CN104993172A - 纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料，该复合材料以中间相炭微球为载体，以纳米氧化铁为加强相，纳米氧化铁包覆在中间相炭微球的表面或者嵌入内核一定深度，中间相炭微球与纳米氧化铁的质量比为1∶0.1～0.2；其制备方法为：将中间相炭微球与强碱混合后置于高温下进行化学活化，产物与双氧水混合后于一定温度下搅拌，过滤后继续用浓硝酸进行氧化处理，中间产物混合蒸馏水搅拌分散，后加热至该混合液沸腾，保持搅拌的同时滴加铁盐溶液；最后将混合液倒入反应釜中，在110℃～140℃下保温反应，获得纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料。本发明的产品在保证循环使用稳定的前提下，可达到更高的比容量。

Description

纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于微纳复合材料及其制备和应用领域，尤其涉及一种覆载改性中间相炭微球及其制备和在负极材料领域中的应用。
背景技术
中间相炭微球(MCMB)是锂离子电池负极材料中的重要用料。中间相炭微球是一种微米级且具有高度有序层面堆积结构材料的球形颗粒，具有放电平台平稳、放电容量高、堆积密度大、循环寿命好等优点，已大量商业化生产。金属氧化物是目前研究较多的一类非碳负极材料；它们往往具有远高于石墨的理论比容量，其中氧化铁为1005mAh/g。单相材料有各自的优势，但各自存在的缺点也制约了各自的发展。如中间相炭微球存在初期库伦效率偏低的缺点；而金属氧化物的缺点主要是容量衰减过快，即循环稳定性太差。纳米化这类单相材料能使其性能有所改善，但在制备和使用过程中同样容易团聚变成大的二次粒子，在嵌脱锂过程中的体积变化也很大，从而导致电极材料粉化脱落，因而改善循环性能的程度并不明显。
科技的不断发展对于电池性能的要求越来越高，因此，获得更高比容量且循环性能优异的负极材料是本领域技术人员在不断攻克的技术难题。该技术问题的解决对于小型电子产品、乃至大型产品(如电力汽车)的开发、突破都具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种循环使用稳定的前提下具有更高比容量的纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料，还相应提供该纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料的制备方法及应用，通过其在锂电池领域的应用，以解决目前锂离子电池负极材料的比容量相对较低等问题。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料，该复合材料以中间相炭微球为载体，以纳米氧化铁为加强相，所述纳米氧化铁包覆在中间相炭微球的表面或者嵌入中间相炭微球内核一定深度，所述中间相炭微球与纳米氧化铁的质量比为1∶0.1～0.2。
上述的纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料中，优选的：所述复合材料在一定程度上保留了中间相炭微球表面的石墨化程度，且中间相炭微球通过其较大的比表面积与含氧官能团将所述纳米氧化铁覆载在其外表面。
上述的纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料中，优选的：所述复合材料为类球形的颗粒状，且平均粒度在15μm～20μm。
上述的纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料中，优选的：所述纳米氧化铁是通过纳米微粒原位合成方式覆载在所述中间相炭微球的颗粒表面，具体是将铁盐溶液浸润混合经过预处理后的中间相炭微球颗粒，然后在其表面或一定嵌入深度处原位合成纳米氧化铁。采用纳米微粒原位合成法制得纳米氧化铁覆载于中间相炭微球颗粒表面或一定程度的向内缺陷位置处。该纳米氧化铁优选是通过预先制备出Fe(OH)3溶胶体系后再通过水热法制备生成。该优选的技术方案主要基于水热法原理，即铁的羟基配合物易转化为比较稳定的FeOOH，FeOOH脱水转化为更加稳定的Fe2O3；本发明的水热条件为高温高压，体系处于临界或超临界状态，反应活性提高，可加速反应进行。
本发明的上述产品方案主要基于以下思路：首先，铁氧化物容量高、来源广泛、成本低廉且对环境友好，中间相炭微球是一种高度有序的层面堆积结构材料，具有放电平台平稳，放电容量高、堆积密度大、循环寿命好等优点；通过利用材料复合技术，我们将铁氧化物与中间相炭微球进行有机结合，这有利于充分发挥各相材料的优点，克服单一相材料各自的缺陷，我们的研究成果表明，本发明的纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料具有容量高、循环能力好且环保安全等特点，有望成为新型锂离子电池用的负极材料。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料中间相炭微球与强碱(特别优选氢氧化钾)混合后置于800℃以上的高温下(特别优选820℃～840℃)进行化学活化，冷却后再进行酸洗、水洗、过滤，烘干备用；本步骤的化学活化机理如下(其中C即为本发明的中间相炭微球)，即反应生成的K或Na等单质渗入中间相炭微球，后水洗除去，从而生成了刻蚀位；考虑到选用NaOH等强碱需要升到的温度更高，而选用KOH不仅效果可以满足要求，而且能减少能耗；
4KOH+C→K2CO3+K2O+2H2
K2CO3+2C→2K+3CO
K2O+C→2K+CO；
