CN106058176B - 微球结构锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

微球结构锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微球结构锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将端氨基超支化树脂与金属盐溶解于亲水性溶剂中，所述金属盐为硝酸盐或氯化盐；(2)搅拌形成均匀溶液后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中加热进行反应；反应充分后，使反应釜冷却，离心并收集沉降在底部的固体，经洗涤和干燥后，获得目标金属氧化物或金属硫化物微球结构锂离子电池负极材料。本发明以端氨基超支化树脂为模板，制备出具有规整特殊微球结构和尺寸分布均匀的金属氧化物和或金属硫化物，粒径范围为200nm～1μm，粒径分布均匀，作为锂离子电池负极材料，具有较高的振实密度和优异的循环稳定性；且工艺简单、易控制，原料丰富、廉价。

Description

微球结构锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种微球结构锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有比容量高、循环寿命长、自放电小以及与环境友好等优点，目前已广泛应用于各种移动便携式电子产品领域，并被认为是发展电动汽车、光伏工程等重大应用的理想配套电源。目前，锂离子电池的能量密度可达到150Wh/kg以上，但仍无法满足当前动力电源和4G移动通讯的需要。因此，大幅提升锂离子二次电池的能量密度是当今全球新能源领域亟需解决的热点问题。
从锂离子电池的发展过程来看，锂离子电池的电化学性能主要取决于电极材料和电解质材料的结构和性能，尤其是电极材料的选择。因此，性能优良而价格低廉的正负极材料的开发一直是锂离子二次电池研究的重点。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要采用的是石墨，其理论比容量较低(372mAhg-1)，且嵌锂电位接近金属锂电位，极具安全隐患。另一类极具应用前景的负极是Si基和Sn基类的合金负极材料，但这类合金负极在充放电过程中巨大的体积变化和结构的粉化与坍塌限制了它们的实际应用。
基于电化学转换反应的金属氧化物和硫化物近年来成为研究的热点，这类材料资源丰富，环境友好，更重要的是可以与锂离子发生多个电子的氧化还原反应，具有高于石墨负极数倍的储锂容量(如Fe2O31007mAhg-1)。但这类材料在充放电过程中发生的结构转变带来电极结构体积的膨胀和收缩，电极的循环稳定性有待改善。提高这类电极材料的性能一般方法是将氧化物分散在导电基质中，缓冲结构转换带来的体积膨胀。如专利号CN103227324A公布了一种锂离子电池用氧化铁负极材料的制备方法，该发明采用溶胶-凝胶法和常压干燥工艺制备具有干凝胶或气凝胶结构的氧化铁前驱体，并通过热处理工艺，制备出氧化铁负极材料。专利号为CN105355852A公布了一种碳/金属氧化物核壳型三维纤维束及其制备方法，该复合物采用胶原纤维为模板通过在其上负载金属氧化物，然后经高温碳化制备而成。上述制备方法都需要经过高温烧结步骤，能耗大，同时制备的产物中含有一定量的碳材料，降低了材料的振实密度和能量密度。
发明内容
本发明针对转换型电极材料结构稳定差的问题，提供一种微球结构锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的技术方案是：利用具有端氨基结构的超支化树脂的功能团与金属盐的阳离子之间的络合作用，在溶剂热条件下制备一系列具有微球结构的过渡金属氧化物和金属硫化物，所制备出的化合物作为锂离子电池负极材料具有优异的储锂循环稳定性。具体制备步骤如下：
(1)将端氨基超支化树脂与金属盐溶解于亲水性溶剂中，所述金属盐为硝酸盐或氯化盐。
(2)搅拌形成均匀溶液后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中加热，在一定的温度下反应一定的时间进行反应。待反应釜冷却后，离心并收集沉降在底部的固体，经洗涤和干燥后，获得目标金属氧化物或金属硫化物微球结构锂离子电池负极材料。
根据本发明的进一步实施方案：所述微球结构锂离子电池负极材料为一元金属氧化物或者二元金属氧化物，所述金属盐则为对应于一元金属氧化物的金属盐或者对应于二元金属氧化物的两种金属盐的混合物。
根据本发明的更进一步的实施方案：所述一元金属氧化物包括但不限于铁、钴、铜、镍、锰、铬或钼金属的氧化物，所述二元金属氧化物包括但不限于铁、钴、铜、镍、锰、铬和钼中两种金属的氧化物如钴酸镍、钴酸铜、钴酸锰、钴酸铁、铁酸镍、铁酸锰、铁酸铜、铁酸钴。
根据本发明的进一步实施方案：所述微球结构锂离子电池负极材料为一元金属硫化物或者二元金属硫化物，所述金属盐则为对应于一元金属硫化物的金属盐与硫代硫酸盐的混合物或者对应于二元金属硫化物的两种金属盐与硫代硫酸盐的混合物。
根据本发明的更进一步的实施方案：所述一元金属硫化物包括但不限于铁、钴、铜、镍或钼金属的硫化物如硫化铁、硫化钴、硫化铜、硫化镍或硫化钼，所述二元金属硫化物包括但不限于铁、钴、铜、镍和钼中两种金属的硫化物。
根据本发明的进一步实施方案：所述步骤(1)中的金属盐与端氨基超支化树脂的摩尔比为1:8～4:1。
根据本发明的进一步实施方案：所述步骤(2)中的亲水所述溶剂热反应采用的溶剂是为水、甲醇、乙醇中的一种或两种以上混合溶剂，反应温度为140℃～200℃，反应时间为6h～24h，填充率为60％～80％。
根据本发明的进一步实施方案：所述微球结构锂离子电池负极材料具有规整的微球结构，粒径分布均匀，粒径调控范围为200nm～1μm。
根据本发明的进一步实施方案：所述的端氨基超支化树脂为超支化聚合物的一种或两种以上，所述超支化聚合物经由二乙烯三胺、丙烯酸甲酯与乙二胺反应制得，端氨基的数量为4个/mol、8个/mol、16个/mol或32个/mol。
本发明方法的优点和有益效果如下：
(1)本发明采用廉价的端氨基超支化树脂聚合物为模板，制备出具有规整特殊微球结构和尺寸分布均匀的可作为锂离子电池负极材料的金属氧化物和或金属硫化物电极材料，粒径范围为200nm～1μm。
(2)电极材料所具有的独特微球结构，一方面使电极具有较高的振实密度，另一方面具有稳定电极结构的功能，大大改善了电极的循环稳定性，为转换型电极材料的实用化提供了一条有效途径。
