ないし100時間、反応温度0ないし200℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間0.05ないし50時間、反応温度10ないし100℃である。
還元方法としては、有機溶剤溶液中、水素化トリブチルスズ等のラジカル反応条件での還元に使用される化合物を還元剤として使用し、光照射することによって行なう還元反応が好ましい。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
上記式(4)で表されるハイパーブランチポリマーは、前記した式(2)で表されるジチオカルバメート化合物と式(3)で表される無水マレイン酸類とを共存下でリビングラジカル重合することによって得られるハイパーブランチポリマーの分子末端のジチオカルバメート基を、水素原子に還元した後、加水分解することによって製造することができる。
すなわち、上記式(1)で表されるハイパーブランチポリマーを加水分解することによって製造することができる。
次に、前述のようにして得られた分子末端のジチオカルバメート基が水素原子に還元された酸無水物が導入されたハイパーブランチポリマー(式(1)で表されるハイパーブランチポリマー)を加水分解すること、すなわち酸無水物をカルボキシル基に変換すること、によって本発明の式(4)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。
加水分解は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、水酸化ベリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物類の水溶性塩基類を用いたアルカリ加水分解反応、又は、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸等の水溶性酸類を用いた酸加水分解反応を用いて行うことができる。
加水分解反応は、水又は水と有機溶剤の混合溶剤中で行うことができる。使用する溶剤は、前記のジチオカルバメート基を有する酸無水物が導入されたハイパーブランチポリマーと水溶性塩基類又は水溶性酸類を溶解可能なものが好ましい。
上記式(5)で表されるハイパーブランチポリマーは、式(2)で表されるジチオカルバメート化合物と式(3)で表される無水マレイン酸類とを共存下でリビングラジカル重合することによってジチオカルバメート基を分子末端に有し、酸無水物が導入されたハイパーブランチポリマーを得た後、更に、このハイパーブランチポリマーを加水分解すること、すなわち、酸無水物をカルボキシル基に変換することによって得ることができる。
次に、このハイパーブランチポリマーを加水分解すること、すなわち、酸無水物をカルボキシル基に変換することは、前記式(4)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーを得る製法方法で述べた加水分解の方法を、用いることができる。
上述のような加水分解反応によって得られた本発明の式(5)で表されるハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶媒中へ加えることにより本発明のハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
更に、式(5)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基を、水素原子に還元することによって、式(4)で表されるハイパーブランチポリマーを製造することもできる。還元方法は式(1)で表されるハイパーブランチポリマーの製造方法で述べた還元方法を用いることができる。
以下の実施例において、試料の物性測定には下記の装置を使用した。
(1)液体クロマトグラフィー
装置:Agilent製 1100Series
カラム:Inertsil ODS−2
カラム温度:40℃
溶媒:アセトニトリル/水=60/40(体積比)
検出器:RI
(2)ゲル浸透クロマトグラフィー
装置:東ソー株式会社製 HLC−8220GPC
カラム:Shodex KF−805L+KF−804L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
(3)FT−IR
装置:ニコレー・ジャパン株式会社製 NEXUS670
(4)熱重量分析
装置:(株)リガク製 TG8120
昇温速度:10℃/分
空気量:60ml/分
(5)融点分析
装置:(株)リガク製 DSC8230
昇温速度:2℃/分
窒素量:60ml/分
(6)元素分析(炭素、水素、窒素)
装置:パーキンエルマー製 PE2400II
燃焼管温度:975℃
(7)元素分析(硫黄)
前処理装置:株式会社ダイアンインスツルメンツ製 自動試料燃焼装置 AQF−100型
燃焼管温度:1000℃
分析装置:日本ダイオネクス株式会社製 ICS−1500
カラム:Dionex AS12A
溶離液:Na2CO3 2.7mM − NaHCO3 0.3mM
(8)元素分析(ナトリウム)
装置:エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 Vista−Pro
<N、N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成>
2Lの反応フラスコに、クロロメチルスチレン[セイミケミカル(株)製、CMS−14(商品名)]120g、N、N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム3水和物[関東化学(株)製]181g、アセトン1400gを仕込み、撹拌下、温度40℃で1時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン/水系で分液後、零下20℃(−20℃)の冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物206g(収率97%)を得た。液体クロマトグラフィーによる純度(相対面積百分率)は100%であった。融点は56℃であった。
<ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−無水マレイン酸系ハイパーブランチポリマーの合成>
1Lガラス製反応フラスコに、N、N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン25g、無水マレイン酸[関東化学(株)製]9.24g、酢酸エチル342gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から100Wの高圧水銀灯[セン特殊光源(株)製、HL−100]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、温度30±5℃で3時間行った。次にこの反応液をヘキサン2Lに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。更にこのポリマーを酢酸エチル100mLに再溶解した後、この溶液ヘキサン2Lに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、うす黄色粉末の目的物15.7gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは6,400、分散度Mw/Mnは2.93であった。元素分析は、炭素60.2質量%、水素5.2質量%、窒素3.4質量%、硫黄15.5質量%であった。熱重量分析より、5%重量減少温度は210℃であった。FT−IRの測定結果を図1に示した。1781cm-1に酸無水物に由来するピークが観測された。
<ジチオカルバメート基の還元>
300mLガラス製反応フラスコに、参考例2で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー8g、水素化トリブチルスズ[アルドリッチ社製]11.5g、テトラヒドロフラン72gを仕込み、撹拌してうす黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から100Wの高圧水銀灯[セン特殊光源(株)製、HL−100]を点灯させ、内部照射による光反応を、撹拌下、温度30±5℃で5時間行った。次に、この反応溶液をヘキサン1.5Lに添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末のジチオカルバメート基が水素原子に置換されたハイパーブランチポリマー5.0gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,900、分散度Mw/Mnは5.16であった。元素分析は、炭素65.6質量%、水素5.9質量%、窒素0.5質量%以下、硫黄0.5質量%以下であった。熱重量分析より、5%重量減少温度は250℃であった。FT−IRの測定結果を図2に示し
た。1781cm-1に酸無水物に由来するピークが観測された。これより得られたハイパーブランチポリマーは式(22)
<分子末端のジチオカルバメート基が還元されたスチレン−無水マレイン酸系ハイパーブランチポリマーの加水分解>
50mLガラス製反応フラスコに、実施例1で得た分子末端のジチオカルバメート基が水素原子に還元されたハイパーブランチポリマー0.2g、テトラヒドロフラン8gに溶解してうす黄色透明溶液を調製した。この溶液を1N水酸化ナトリウム水溶液4gに滴下し、スラリー状溶液を温度20±5℃で24時間攪拌した。次に、この反応液にメタノール20mLを添加してポリマーを粉末状態に析出させた後、濾過し、メタノール200mLで洗浄後、真空乾燥してうす黄白色粉末の目的物0.15gを得た。元素分析は、炭素50.0質量%、水素5.4質量%、窒素0.5質量%以下、硫黄0.5質量%以下、ナトリウム11.7質量%であった。熱重量分析より、5%重量減少温度は285℃であった。得られたハイパーブランチポリマーは純水に対して10質量%以上可溶であった。FT−IRの測定結果を図3に示した。1781cm-1の酸無水物に由来するピークが消失し、1560cm-1にカルボキシル基ナトリウム塩由来のピークが観測された。これより得られたハイパーブランチポリマーは式(24)
<ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−無水マレイン酸系ハイパーブランチポリマーの加水分解>
50mLガラス製反応フラスコに、参考例2で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー1g、テトラヒドロフラン15gに溶解してうす黄色透明溶液を調製した。この溶液を1N水酸化ナトリウム水溶液8gに滴下し、スラリー状溶液を温度20±5℃で18時間攪拌した。次に、この反応液にメタノール20mLを添加してポリマーを粉末状態に析出させた後、濾過し、メタノール200mLで洗浄後、真空乾燥してうす黄白色粉末の目的物1gを得た。元素分析は、炭素44.5質量%、水素5.0質量%、窒素2.3質量%、硫黄8.8質量%、ナトリウム8.7質量%であった。熱重量分析より、5%重量減少温度は222℃であった。得られたハイパーブランチポリマーは純水に対して10質量%以上可溶であった。FT−IRの測定結果を図4に示した。1781cm-1の酸無水物中に由来するピークが消失し、1560cm-1にカルボキシル基ナトリウム塩由来のピークが観測された。これより得られたハイパーブランチポリマーは式(25)
<ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−無水マレイン酸系ハイパーブランチポリマーの加水分解>
