TW200811204A - Hyper-branched polymer and process for producing the same - Google Patents

Description

200811204 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於新穎超支化聚合物及其製造方法。即，本 j, 發明關於具有光學、熱安定的特徴之超支化聚合物，以具 ^ 有水溶性的特徴之超支化聚合物。此等係適合利用作爲塗 料、油墨、接著劑、樹脂塡料、各種成形材料、奈米尺寸 的多孔形成劑、化學機械硏磨劑、機能物質的擔持材料、 φ 奈米膠囊、光子結晶、光阻材料、光學材料、電子材料、 資訊記録材料、印刷材料、電池材料、醫用材料、磁性材 料等。 【先前技術】 超支化聚合物與樹狀聚合物（dendrimer)皆被分類爲 樹枝狀（dendritic )聚合物。相對於以往的高分子一般爲 細繩狀的形狀，此等樹枝狀聚合物由於積極地導入分枝， φ 故在具有特異的構造之點、奈米等級的尺寸之點、可形成 保持許多官能基的表面之點、比線狀聚合物可較低黏度化 之點、顯不分子間的絡合少之微粒子的舉動、成爲非晶性 ^ 可控制溶劑溶解性之點等，可期待利用各式各樣的特性之 應用。 特別地，末端基數的多少係樹枝狀聚合物的最顯著特 徴，若分子量增加則分枝的數目亦增大，故末端基的絕對 數係愈高分子量的樹枝狀聚合物愈多。就如此末端基數多 的樹枝狀聚合物而言，由於分子間的相互作用係被末端基 -5- 200811204 的種類所大幅左右，故玻璃轉移溫度或溶解性、薄膜形成 性等會有大的變化，具有一般的線狀高分子所沒有的特 徴。又，於末端基賦予反應性官能基時，由於變成具有非 常高密度的反應性官能基，故例如被期待於當作機能_ M 的高感度補充劑、高感度的多官能交聯劑、金屬或金屬氧 化物的分散劑或塗覆劑的應用。因此，於樹枝狀聚合物 中，如何設定末端基的種類係成爲展現該聚合物的特性之 重要因子。 作爲超支化聚合物相對於樹狀聚合物的有利點，可舉 出其合成的簡便性，尤其在工業生產方面係有利的。相對 於一般的樹狀聚合物係由重複保護-脫保護而合成，超支 化聚合物係藉由在1分子中具有合計3個以上的2種類之 取代基的所謂ABx型單體之1階段聚合來合成。 已知有藉由具有光聚合開始能力的乙嫌基之化合物的 活性自由基聚合來合成超支化聚合物的方法。作爲如此的 合成法，例如已知有由具有二硫胺甲酸酯基的苯乙烯化合 物之光聚合來合成超支化聚合物的方法（參照非專利文獻 1、2、3 )，或由具有二硫胺甲酸酯基的丙烯酸化合物之 光聚合來合成具有二硫胺甲酸酯基的超支化聚合物之方法 (參照非專利文獻4、5、6 )，於具有二硫胺甲酸酯基的 苯乙烯化合物和馬來酸酐之共存下進行光聚合，而合成在 主鏈內導入有酸酐的分子末端具有二硫胺甲酸酯基的超支 化聚合物之方法（參照非專利文獻7 )。 非專利文獻 1 : Koji Ishizu，Akihide Mori，Macromol. 200811204

Rapid Commun. 21, 665-6 68(2 0 00) 非專利文獻 2: Koji Ishizu，Akihide Mori, Polymer

International 50, 906-9 1 0 (2 0 0 1 ) 非專利文獻 3 : Koji Ishizu，Yoshihiro Ohta，Susumu Kawauchi ? Macromolecules V o 1. 35， No. 9， 3781-3784 (2002)

非專利文獻 4: Koji Ishizu，Takeshi Shibuya, Akihide Mori，Polymer International 51，424-428(2002) 非專利文獻 5 : Koji Ishizu，Takeshi Shibuya，Susumu Kawauchi， Macro molecules V o 1. 3 6，No. 10， 3505-3510 (2002) 非專利文獻 6: Koji Ishizu，Takeshi Shibuya，Jaebum Park，Sato shi Uchida，Polymer International 53，259-265 (2004) 非專利文獻 7 : Koji Ishizu，Akihide Mori，Takeshi Shibuya，Polymer Vol. 42，791 1-7914(2001) 【發明內容】 發明所欲解決的問題 然而，此等超支化聚合物由於脂溶性，故對需要水溶 性的領域之應用係困難的。又，由於在分子內具有具光聚 合開始能力的二硫胺甲酸酯基，故對於光而言，活性狀態 照原樣地，熱安定性亦變高。因此，期望水溶性且光學、 熱安定的不具有二硫胺甲酸酯基的超支化聚合物。 200811204 本發明之目的爲提供光學、熱安定的新穎超支化聚合 物，及提供水溶性、光學、熱安定的新穎超支化聚合物， 及提供這些的製造方法。 解決問題的手段 本發明關於爲了解決上述問題而精心檢討的結果，即 下述觀點中所記載的發明。 第1觀點係一種具有式（1 )所表示的構造之超支化 聚合物， 式（1 ): [化1]

(式中，1^和R2各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至 1 0的烷基或苯基，或者R!和R2互相鍵結，與彼等所鍵結 的碳原子一起形成碳原子數4至10的環烷基或環烯基， Ai表示可含有醚鍵或酯鍵的碳原子數1至20的直鏈狀、 支鏈狀或環狀的伸烷基，X!、X2、X3及X4各自表示氫原 子、碳原子數1至20的烷基、或碳原子數1至20的烷氧 基，η係重複單位構造的數目，表示2至1 00,000的整 200811204 數）。 第2觀點係如第1觀點記載的超支化聚合物，其藉由 凝膠滲透層析術以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量 係 500 至 5，000,000。 第3觀點係一種如1觀點記載的超支化聚合物之製造 方法，其包括於式（2 ):

(式中，Ai、Xi、X2、X3及X4係與上述式（1 )的記載 同義，R3和R4各自表示碳原子數1至5的烷基、碳原子 數1至5的經院基、或碳原子數7至12的芳院基，或 者，R3和R4可互相鍵結，與彼等所鍵結的氮原子一起形 成環）所表示的二硫胺甲酸酯化合物與式（3 )··