(2)将上述步骤(1)处理后的产物与足量的双氧水混合后于一定温度下搅拌，过滤后继续用浓硝酸对该产物进行氧化处理(注意尽量避光条件下反应)，水洗过滤，烘干备用；本步骤的氧化处理是通过与中间相炭微球表面反应生成含氧官能团，增加润湿性，以利于后续与粒子的结合；
(3)将上述步骤(2)处理后的中间产物混合蒸馏水搅拌分散，后加热至该混合液沸腾，保持搅拌的同时滴加铁盐溶液，滴加完毕后保温混合液一段时间(优选保温至混合液的体积减少至四分之三以下)，然后自然冷却并调节pH值；相比常规的直接加铁盐溶液(未使其先水解)的操作方式，通过将铁盐溶液滴加至沸水中可生成氢氧化铁溶胶，这有利于与中间相炭微球的充分接触，尤其利于与表面含氧官能团的结合，使得后续原位生成的纳米氧化铁分布均匀，结合力强；
(4)将上述步骤(3)后获得的混合液倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在110℃～140℃下保温一段时间，将得到的产物冷却后离心、水洗过滤、干燥，获得纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(1)中，选用的中间相炭微球为石墨化中间相炭微球，所述氢氧化钾为研磨后的氢氧化钾细粉，所述中间相炭微球与氢氧化钾混合时的质量比控制为1∶4～5，混合时以乙醇作为介质混合成浆料，化学活化时间控制为1.5～2h。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(2)中，与双氧水混合进行氧化处理时的温度为30℃～40℃，氧化时间为6～10h；与浓硝酸混合进行氧化处理时的温度为75℃～80℃，氧化时间为6～10h。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(3)中，所述铁盐溶液为硝酸铁溶液或氯化铁溶液；
选用硝酸铁溶液时，九水合硝酸铁的配料量控制为所述中间相炭微球质量的2～2.4倍；
选用氯化铁溶液时，六水合三氯化铁的配料量控制为所述中间相炭微球质量的1.2～1.6倍；
更优选的：所述步骤(3)中，所述铁盐溶液的滴加速度为1mL/min～3mL/min，所述pH值调节至3.50～4.00。通过设定滴加速度，可以更好地尽量保证铁盐溶液加入至沸水中，能充分水解。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(4)中，保温时间为11～13h。
本发明的上述制备方法是采用纳米微粒原位合成法将纳米氧化铁覆载在中间相炭微球颗粒表面、甚至一定深度的内部位置上，即通过在合成纳米氧化铁的过程中同时加入处理过的中间相炭微球，使得铁源与中间相炭微球通过物理吸附充分接触包裹、嵌入，并与含氧官能团进行化学键结合，原位合成法生成纳米氧化铁，并使其与中间相炭微球达到一定结合力的复合，使得复合材料本身的稳定性得到一定程度的保留，并提高了比容量。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料作为电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明提供了一种未实现商用生产的新型纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料，其电化学性能实验表明：由本发明纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料制备的纽扣电池比由中间相炭微球或纯纳米氧化铁制备的电池，其比容量比中间相炭微球的有了明显的提高，其循环性能相比纯纳米氧化铁有了很大改善。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中作为对比例的MCMB颗粒的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例中作为对比例的纯纳米氧化铁的扫描电子显微镜照片(放大100000倍)。
图3为本发明实施例1中纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料的XRD图谱，其中的圆圈表示MCMB，倒三角表示纳米氧化铁，下同。
图4为本发明实施例1中纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料的扫描电子显微镜照片(放大20000倍)。
图5为本发明实施例1中纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料的扫描电子显微镜照片(放大50000倍)。
图6为本发明实施例1中纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料与MCMB、纯氧化铁的循环性能对比图；其中，实心点-线表示放电比容量，空心点-线表示充电比容量。
图7为本发明实施例2中纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料的XRD图谱，其中的圆圈表示MCMB，倒三角表示纳米氧化铁。
图8为本发明实施例2中纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料的扫描电子显微镜照片(放大20000倍)。
图9为本发明实施例2中纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料的扫描电子显微镜照片(放大50000倍)。
图10为本发明实施例2中纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料与MCMB、纯氧化铁的循环性能对比图；其中，实心点-线表示放电比容量，空心点-线表示充电比容量。
图11为未进行预处理的中间相炭微球进行覆载工艺后所得产物的XRD图谱。