(3)本发明工艺简单，易控制，原料丰富、廉价，具有显著的实用价值和良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明第3代端氨基超支化树脂(端氨基数量为16个/mol)的反应式及结构示意图。
图2是本发明实施例1～4制备的Fe2O3微球的SEM照片(其中a、b为实施例1分别在放大倍数为100k和20k下的SEM照片，c、d为实施例2分别在放大倍数为100k和20k下的SEM照片，e、f为实施例3分别在放大倍数为100k和20k下的SEM照片，g、h为实施例4分别在放大倍数为100k和20k下的SEM照片)。
图3是本发明实施例1～4的Fe2O3微球电极的循环稳定性。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本实施例中的端氨基超支化树脂由武汉超支化树脂有限公司提供，该端氨基超支化树脂由DETA(二乙烯三胺)、MA(丙烯酸甲酯)和ETA(乙二胺)反应制备而得。当DETA：MA：ETA比例为2：2：1时，制备得到第1代端氨基超支化树脂(端氨基数量为4个/mol)，以AEHPA-1表示；当DETA：MA：ETA比例为6：6：1时，制备得到第2代端氨基超支化树脂(端氨基数量为8个/mol)，以AEHPA-2表示；当DETA：MA：ETA比例为14：14：1时，制备得到第3代端氨基超支化树脂(端氨基数量为16个/mol)，以AEHPA-3表示；当DETA：MA：ETA比例为30：30：1时，制备得到第4代端氨基超支化树脂(端氨基数量为32个/mol)，以AEHPA-4表示。
实施例1 Fe2O3微球的制备
将7.56g端氨基超支化聚合物(AEHPA-1)与2.02g Fe(NO3)3·9H2O(两者的摩尔比4:1)溶解于70mL甲醇中，超声搅拌后形成褐红色均一的溶液，随后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，在180℃鼓风干燥箱里反应20h。待反应釜冷却后，离心并收集沉降在底部的固体，乙醇洗涤多次后于60℃真空干燥，获得Fe2O3微球。(微球形貌见图2的a,图2的b)
实施例2 Fe2O3微球的制备
将10.31g端氨基超支化聚合物(AEHPA-2)与2.02g Fe(NO3)3·9H2O(两者的摩尔比2:1)溶解于70mL甲醇中，超声搅拌后形成褐红色均一的溶液，随后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，在160℃鼓风干燥箱里反应18h。待反应釜冷却后，离心并收集沉降在底部的固体，乙醇洗涤多次后于60℃真空干燥，获得Fe2O3微球。(微球形貌见图2的c,图2的d)
实施例3 Fe2O3微球的制备
将10.29g端氨基超支化聚合物(AEHPA-3)与2.02g Fe(NO3)3·9H2O(两者的摩尔比1:1)溶解于70mL甲醇中，超声搅拌后形成褐红色均一的溶液，随后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，在180℃鼓风干燥箱里反应18h。待反应釜冷却后，离心并收集沉降在底部的固体，乙醇洗涤多次后于60℃真空干燥，获得Fe2O3微球。(微球形貌见图2的e,图2的f)
实施例4 Fe2O3微球的制备
将12.19g端氨基超支化聚合物(AEHPA-4)与2.03g Fe(NO3)3·9H2O(两者的摩尔比1:2)溶解于70mL甲醇中，超声搅拌后形成褐红色均一的溶液，随后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，在200℃鼓风干燥箱里反应18h。待反应釜冷却后，离心并收集沉降在底部的固体，乙醇洗涤多次后于60℃真空干燥，获得Fe2O3微球。(微球形貌见图的2g,图2的h)
实施例5 CoS微球的制备
将10mmol端氨基超支化聚合物(AEHPA-2)与5mmol Co(NO3)2·6H2O、5mmolNaS2O3·6H2O溶解于70mL甲醇中，超声搅拌后形成均一的溶液。为更好地进行溶解，也可先将10mmol端氨基超支化聚合物(AEHPA-2)与5mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于70mL甲醇中，超声搅拌后形成褐红色均一的溶液，随后加入5mmol NaS2O3·6H2O，再继续进行超声搅拌形成均匀溶液后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，在180℃鼓风干燥箱里反应20h。待反应釜冷却后，离心并收集沉降在底部的固体，乙醇洗涤多次后于60℃真空干燥，获得CoS微球。
实施例6 NiFe2O4微球的制备
将10mmol端氨基超支化聚合物(AEHPA-2)与5mmol Ni(NO3)2·6H2O及10mmol Fe(NO3)3·9H2O溶解于70mL甲醇中，超声搅拌后形成均一的溶液，随后将溶液转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，在180℃鼓风干燥箱里反应20h。待反应釜冷却后，离心并收集沉降在底部的固体，乙醇洗涤多次后于60℃真空干燥，获得NiFe2O4微球。
实施例7 NiCo2S4微球的制备
将10mmol端氨基超支化聚合物(AEHPA-2)与5mmolNi(NO3)2·6H2O及10mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于70mL甲醇中，超声搅拌后形成褐红色均一的溶液，随后加入5mmolNaS2O3·6H2O，超声搅拌形成均匀溶液后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中，在180℃鼓风干燥箱里反应20h。待反应釜冷却后，离心并收集沉降在底部的固体，乙醇洗涤多次后于60℃真空干燥，获得NiCo2S4微球。
从图2可以看出，本发明制备的微球结构锂离子电池负极材料具有规整的微球结构，粒径分布均匀，范围为500nm～1μm。
将本发明实施例1-4制备的Fe2O3微球粉末制备成电极膜片，测试电极材料在锂离子电池中的储锂循环稳定性。从图3可以看出，本发明采用1-4代的端氨基超支化树脂为模板制备的锂离子电池负极材料Fe2O3微球电极表现出优异的循环稳定性，其中，2代端氨基制备的Fe2O3电极循环100周后的容量保持率高达92％。