⑶ (式中，L及R2係與上述式（1 )的記載同義）所表示的 馬來酸酐類之共存下，進行活性自由基聚合，將由該聚合 -9 - 200811204 所得到的超支化聚合物之分子末端的二硫胺甲酸酯基還原 成氫原子。 第4觀點係如第3觀點記載之製造方法’其中上述二 硫胺甲酸酯化合物係N，N -二乙基二硫胺甲醯基甲基苯乙 烯。 第5觀點係如第3觀點記載之製造方法，其中上述馬 來酸酐類係馬來酸酐。 第6觀點係如第3觀點記載之製造方法，其中上述二 硫胺甲酸酯化合物係N，N-二乙基二硫胺甲醯基甲基苯乙 烯，而且上述馬來酸酐類係馬來酸酐。 第7觀點係如弟3觀點記載之製造方法，其中上述還 原係在氫化三丁錫的存在下，藉由光照射來進行。 第8觀點係如弟3觀點記載之製造方法，其中上述還 原係於含有分子末端具有二硫胺甲酸酯基的超支化聚合物 之有機溶劑溶液中，在氫化三丁錫的存在下，藉由光照射 來進行。 第9觀點係一種具有式（4)所表示的構造之超支化 聚合物， 式（4): -10- 200811204 [化4]

(式中，Ri、R2、A!、Χι、X2、X3、及X4係與上述式 (1)的記載同義，R5及R6各自表示氫原子或金屬原子， η係重複單位構造的數目，表示2至100，000的整數）。 第1 〇觀點係一種如第9觀點記載的超支化聚合物之 製造方法，其更包括將如第1觀點記載的超支化聚合物作 水解。 第11觀點係如第1 〇觀點記載之製造方法，其中上述 水解係藉由使用鹼金屬氫氧化物或鹼土類金屬氫氧化物的 水溶性鹼之鹼水解反應，或使用氫鹵酸、硝酸、或硫酸的 水溶性酸之酸水解反應來進行。 第1 2觀點係如第1 〇觀點記載之製造方法，其中上述 水解係藉由於水合有機溶劑的混合溶劑中，使用鹼金屬氫 氧化物或鹼土類金屬氫氧化物的水溶性鹼之鹼水解反應， 或使用氫鹵酸、硝酸、或硫酸的水溶性酸之酸水解反應來 進行。 . 第1 3觀點係一種具有式（5 )所表示的構造之超支化 聚合物， 式（5 ) ·· -11 - 200811204 [化5]

Λ (式中 ’ R!、R2、r3、r4、r5、R6、Al、Xl、χ2、χ3、及 X4係與上述式⑴、式（2)、式（3) '及式（4)的記 載同義，η係重複單位構造的數目’表示2至1〇〇,〇〇〇的 整數）。 第1 4觀點係如第〗3觀點記載的超支化聚合物之製造 方法，其包括將於第3觀點記載的式（2 )所表示的二硫 胺甲酸酯化合物與第3觀點記載的式（3 )所表示的馬來 酸酐類之共存下，進行活性自由基聚合而得之在分子末端 具有二硫胺甲酸酯基的超支化聚合物作水解。 第1 5觀點係如第1 4觀點記載之製造方法，其中上述 一硫胺甲1酯化合物係Ν，Ν·二乙基二硫胺甲醯基甲基苯乙 烯，而且上述馬來酸酐類係馬來酸酐。 弟1 6觀點係如弟1 4觀點記載之製造方法，其中上述 水解係藉由使用鹼金屬氫氧化物或鹼土類金屬氫氧化物的 水溶性鹼之鹼水解反應’或使用氫鹵酸、硝酸、或硫酸的 水溶性酸之酸水解反應來進行。 第1 7觀點係如第丨4觀點記載之製造方法，其中上述 •12- 200811204 水解係藉由於水合有機溶劑的混合溶劑中，使用鹼金屬氫 氧化物或鹼土類金屬氫氧化物的水溶性鹼之鹼水解反應， 或使用氫鹵酸、硝酸、或硫酸的水溶性酸之酸水解反應來 進行。 第1 8觀點係如第第9觀點記載的超支化聚合物之製 造方法，其包括對第1 3觀點記載的超支化聚合物，藉由 第7觀點或第8觀點記載的還原方法，將該超支化聚合物 的分子末端之二硫胺甲酸酯基還原成氫原子。 發明的效果 依照本發明，可得到爲交替共聚物且在分子末端具有 氫原子的光學、熱安定的超支化聚合物。再者，藉由含有 羧基’亦可得到附加有成爲水溶性之特性的超支化聚合 物。 又，藉由本發明的製造方法，可簡便地、效率佳地得 到具有此等特性的超支化聚合物。 【實施方式】 實施發明的最佳形態 本發明的超支化聚合物係具有上述式（1 )、式 (4)、及式（5)所表示的構造之超支化聚合物。 於此等式（1 )、式（4 )、及式（5 )中，R!和R2各 自獨立地表示氫原子、碳原子數1至10的烷基或苯基， 或者R!和R2互相鍵結，與彼等所鍵結的碳原子一起形成 -13- 200811204 碳原子數4至10的環烷基或環烯基。

Ai表示可含有醚鍵或酯鍵的碳原子數1至20的直鏈 狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，Χι、X2、X3及X4各自表示 氫原子、碳原子數1至20的烷基、或碳原子數1至20的 烷氧基，η係重複單位構造的數目，表示2至1 00,0 00的 整數。 又，R3和R4各自表示碳原子數1至5的烷基、碳原 子數1至5的羥烷基、或碳原子數7至12的芳烷基，或 者，R3和R4可互相鍵結，與彼等所鍵結的氮原子一起形 成環。R5和R6各自表示氫原子或金屬原子。 於此等式中，作爲Ri和R2的具體例子，可舉出氫原 子、甲基、乙基、異丙基、正丁基、第三丁基、苯基等， 較佳係氫原子。 又，作爲 A!的伸烷基之具體例子，可舉出亞甲基、 伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸己基等的直鏈狀伸烷 基、異伸丙基、異伸丁基、2-甲基伸丙基等的支鏈狀伸烷 基。又，作爲環狀伸烷基，可舉出碳原子數3至30的單 環式、多環式、交聯環式的環狀構造之脂環式脂肪族基。 具體地，可舉出碳原子數4以上的具有單環、雙環、三 環、四環、五環構造等的基。 例如，下述顯示於脂環式脂肪族基之中，脂環式部分 的構造例（a)〜（s )。 -14- 200811204 [化6] > (e) Ο 0〇〇 ⑻ （b) ⑹ ⑼

又，作爲X!、X2、X3、及X4的碳原子數1至20的 烷基，可舉出甲基、乙基、異丙基、環己基、正己基等。 作爲碳原子數1至20的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧 基、異丙氧基、環己氧基、正戊氧基等。 特別地，作爲Χι、χ2、X3、及X4，較佳係氫原子或 碳原子數1至20的院基。 作爲R3和R4的碳原子數1至5的烷基，可舉出甲 基、乙基、異丙基、第三丁基、環戊基、及正己基等。 又’作爲碳原子數1至5的羥烷基，可舉出羥甲基、 -15- 200811204 經乙基、經丙基等。 作爲碳原子數7至12的芳烷基，可舉出苯甲基、苯 乙基等。 作爲R3和R4與彼等所鍵結的氮原子一起形成的環， 可舉出四至八員環。而且作爲環，可舉出含有四至六個亞 甲基的環。另外，作爲環，可舉出含有氧原子或硫原子及 四至六個亞甲基的環。作爲1和r4與彼等所鍵結的氮原 子一起形成的環之具體例子，可舉出哌哄環、吡咯啶環、 嗎啉環、硫嗎啉環、及均哌哄環等。 R5和R6各自表示氫原子或金屬原子，作爲金屬原子 的具體例子，可舉出鋰、鈉、鉀等的鹼金屬、鋇、鎂、鈣 等的鹼土類金屬。 本發明之具有式（1 )所表示的構造之超支化聚合 物，係採取在式（6 )