50mLガラス製反応フラスコに、参考例2で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー15g、1,4−ジオキサン300g、6N塩酸水溶液30gを仕込み、撹拌してうす黄色透明溶液を調製した。その後、温度80℃で10時間攪拌を行い、更に温度20±5℃で5日間攪拌した。次に溶媒を減圧留去し、アセトン50gに溶解した。この溶液を0.5N塩酸水溶液900gに添加してポリマーを粉末状態に析出させた後、濾過し、メタノール200mLで洗浄後、真空乾燥してうす黄白色粉末の目的物15.1gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは16,000、分散度Mw/Mnは5.44であった。元素分析は、炭素55.6質量%、水素5.6質量%、窒素3.1質量%、硫黄14.3質量%であった。熱重量分析より、5%重量減少温度は181℃であった。得られたハイパーブランチポリマーは2.4質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して5質量%以上可溶であった。FT−IRの測定結果を図5に示した。1781cm-1の酸無水物に由来するピークが消失し、1718cm-1にカルボキシル基由来のピークが観測された。これより得られたハイパーブランチポリマーは式(26)
また、参考例2及び実施例1は水溶液に不溶であったが、実施例2、3、及び4の加水分解物は水溶液に可溶であった。また、金属水酸化物類で加水分解したハイパーブランチポリマーは実施例1と実施例2の対比、参考例2と実施例3との対比からも明らかなように、熱重量分析の5%重量減少温度が高くなっている。
Claims (18)
- 式(1):
- ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が500ないし5,000,000である、請求項1に記載のハイパーブランチポリマー。
- 式(2):
- 前記ジチオカルバメート化合物がN,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンである、請求項3に記載の製造方法。
- 前記無水マレイン酸類が無水マレイン酸である、請求項3に記載の製造方法。
- 前記ジチオカルバメート化合物がN,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンであり、かつ前記無水マレイン酸類が無水マレイン酸である、請求項3に記載の製造方法。
- 前記還元が、水素化トリブチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、請求項3に記載の製造方法。
- 前記還元が、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、水素化トリブチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、請求項3に記載の製造方法。
- 請求項1に記載のハイパーブランチポリマーを、更に加水分解することからなる、請求項9に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 前記加水分解が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶性塩基を用いたアルカリ加水分解反応、あるいはハロゲン化水素酸、硝酸、又は硫酸の水溶性酸を用いた酸加水分解反応で行われる請求項10に記載の製造方法。
- 前記加水分解が、水と有機溶剤の混合溶剤中で、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶性塩基を用いたアルカリ加水分解反応、あるいはハロゲン化水素酸、硝酸、又は硫酸の水溶性酸を用いた酸加水分解反応で行われる請求項10に記載の製造方法。
- 請求項3に記載の式(2)で表されるジチオカルバメート化合物と請求項3に記載の式(3)で表される無水マレイン酸類とを共存下でリビングラジカル重合することによって得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを、加水分解することからなる、請求項13に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 前記ジチオカルバメート化合物がN,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンであり、かつ前記無水マレイン酸類が無水マレイン酸である、請求項14に記載の製造方法。
- 前記加水分解が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶性塩基を用いたアルカリ加水分解反応、あるいはハロゲン化水素酸、硝酸、又は硫酸の水溶性酸を用いた酸加水分解反応で行われる請求項14に記載の製造方法。
- 前記加水分解が、水と有機溶剤の混合溶剤中で、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶性塩基を用いたアルカリ加水分解反応、あるいはハロゲン化水素酸、硝酸、又は硫酸の水溶性酸を用いた酸加水分解反応で行われる請求項14に記載の製造方法。
- 請求項13に記載のハイパーブランチポリマーを、請求項7又は請求項8に記載の還元方法によって、該ハイパーブランチポリマーの分子末端のジチオカルバメート基を水素原子に還元することからなる、請求項9に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
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