Claims (3)

1.一种微球结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)将端氨基超支化树脂与金属盐溶解于亲水性溶剂中，所述金属盐为硝酸盐或氯化盐；
(2)搅拌形成均匀溶液后转移至聚四氟内衬的不锈钢水热反应釜中加热进行反应；反应充分后，使反应釜冷却，离心并收集沉降在底部的固体，经洗涤和干燥后，获得目标金属氧化物或金属硫化物微球结构锂离子电池负极材料；
所述金属氧化物为一元金属氧化物或者二元金属氧化物，所述金属盐则为对应于一元金属氧化物的金属盐或者对应于二元金属氧化物的两种金属盐的混合物；
所述金属硫化物为一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述金属盐则为对应于一元金属硫化物的金属盐与硫代硫酸盐的混合物或者对应于二元金属硫化物的两种金属盐与硫代硫酸盐的混合物；
所述一元金属氧化物为铁、钴、铜、镍、锰、铬或钼金属的氧化物，所述二元金属氧化物为铁、钴、铜、镍、锰、铬和钼中两种金属的氧化物；所述一元金属硫化物为铁、钴、铜、镍或钼金属的硫化物，所述二元金属硫化物为铁、钴、铜、镍和钼中两种金属的硫化物；
所述金属盐与端氨基超支化树脂的摩尔比为1:8～4:1；
所述水热反应釜中反应温度为140℃～200℃，反应时间为6h～24h；
所述端氨基超支化树脂为超支化聚合物的一种或两种以上，所述超支化聚合物经由二乙烯三胺、丙烯酸甲酯与乙二胺反应制得，端氨基的数量为4个/mol、8个/mol、16个/mol或32个/mol。
2.根据权利要求1所述的微球结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述亲水性溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或两种以上，填充率为60％～80％。
3.根据权利要求1或2所述的微球结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述微球结构锂离子电池负极材料具有规整的微球结构，粒径分布均匀，粒径范围为200nm～1μm。
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