[化7]

X4 X3 ⑹ 所表示的具有乙烯基的開始點部分之構造，連結有式 (7) -16- 200811204 [化8]

所表示的重複單位構造之構造。 又，本發明之具有式（4)所表示的構造之超支化聚 合物，係採取在式（6 )所表示的具有乙烯基的開始點部 分之構造，連結有式（8) [化9]

所表的重複單位構造之構造。 本發明之具有式（5)所表示的構造之超支化聚合 物，亦採取在式（6 )所表示的具有乙烯基的開始點部分 之構造，連結有式（8)所表示的重複單位構造之構造。 而且’具有式（4)所表不的構造之超支化聚合物跑 具有式（5 )所表不的構造之超支化聚合物的差異爲：相 -17- 200811204 對於具有式（4)所表示的構造之超支化聚合物的分子末 端爲氫原子，具有式（5)所表示的構造之超支化聚合物 的分子末端係二硫胺甲酸酯基。 藉由通式（9 )來說明本發明的式（1 )、式（4 )、 及式（5)所表示的超支化聚合物之構造式的連結狀態： [化 10]

Χι X2 X4 X；3 [式中，Ma表示式（1 0 )

(10) (式中，R!和R2係與上述式（1 ) 、（ 3 )的記載同義） 或式（11 ) [it 12] COOR5 r2

RiCOOR6 -18- (11) 200811204 (式中，Ri、R2、R5、及R6係與上述式（4 )的記載同 義），

St表示式（12 )

[化 13] Η

(12) (式中，Xl、Χ2、Χ3及Χ4係與上述式（1 )的記載·同 義）’ D表示氫原子或二硫胺甲酸酯 於上述通式（9 )中，本發明的式（1 )所表示的超支 化聚合物之Ma表示式（10) ，D表不氫原子’式（4)所 表示的超支化聚合物之Ma表示式（Π) ，D表示氫原 孑，式（5)所表示的超支化聚合物之Ma表示式（11)， 分子末端D表示二硫胺甲酸酯基。 若依照這些，則本發明的超支化聚合物可表示成採取 在式（6 )所表示的具有乙烯基的開始點部分之構造，連 結有通式（1 3 ) -19- (13) 200811204 [化 14]

> 所表示的重複單位構造之構造。 而且，於重複單位構造的數目η爲2時，作爲其構 造，考慮式（14 )和式（1 5 ):

A，—Ma-〒卜 D Α*|—Ma-~St—Ma—St-D (14)

At-D

A，一D (15)

A-j—Ma—St—D

At—D 。本發明的超支化聚合物亦包含其任一構造。 於重複單位構造的數目η爲3時，作爲其構造，考慮 式（1 6 )至式（2 0 ) -20- 200811204 [it 16]

Ma I R「St—AfD D (18)

(19) 。本發明的超支化聚合物亦包含任一構造。 _ ’ 於重複單位構造的數目η爲4以上時，更考慮多數的 - 構造，本發明的超支化聚合物亦包含其任一構造。 本發明的式（1)、式（4)、及式（5)所表示的超 支化聚合物之構造式的連結狀態，係如依照式（9 )的通 式之說明者。即，本發明的式（1 )所表示的超支化聚合 物完全包括在式（6 )所表示的開始點部分之構造’具有 二個以上的式（7)所表示的重複單位構造者’本發明的 -21 · 200811204 式（4)及式（5)所表示的超支化聚合物完全包括在式 (6 )所表示的開始點部分之構造，具有二個以上的式 (8)所表示的重複單位構造者。而且，亦包括重複單位 構造以規則的3點所鍵結合的分枝構造之情況’及以2點 所鍵結的不分枝之線狀的構造的情況中任一情況。 再者，作爲本發明的超支化聚合物，雖然其重複單位 構造係以式（7 )或式（8 )所表示者爲主體，但是亦可包 含在一部分以二硫胺甲酸酯化合物和馬來酸酐類、或二硫 胺甲酸酯化合物和馬來酸酐類的水解物之排列樣式爲無規 的情況，或者各自當作嵌段而排列的情況。又，於式 (4)及式（5)所表示的超支化聚合物中，亦可一部分當 作馬來酸酐類殘存著。 又，就本發明的分子末端具有氫原子的由式（1)或 式（4)所表示的超支化聚合物而言，分子末端的一部分 亦可當作二硫胺甲酸酯基殘存著。 另外，式（4 )所表不的超支化聚合物，於藉由後述 的製造方法所述地由式（5 )所表示的超支化聚合物來製 造時，在分子末端的一部分，二硫胺甲酸酯基亦可殘存 著。 或者，於式（2 )所表示的化合物對於式（3 )所表示 的馬來酸酐類以過剩存在時，在式（7 )或式（8 )所表示 的重複單位構造之結束後，考慮更鍵結有過剩部分的式 (21 ) -22- (21) 200811204

(式中，m係重複單位構造的數目，表示1至100的整 數）所表示的重複單位構造之構造，亦可包含此等。' 再者，就本發明的任一超支化聚合物而言，藉由凝膠 滲透層析術以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw 係500至5,000,000，較佳係1，000至1 00,0000，更佳係 2，000至 500,000。又，分散度Mw (重量平均分子量） /Μη (數量平均分子量）係 1.0至10.0，較佳係 1.1至 9.0，更佳係1.2至8.0。 又，作爲式（1 )所表示的超支化聚合物之具體代表 例，可舉出式（2 2 ) [化 18]

(22) (式中，η係重複單位構造的數目，表示2至100,000的 -23- 200811204 整數）所表示的超支化聚合物。 具體代表例， 作爲式（4 )所表示的超支化聚合物 可舉出式（23 ) [化 19]

2 至 100,000 的 (式中，η係重複單位構造的數目，表示 整數）及式（24)

[化 20]

(24) (式中，η係重複單位構造的數目，表示 整數）所表示的超支化聚合物。 作爲式（5 )所表示的超支化聚合物 可舉出式（25) 2 至 100,000 的 之具體代表例， -24- 200811204 [化 21]

(式中，η係重複單位構造的數目，表示2至1 0 0，0 0 0的 整數）及式（26) [化 22]

(式中，η係重複單位構造的數目，表示2至100,000的 r 整數）所表示的超支化聚合物。 - 其次，說明本發明的超支化聚合物之製造方法。 首先，說明本發明之具有式’（1 )所表示的構造之超 支化聚合物的製造方法， -25- 200811204 [化 23]

(式中，Ri和R2各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至 1 〇的烷基或苯基，或者I和R2互相鍵結，與彼等所鍵結 的碳原子一起形成碳原子數4至10的環烷基或環烯基， Ai表示可含有醚鍵或酯鍵的碳原子數1至20的直鏈狀、 支鏈狀或環狀的伸烷基，X!、X2、X3及X4各自表示氫原 子、碳原子數1至20的烷基、或碳原子數1至20的烷氧 基，η係重複單位構造的數目，表示2至100, 〇〇〇的整 數）。 式（1 )所表示的超支化聚合物係可於式（2 )所表示 的二硫胺甲酸酯化合物與式（3 )所表示的馬來酸酐類之 共存下，進行活性自由基聚合，將由該聚合所得到的超支 化聚合物之分子末端的二硫胺甲酸酯基還原成氫原子而製 造。 首先，說明最初地在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的 超支化聚合物之製造方法。 式（2 )所表示的二硫胺甲酸酯化合物係前述的下述 化合物 -26- 200811204 [it 24]

式（2 )中，Αι、Χ!、X2、X3及X4係與前 R3和R4各自表示碳原子數1至5的烷基 1至5的羥烷基、或碳原子數7至12的芳烷基 _ 又，R3和R4可互相鍵結，與彼等所鍵結 起形成環。 作爲碳原子數1至5的烷基，可舉出甲基 丙基、第三丁基、環戊基、及正己基等。 作爲碳原子數1至5的羥烷基，可舉出羥 基、羥丙基等。作爲碳原子數7至12的芳烷 苯甲基、苯乙基等。 作爲R3和r4與彼等所鍵結的氮原子一起 • 可舉出四至八員環。而且作爲環，可舉出含有 甲基的環。另外，作爲環，可舉出含有氧原子 四至六個亞甲基的環。 作爲R3和r4與彼等所鍵結的氮原子一起 具體例子’可舉出哌畊環、吡咯啶環、嗎啉: 環、及均哌明:環等。 式（2 )所表示的化合物係可容易地由式（ 述同義。 、碳原子數 〇 的氮原子一 、乙基、異 甲基、羥乙 基，可舉出 形成的環， 四至六個亞 或硫原子及 形成的環之 環、硫嗎啉 27 ) -27· 200811204

所表示的化合物與式（2 8 )

[it 26] (28) f戸3

Μ—S—C—N R4 所表示的化合物之親核取代反應來獲得。 式（27)中，Y表示脫離基。作爲脫離基，可舉出氟 基、氯基、漠基、碟基、甲礦釀基、及甲苯礦釀基等。 式（28)中，Μ表示鋰、鈉或鉀。 本親核取代反應較佳爲在通常可將上述2種化合物兩 方溶解的有機溶劑中進行。反應後，藉由水/非水系有機 溶劑的分液處理或再結晶處理，可以高純度得到式（2 ) 所表示的化合物。又，式（2 )所表示的化合物係可參照 Macromol. Rapid Commun. 21，665 6 6 8 (20 0 0)及 Polymer International 51，424-428(2002)中記載的方法來製造。 作爲式（2 )所表示的化合物之具體例子，可舉出 N，N-二乙基二硫胺甲醯基甲基苯乙烯等。 式（3 )所表示的馬來酸酐類亦如前述的下述者： -28 - 200811204 [化 27]

式（3 )中，Ri和R2各自獨立地袠示氫原子、碳原子 數1至10的烷基或苯基，或者1^和R2互相鍵結，與彼 等所鍵結的碳原子一起形成碳原子數4至1〇的環烷基或 環烯基。 作爲式（3 )所表示的馬來酸酐類之具體例子，可舉 出馬來酸酐、檸康酸酐、2，3 -二甲基馬來酸酐、2 -乙基馬 來酸酐、2,3-二乙基馬來酸酐、2-異丙基馬來酸酐、2,3_ 二異丙基馬來酸酐、2-正丁基馬來酸酐、2,3_二.（正丁 基）馬來酸酐、2-第三丁基馬來酸酐、2,3-二（第三丁 基）馬來酸酐、2-苯基馬來酸酐、2,3-二苯基馬來酸酐、 1-環戊烯-1，2-二羧酸酐、3,4,5,6 -四氫酞酸酐等。 而且，藉由使式（2 )所表示的二硫胺甲酸酯化合物 與式（3)所表示的馬來酸酐類在共存下進行活性自由基 聚合，可得到在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的導入有酸 酐的超支化聚合物。 活性自由基聚合係可藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮 聚合、乳化聚合等眾所周知的聚合形式來進行。特佳爲溶 液聚合。 於溶液聚合的情況’式（2 )所表示的化合物與式 -29- 200811204 (3 )所表示的馬來酸酐類可在能溶解的溶齊彳+ 的比例來進行聚合。例如，對於式（2 ) ，以任意 所表示的化合物 而言’式（3)所表示的馬來酸酐類係至2〇倍莫耳當

量，較佳係0.2至1 . 5 莫耳當量，最佳係0.8至1.1 式（2)所表示的化合物與式（3)所表示的馬來酸酐類之 濃度係爲任意者，例如式（2 )所表示的化合物與式（3 ) φ 所表示的馬來酸酐類之總量，對於式（2 )所表示的化合 物與式（3 )所表示的馬來酸酐類和溶劑的總質量而言， 係1至80質量％，較佳係2至70質量％，更佳係5至60 質量％，最佳係8至5 0質量％。作爲溶劑，只要是能溶解 式（2 )所表不的化合物及式（3)所表示的馬來酸酐類之 溶劑即可，而沒有特別的限制。作爲溶劑，例如可舉出醋 酸乙酯、醋酸甲酯等的酯系化合物、苯、甲苯、二甲苯、 乙基苯等的芳香族烴類、四氫呋喃、二乙基醚等的醚系化 φ 合物、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮 系化合物、正庚烷、正己烷、環己烷等的脂肪族烴類等。 ^ 可以使用此等溶劑的一種，亦可混合二種以上來使用。 • 於式（2)所表示的化合物與式（3)所表示的馬來酸 酐類之共存下的活性自由基聚合，係可在溶劑中藉由加熱 或紫外線等的光照射來進行，但較佳爲藉由紫外線等的光 照射來進行。於活性自由基聚合中，在聚合開始前必須充 分去除反應系內的氧，以氮、氬等的惰性氣體來置換系 內。聚合時間例如係0.1至100小時，較佳係1至5 0小 -30- 200811204 時，更佳係3至3 0小時。通常，隨著聚合時間的經過， 單體（式（2 )所表示的化合物與式（3 )所表示的馬來酸 酐類）之轉化率會增加。聚合溫度係沒有特別的限制，例 如係0至200°(：，較佳係1〇至150。(：，更佳係20至 100°C。 於式（2 )所表示的化合物與式（3 )所表示的馬來酸 酐類之共存下的活性自由基聚合，亦可參照Polymer Vol· φ 42, 79 1 1 -791 4(200 1)記載的方法來進行。 藉由該方法’使式（2 )所表示的二硫胺甲酸酯化合 物與式（3 )所表示的馬來酸酐類在共存下進行活性自由 基聚合’可得到在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的導入有 酸酐的超支化聚合物。 再者，於活性自由基聚合時，在不損害超支化聚合物 的構造之範圍內’可進行分子量或分子量分佈或分枝度的 調整。爲了調整分子量或分子量分佈，可以使用硫醇類及 φ 硫化物類等的鏈轉移劑、或二硫化四乙基秋蘭姆等的硫絡 化合物。再者，視需要亦可使用受阻酚類等的抗氧化劑、 * 苯并三唑類等的紫外線吸收劑、4-第三丁基兒茶酚、氫 " 醌、硝基酚、硝基甲酚、苦味酸、啡噻哄、及二硫苯甲醯 基二硫化物等的聚合抑制劑。 其次，將如上述所得之在分子末端具有二硫胺甲酸酯 基導入有酸酐的超支化聚合物之同二硫胺甲酸酯基，還原 成氫原子，即將二硫胺甲酸酯基轉換成氫原子，可得到本 發明之具有式（1 )所表示的構造之超支化聚合物。 -31 _

200811204 還原方法係沒有特別的限制，只要能將二硫胺甲 基轉換成氫原子即可。 可以使用氫、氫碘、硫化氫、氫化鋁鋰、氫化硼 氫化三丁錫、三（三甲基矽烷基）矽烷、及锍基乙酸 所周知的還原劑來進行還原反應。還原劑的使用量， 超支化聚合物內的二硫胺甲酸酯基之數目而言，可爲 20倍莫耳當量，較佳爲1.2至10倍莫耳當量，更佳j 至5倍莫耳當量。作爲還原反應的條件，可從0.013 小時的反應時間、0至200 °C的反應溫度來適宜選擇 佳的反應時間係0.05至50小時，反應溫度係 100〇C。 還原較佳係在水或有機溶劑中進行。所使用的淫 佳係能溶解上述具有二硫胺甲酸酯基的導入有酸酐的 化聚合物及還原劑者。又，於製造具有二硫胺甲酸赚 超支化聚合物時，所使用的溶劑若相同，則反應的携 變成簡便，故係較宜的。 作爲還原方法，較佳爲在有機溶劑溶液中，使用 三丁錫等在自由基反應條件下用於還原的化合物當竹 劑，藉由光照射來進行的還原反應。作爲有機溶劑， 使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烴類、E 喃及二乙基醚等的醚系化合物、丙酮、甲基乙基酮、 異丁基酮及環己酮等的酮系化合物、正庚烷、正己爆 己院等的脂肪族烴類等。可以使用此等溶劑的一種， 混合二種以上來使用。 酸酯 鈉、 等眾 對於 1至 ^ 1.5 100 。較 〇至 劑較 超支 基的 作亦 氫化 還原 可以 氫呋 甲基 及環 亦可 -32- 200811204 光照射係可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水 銀燈、及氙燈等的紫外線照射燈，從反應系的內部或外部 來照射而進行。於該還k反應中，對於超支化聚合物內的 一硫胺甲酸酯基之數目而言，較佳爲使用1 · 0至2 〇倍莫 耳當量的氫化三丁錫等還原劑，更佳爲使用1·2至10倍 莫耳當量’特佳爲使用1 .5至5倍莫耳當量。又，對於在 分子末端具有二硫胺甲酸酯基的超支化聚合物之質量而 言’較佳爲使用0 · 2至1，〇 〇 〇倍質量的有機溶劑，更佳爲 使用1至5 0 0倍質量，特佳爲使用5至1 〇 〇倍質量，最佳 爲使用10至50 f首質量。另外，於該還原反應中，反應開 始前必須充分去除反應系內的氧，可以氮、氬等的惰性氣 體來置換系內。作爲反應條件，可從〇 . 〇 1至i 〇 〇小時的 反應時間、0至200 °C的反應溫度來適宜選擇。較佳的反 應時間係0 · 0 5至5 0小時，反應溫度係i 〇至1 〇 〇。(：，更佳 的反應時間係0 · 1至1 〇小時，反應溫度係2 0至6 0 °C。 以如上述之還原所得到的本發明之式（1 )所表示的 超支化聚合物，係可藉由從反應溶液中蒸餾去除溶劑或固 液分離而與溶劑分離。又，藉由將反應溶液加到弱溶劑 中’使本發明的超支化聚合物沈澱，亦可回收粉末者。 其次，說明本發明之具有式（4)所表示的構造之超 支化聚合物的製造方法， -33- 200811204 [it 28]

(式中’ Rl、R2、Ai、Xi、X2、X3及 X4係與上述式 (1)的記載同義，R5及R6各自表示氫原子或金屬原子， η係重複單位構造的數目，表示2至100,000的整數）。 上述式（4 )所表示的超支化聚合物，係可藉由使上 述式（2 )所表示的二硫胺甲酸酯化合物與式（3 )所表示 的馬來酸酐類在共存下進行活性自由基聚合，將所得到的 超支化聚合物之分子末端的二硫胺甲酸酯基還原成氫原子 後，藉由水解而製造。 即，可藉由上述式（1 )所表示的超支化聚合物作水 解而製造。 式（1 )所表示的超支化聚合物係可藉由先前所述的 製造方法來獲得。 其次，將如前述所得之分子末端的二硫胺甲酸酯基被 還原成氫原子的導入有酸酐的超支化聚合物（式（1 )所 表示的超支化聚合物）作水解，即將酸酐轉換成竣基，可 得到本發明之具有式（4 )所表示的構造之超支化聚合 物。 水解係沒有特別的限制，只要可將酸酐轉換成竣基的 -34 - 200811204 方法即可。 水解係可藉由使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等 的鹼金屬氫氧化物類、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣等 的鹼土類金屬氫氧化物類之水溶性鹼類的鹼水解反應，或 使用氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸 '硫酸等的水 溶性酸類的酸水解反應來進行。 水溶性鹼類及水溶性酸類的使用量，對於超支化聚合 物內的酸酐基之數目而言，可爲1.0至200倍莫耳當量， 更佳爲1.5至100倍莫耳當量，特佳爲2.0至50倍莫耳當 量。作爲水解反應的條件，可從0.0 1至2 0 0小時的反應 時間、0至20 (TC的反應溫度來適宜選擇，較佳的反應時 間係0.1至150小時，反應溫度係10至100°C。 水解反應係可在水或水與有機溶劑的混合溶劑中進 行。所使用的溶劑較佳係能溶解上述具有二硫胺甲酸酯基 的導入有酸酐的超支化聚合物及水溶性鹼類或水溶性酸類 者。 作爲水解反應的方法，較佳係在水或水與有機溶劑的 混合溶劑中，使用水溶性鹼類或水溶性酸類等的水解反應 所甩的鹼或酸之反應。作爲有機溶劑，可以使用四氫呋喃 及乙醚等的醚系化合物、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基 酮、及環己酮等的酮系化合物、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮等的醯胺系化合 物、二甲亞楓、環丁礪等的亞礪、環丁楓系化合物等。可 以使用此等溶劑的一種，亦可混合二種以上來使用。作爲 -35- 200811204 溶劑，較佳係溶解於水中的有機溶劑，但沒有特別的限 又，作爲溶劑，較佳係使用水與有機溶劑的混合溶 劑，於該情況下，水與有機溶劑可以任意的比例來混合。 混合比例係沒有特別的限制，但於水合有機溶劑的總質量 中，有機溶劑的質量例如較佳爲1至99質量％，更佳爲 30至98質量％，特佳爲50至95質量％。於該水解反應 中，對於超支化聚合物內的酸酐之數目而言，較佳爲使用 i至200倍莫耳當量的眾所周知的水溶性鹼類或眾所周知 的水溶性酸類，更佳爲使用1.5至100倍莫耳當量，特佳 爲使用2至50倍莫耳當量。又，對於在分子末端具有二 硫胺甲酸酯基的導入有酸酐的超支化聚合物之質量而言， 較佳爲使用〇·2至1 000倍質量、更佳1至500倍質量、 特佳5至1 00倍質量的水、或水與有機溶劑的混合溶劑。 作爲反應條件，可從〇·〇1至200小時的反應時間、〇至 2 00 °C的反應溫度來適宜選擇，較佳的反應時間係0.1至 150小時，反應溫度係10至1〇〇°C。 如上述之藉由水解反應所得到的本發明之式（4 )所 表不的超支化聚合物，可藉由從反應溶液中蒸餾去除溶劑 或固液分離而與溶劑分離。又，藉由將反應溶液加到弱溶 劑中，使本發明的超支化聚合物沈澱，亦可回收粉末者。 其次’說明本發明之具有式（5)所表示的構造之超 支化聚合物的製造方法， -36- 200811204 [化 29]

(式中，Ri、R2、R3、R4、r5、R6、Al、Xl、χ2、χ3 及 φ χ4係與上述式（1 )、式（2 )、式（3 )、及式（4 )的記 載同義’ η係重複單位構造的數目，表示2至1〇〇,〇〇〇的 整數）。 上述式（5 )所表示的超支化聚合物，係可藉由式 (2 )所表示的二硫胺甲酸酯化合物與式（3 )所表示的馬 來酸酐類在共存下進行活性自由基聚合，以得到在分子末 端具有二硫胺甲酸酯基的導入有酸酐的超支化聚合物後， 再將該超支化聚合物作水解，可將酸酐轉換成羧基而得。 • 該在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的導入有酸酐的超 支化聚合物之製造方法，係可使用如上述式（1)的製造 ^ 方法之內容所述的製造方法。 * 其次’將該超支化聚合物作水解，即將酸酐轉換成羧 基，係可以使用得到上述具有式（4 )所表示構造的超支 化聚合物之製法方法所述的水解方法。 以如上述之水解反應所得到的本發明之式（5 )所表 示的超支化聚合物，係可藉由從反應溶液中蒸餾去除溶劑 或固液分離而與溶劑分離。又，藉由將反應溶液加到弱溶 -37- 200811204 劑中，使本發明的超支化聚合物沈澱，亦可回收粉末者。 再者，藉由將具有式（5)所表示構造的超支化聚合 物之二硫胺甲酸酯基還原成氫原子，可製造式（4 )所表 示的超支化聚合物。還原方法係可使用式（1 )所表示的 超支化聚合物之製造方法中所述的還原方法。 實施例 以下藉由實施例來更具體說明本發明，惟本發明不受 其所限定。 於以下的實施例中，試料的物性測定係使用下述裝 置° (1 )液體層析術 裝置：Agilent製1 1 00系歹[]

管柱：Inertsil ODS-2 管柱溫度：40°C 溶劑：乙腈/水=60/40 (體積比）

檢測器：RI (2 )凝膠滲透層析術

裝置：東曹股份有限公司製HLC-8220GPC 管柱：Shodex KF- 805L + KF-804L 管柱溫度：40°C 溶劑：四氫呋喃 -38- 200811204

檢測器：RI

(3 ) FT-IR 裝置：NICOLET·曰本股份有限公司製NEXUS670 (4 )熱重量分析 裝置：RIGAKU (股）製 TG8120 升溫速度：l〇°C/分鐘 空氣量：60ml/分鐘 (5 )熔點分析 裝置：RIGAKU (股）製 DSC8230 升溫速度：2°C/分鐘 氮氣量：60ml/分鐘 (6)元素分析（碳、氫、氮）

裝置：Perkin Elmer 製 PE2400II 燃燒管溫度：975°C (7 )元素分析（硫） 前處理裝置：D1AN股份有限公司製自動試料燃燒裝 置 AQF-100 型 燃燒管溫度：i〇〇〇°c 分析裝置：日本DIONEX股份有限公司製ICS-1500 -39 - 200811204

管柱：Dionex AS12A

洗提液：Na2C03 2.7mM-NaHC03 0.3mM (8 )元素分析（鈉） 裝置：SII奈米科技股份有限公司製Vista-Pro 參考例1 < N，N-二乙基二硫胺甲醯基甲基苯乙烯的合成〉 於2升的反應燒瓶內，投入120克氯甲基苯乙烯 [SEIMI CHEMICAL (股）製的 CMS-14 (商品名）]、181 克N，N-二乙基二硫胺甲酸鈉3水合物[關東化學（股） 製]、1400克丙酮，在攪拌下，於溫度401：使反應1小 時。反應後，過濾去除所析出的氯化鈉，然後藉由蒸發器 從反應溶液蒸餾去除丙酮，得到反應粗粉末。使該反應粗 粉末再溶解於甲苯中，以甲苯/水系作分液後，在零下 2 0°C ( -2 0 °C )的冷凍庫內從甲苯相再結晶出目的物。將再 結晶物濾過，進行真空乾燥，得到2 0 6克（產率9 7 % )白 色粉末之目的物。液體層析術所測定的純度（相對面積百 分率）係100%。熔點係56°C。 參考例2 <在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的苯乙烯-馬來酸酐系 超支化聚合物之合成〉 於1升的玻璃製反應燒瓶內，投入25克N，N —二乙 -40- 200811204 基二硫胺甲醯基甲基苯乙烯、9.24克馬來酸酐[關東化學 (股）製]、342克醋酸乙酯，攪拌以調製淡黃色透明溶液 後，以氮置換反應系內。從該溶液的正中央，將1〇〇 W的 高壓水銀燈[SEN特殊光源（股）製的HL-100]開燈，於攪 拌下，在溫度3 0± 5 °C，進行3小時的內部照射所致的光聚 合反應。接著，將此反應液加到2升的己烷中，使聚合物 以高黏度的塊狀狀態再沈澱後，藉由傾析來去除上清液。 再者，使該聚合物再溶解於1 〇〇毫升的醋酸乙酯中後，將 此溶液加到2升的己烷中，使聚合物以漿體狀態再沈澱。 將該漿體過濾，進行真空乾燥，得到1 5.7克淡黃色粉末 之目的物。藉由凝膠滲透層析術以聚苯乙烯換算所測定的 重量平均分子量Mw係6,400，分散度Mw/Mn係2·93。元 素分析係碳60.2質量％、氫5.2質量％、氮3.4質量％、硫 15.5質量％。根據熱重量分析，5%重量減少溫度係 2 10°C。圖1顯示FT-IR的測定結果。在1781CHT1觀測到 從酸酐而來的峰。 實施例1 <二硫胺甲酸酯基的還原> 於3 0 0毫升的玻璃製反應燒瓶內，投入8克參考例2 所得之在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的超支化聚合物、 11·5克氫化三丁錫[Aldrich公司製]、72克四氫肤喃，攪 拌以調製淡黃色透明溶液後，以氮置換反應系內。從該溶 液的正中央，將100W的高壓水銀燈[SEN特殊光源（股） -41 - 200811204 製的HL-100]開燈，於攪拌下，在溫度30±5°C，進行5小 時的內部照射所致的光聚合反應。接著’將此反應溶液加 到1 .5升的己烷中，使超支化聚合物以漿體狀態再沈澱。 將該漿體過濾，進行真空乾燥，得到5 · 0克白色粉末的二 硫胺甲酸酯基經取代成氫原子的超支化聚合物。藉由凝膠 滲透層析術以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw 係1 7,900，分散度Mw/Mn係5.16。元素分析係碳65.6質 量％、氫5 · 9質量％、氮0 · 5質量％以下、硫0 · 5質量％以 下。根據熱重量分析，5%重量減少溫度係250 °C。圖2顯 示FT-IR的測定結果。在178101^1觀測到從酸酐而來的 峰。由此所得到的超支化聚合物係具有式（22 )所表示的 構造。

實施例2 <分子末端的二硫胺甲酸酯基被還原的苯乙烯-馬來酸酐 系超支化聚合物之水解> 於50毫升的坡璃製反應燒瓶內，使0.2克實施例i -42- 200811204 所得之分子末端的二硫胺甲酸酯基被還原成氫原子的超支 化聚合物溶解於8克四氫呋喃中’以調製淡黃色透明溶 液。將此溶液滴到4克1 N氫氧化納水浴液中’於溫度 20 土 5 °C將漿體狀溶液攪拌24小時。接著’將此反應液加 到2〇毫升的甲醇中，以析出粉末狀態的聚合物後，進行 " 過濾，以200毫升的甲醇來洗淨後’進行真空乾燥’得到 0.15克淡黃白色粉末之目的物。元素分析係碳50·0質量 • %、氫5 · 4質量％、氮0.5質量％以下、硫〇 · 5質量％以 下、鈉1 1.7質量％。根據熱重量分析，5 %重量減少溫度係 2 8 5 °C 〇所得到的超支化聚合物在純水中係可被溶解1 〇質 量％以上。圖3顯示FT-IR的測定結果。1781cm·1之從酸 酐而來的峰係消失了，在1 5 60CHT1觀測到從羧基鈉鹽而 來的峰。由此所得到的超支化聚合物係具有式（24 )所表 不的構造。

[化 31]

(24) 實施例3 <在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的苯乙烯-馬來酸酐系 超支化聚合物之水解> -43- 200811204 於5 0毫升的玻璃製反應燒瓶內，使1克參考例2所 得之在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的超支化聚合物溶解 在1 5克四氫呋喃中，以調製黃色透明溶液。將此溶液滴 到8克1Ν氫氧化鈉水溶液中，於溫度20±5它將漿體狀溶 液攪拌18小時。接著，將此反應液加到20毫升的甲醇 中，以析出粉末狀態的聚合物後，進行過濾，以200毫升 的甲醇來洗淨後，進行真空乾燥，得到1克淡黃白色粉末 之目的物。元素分析係碳44.5質量％、氫5.0質量％、氮 2·3質量％、硫8.8質量％、鈉8.7質量％。根據熱重量分 析，5%重量減少溫度係222°C。所得到的超支化聚合物在 純水中係可被溶解1 0質量％以上。圖4顯示FT-IR的測定 結果。1781CHT1之從酸酐而來的峰係消失了，在1 560em-i 觀測到從羧基鈉鹽而來的峰。由此所得到的超支化聚合物 係具有式（25)所表示的構造。 [化 32]

實施例4 <在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的苯乙烯-馬來酸酐系 超支化聚合物之水解> 44 - 200811204 於50毫升的玻璃製反應燒瓶內，投入1 5克參考例所 得之在分子末端具有二硫胺甲酸酯基的超支化聚合物、 3 00克1，4-二噚烷、30克6N鹽酸水溶液，攪拌以調製淡 黃色透明溶液。然後，在溫度80 °C進行10小時攪拌，再 於溫度20±5°C攪拌5日。接著，減壓蒸餾去除溶劑，溶解 於50克丙酮中。將此溶液加到900克0.5N鹽酸水溶液 中，析出粉末狀態的聚合物後，進行過濾，以200毫升的 甲醇洗淨後，進行真空乾燥，得到1 5 .1克淡黃白色粉末 之目的物。藉由凝膠滲透層析術以聚苯乙烯換算所測定的 重量平均分子量Mw係16,000，分散度Mw/Mn係5·44。 元素分析係碳5 5 · 6質量％、氫5 · 6質量％、氮3 · 1質量％、 硫14.3質量％。根據熱重量分析，5%重量減少溫度係 1 8 1 °C。所得到的超支化聚合物在2.4質量％氫氧化四甲銨 水溶液中係可被溶解5質量％以上。圖5顯示FT-IR的測 定結果。178 IcnT1之從酸酐而來的峰係消失了，在1718 cnT1觀測到從羧基而來的峰。由此所得到的超支化聚合物 係具有式（26)所表示的構造。 [化 33]

-45- 200811204 由參考例2與實施例〗的熱重量分析之對比亦可明 知’與分子末端爲二硫胺甲酸酯基者比較下，分子末端爲 氫原子的超支化聚合物之5%重量減少溫度係高而熱安定 的。此事亦可由實施例2與實施例3的水解物之熱重量分 鳶 析的對比所明暸。 又’參考例2及實施例i係不溶於水溶液，但實施例 2、3及4的水解物係可溶於水溶液。另外，就金屬氫氧化 φ 物類所水解的超支化聚合物而言，由實施例1與實施例2 的對比、參考例2與實施例3的對比亦可明知，熱重量分 析的5%重量減少溫度係變高了。 產業上的利用可能性 本發明的超支化聚合物係光學、熱安定的，而且由於 附加有水溶性的特性，故可利用作爲塗料材料、接著劑材 料、樹脂塡料、各種成形材料、奈米尺寸的多孔形成劑、 _ 光阻材料、電子材料、印刷材料、電池材料、及醫用材料 等。 【圖式簡單說明】 圖1係參考例2所得之超支化聚合物的FT-IR光譜。 圖2係實施例1所得之超支化聚合物的FT-IR光譜。 圖3係實施例2所得之超支化聚合物的FT-IR光譜。 圖4係實施例3所得之超支化聚合物的FT-IR光譜。 圖5係實施例4所得之超支化聚合物的FT-IR光譜。 -46-

Claims (1)

1. 200811204 十、申請專利範圍 1.一種具有式（1)所表示的構造之超支化聚合物， 式（1 ): [化1]

   (式中’ Ri和R2各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至 1 〇的烷基或苯基，或者R:和R2互相鍵結，與彼等所鍵結 的碳原子一起形成碳原子數4至1 0的環烷基或環烯基， A!表示可含有醚鍵或酯鍵的碳原子數1至20的直鏈狀、 支鏈狀或環狀的伸烷基，X!、X2、X3及X4各自表示氫原 子、碳原子數1至20的烷基、或碳原子數1至20的烷氧 基，η表示重複單位構造的數目，即2至1〇〇,〇〇〇的整 數）。 2.如申請專利範圍第1項之超支化聚合物，其由凝膠 滲透層析術以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量係 500 至 5，000,000。 3 .—種如申請專利範圍第1項之超支化聚合物之製造 方法，其包括於式（2 )： -47- 200811204 [化2]

   fl Λ Aj—S一C—N、 （2) K (式中，Ai、Xi、X2、x3及X4係與上述式（1 )的記載 同義，R3和R4各自表示碳原子數1至5的烷基、碳原子 φ 數1至5的羥烷基、或碳原子數7至12的芳烷基’或 者，R3和R4可互相鍵結，與彼等所鍵結的氮原子一起形 成環）所表示的二硫胺甲酸酯化合物與式（3 ): [化3]

   (式中，Ri及R2係與上述式（1 )的記載同義）所表示的 馬來酸酐類之共存下，進行活性自由基聚合，將由該聚合 所得到的超支化聚合物之分子末端的二硫胺甲酸酯基還原 成氫原子。 4 _如申請專利範圍第3項之製造方法，其中上述二硫 胺甲酸酯化合物係N，N_二乙基二硫胺甲醯基甲基苯乙烯。 5·如申請專利範圍第3項之製造方法，其中上述馬來 酸酐類係馬來酸酐。 6·如申請專利範圍第3項之製造方法，其中上述二硫 -48- 200811204 胺甲酸酯化合物係Ν，Ν·二乙基二硫胺甲醯基甲基苯乙烯， 而且上述馬來酸酐類係馬來酸酐。 7 .如申請專利範圍第3項之製造方法，其中上述還原 係在氫化三丁錫的存在下，藉由光照射來進行。 ♦ 8·如申請專利範圍第3項之製造方法，其中上述還原 係於含有分子末端具有二硫胺甲酸酯基的超支化聚合物之 有機溶劑溶液中，在氫化三丁錫的存在下，藉由光照射來 φ 進行。 9·一種具有式（4)所表示的構造之超支化聚合物， 式（4 ):

   (式中’ Ri、R2、A!、Xi ' Χ2、Χ3、及Χ4係與上述式 (1)的記載同義，R5及R6各自表示氫原子或金屬原子， η表示重複單位構造的數目，即2至1 00,000的整數）。 I 〇 種如申請專利範圍第9項之超支化聚合物之製 造方法’其更包括將如申請專利範圍第1項之超支化聚合 物水解。 II ·如申請專利範圍第1 〇項之製造方法，其中上述水 -49- 200811204 解係藉由使用驗金屬氫氧化物或驗土類金屬氫氧化物的水 溶性鹼之鹼水解反應，或使用氫鹵酸、硝酸、或硫酸的水 溶性酸之酸水解反應來進行。 12·如申請專利範圍第10項之製造方法，其中上述水 t 解係藉由於水和有機溶劑的混合溶劑中，使用鹼金屬氫氧 化物或鹼土類金屬氫氧化物的水溶性鹼之鹼水解反應，或 使用氫鹵酸、硝酸、或硫酸的水溶性酸之酸水解反應來進 • 行。 13·—種具有式（5)所表示的構造之超支化聚合物， 式（5 ): [化5]

   (式中，Ri 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 Αι 、 Χι 、 χ2 、 χ3 、及 X4係與上述式（1)、式（2)、式（3)、及式的記 載同義，η表示重複單位構造的數目，即2至1〇〇,〇〇〇的 整數）。 14·一種如申請專利範圍第13項之超支化聚合物之製 造方法，其包括將於申請專利範圍第3項中記載的式 (2 )所表示的二硫胺甲酸酯化合物與申請專利範圍第3 -50- 200811204 項中記載的式（3)所表示的馬來酸酐類之共存 活性自由基聚合而得之在分子末端具有二硫胺甲 超支化聚合物作水解。 15. 如申請專利範圍第14項之製造方法，其 硫胺甲酸酯化合物係N，N-二乙基二硫胺甲醯基 烯’而且上述馬來酸酐類係馬來酸酐。 16. 如申請專利範圍第14項之製造方法，其 解係藉由使用鹼金屬氫氧化物或鹼土類金屬氫氧 溶性鹼之鹼水解反應，或使用氫鹵酸、硝酸、或 溶性酸之酸水解反應來進行。 17·如申請專利範圍第14項之製造方法，其 解係藉由於水和有機溶劑的混合溶劑中，使用鹼 化物或鹼土類金屬氫氧化物的水溶性鹼之鹼水解 使用氫鹵酸、硝酸、或硫酸的水溶性酸之酸水解 行。 1 8 . —種如申請專利範圍第9項之超支化聚 造方法，其包括對申請專利範圍第1 3項記載的 合物，藉由申請專利範圍第7或8項記載的還原 該超支化聚合物的分子末端之二硫胺甲酸酯基還 子。 下，進行 酸酯基的 中上述二 甲基苯乙 中上述水 化物的水 硫酸的水 中上述水 金屬氫氧 反應，或 反應來進 合物之製 超支化聚 方法，將 原成氫原 -51 -