图12为未进行预处理的中间相炭微球进行覆载工艺后所得产物的扫描电子显微镜照片(放大10000倍)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图3～图5所示本发明的纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料，该复合材料以中间相炭微球为载体，以纳米氧化铁为加强相，纳米氧化铁包覆在中间相炭微球的表面，甚至嵌入中间相炭微球内核一定深度，中间相炭微球与纳米氧化铁的质量比为1∶0.15。该复合材料为类球形的颗粒状，且平均粒度在15μm～20μm。该复合材料在一定程度上保留了中间相炭微球表面的石墨化程度，且中间相炭微球通过其较大的比表面积与含氧官能团将纳米氧化铁覆载在其外表面。
本实施例中，纳米氧化铁是通过纳米微粒原位合成方式覆载在中间相炭微球的颗粒表面、甚至嵌入一定深度的中间相炭微球内核中，具体制备包括以下步骤：
(1)将原料2g石墨化中间相炭微球与9g氢氧化钾固体粉末混合，混合时加入适量乙醇作为介质搅拌成浆料，然后倒入不锈钢舟中并置于管式高温烧结炉炉膛内，通氮气进行气氛保护，在5℃/min的加热速率下升温至825℃进行化学活化，化学活化时间控制为1.5h，冷却后再进行酸洗、水洗过滤，然后放入65℃的恒温烘箱中干燥6h，收集备用；
(2)将上述步骤(1)处理后的产物与足量的双氧水混合后，在数显恒温磁力搅拌加热套中加热至35℃，搅拌8h；水洗过滤后继续用足量的浓硝酸对该产物进行氧化处理，在数显恒温磁力搅拌加热套中加热至78℃，搅拌8h，水洗过滤，然后放入65℃的恒温烘箱中干燥6h，收集备用；
(3)将上述步骤(2)处理后的中间产物1g与100ml蒸馏水混合于400ml容量的烧杯中，烧杯置于磁力搅拌电热套内搅拌0.5h进行搅拌分散，再将烧杯置于电阻炉上加热，待混合液沸腾后，保持搅拌的同时以2mL/min速度滴加硝酸铁溶液(称取九水合硝酸铁2.02g溶于5ml蒸馏水中配成硝酸铁溶液)，滴加完毕后保温继续煮沸混合液一段时间，直至混合液的体积减少至四分之三(75ml)，然后自然冷却，使用10％及1％的氨水，配合PHS-25数显pH计调节pH值至3.50；在本步骤中需持续搅拌；为了尽可能排除未水解的Fe3+离子，可将本步骤后的混合液升温至60℃，转移至火棉胶液(硝化纤维素的乙醇、乙醚混合液)制备成的半透膜袋中，将半透膜袋置于足量的60℃左右蒸馏水中进行渗析，每0.5h换一次蒸馏水，共4～5次，以除去残余的Fe3+离子；
(4)将上述步骤(3)后获得的混合液倒入100mL容量的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱内130℃保温13h，将得到的产物冷却后离心、水洗过滤，然后放入65℃的恒温烘箱中干燥6h，获得纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料。
上述本实施例获得的产品纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料的扫描电子显微镜照片如图4、图5所示，而本实施例中纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料的XRD图谱如图3所示，我们将图1所示的纯中间相炭微球、图2所示的纯相纳米氧化铁的扫描电子显微镜照片与图4、图5进行对比，对比后可以看出，纯中间相炭微球颗粒表面完整光滑，而复合后的本发明复合材料颗粒上覆载有大量粒径在50nm～80nm的颗粒(参见图5)，结合图3的XRD图谱及前述的显微电镜照片的比对可知，本发明产品的中间相炭微球上覆载有大量纳米氧化铁。
上述本实施例制得的产品纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料，根据恒流充放电性能测定表明：其比容量相对原MCMB提高了15％，且循环性能不同于纯纳米氧化铁那样衰减明显(参见图6)。本实施例的纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料可作为电池用负极材料进行应用。
实施例2：
一种如图7～图9所示本发明的纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料，该复合材料以中间相炭微球为载体，以纳米氧化铁为加强相，纳米氧化铁包覆在中间相炭微球的表面，甚至嵌入中间相炭微球内核一定深度，中间相炭微球与纳米氧化铁的质量比为1∶0.1。该复合材料为类球形的颗粒状，且平均粒度在15μm～20μm。该复合材料在一定程度上保留了中间相炭微球表面的石墨化程度，且中间相炭微球通过其较大的比表面积与含氧官能团将纳米氧化铁覆载在其外表面。
本实施例中，纳米氧化铁是通过纳米微粒原位合成方式覆载在中间相炭微球的颗粒表面、甚至嵌入一定深度的中间相炭微球内核中，具体制备包括以下步骤：
(1)将原料2g石墨化中间相炭微球与9g氢氧化钾固体粉末混合，混合时加入适量乙醇作为介质搅拌成浆料，然后倒入不锈钢舟中并置于管式高温烧结炉炉膛内，通氮气进行气氛保护，在5℃/min的加热速率下升温至825℃进行化学活化，化学活化时间控制为1.5h，冷却后再进行酸洗、水洗过滤，然后放入65℃的恒温烘箱中干燥6h，收集备用；
(2)将上述步骤(1)处理后的产物与足量的双氧水混合后，在数显恒温磁力搅拌加热套中加热至35℃，搅拌8h；水洗过滤后继续用足量的浓硝酸对该产物进行氧化处理，在数显恒温磁力搅拌加热套中加热至78℃，搅拌8h，水洗过滤，然后放入65℃的恒温烘箱中干燥6h，收集备用；
(3)将上述步骤(2)处理后的中间产物1g与100ml蒸馏水混合于400ml容量的烧杯中，烧杯置于磁力搅拌电热套内搅拌0.5h进行搅拌分散，再将烧杯置于电阻炉上加热，待混合液沸腾后，保持搅拌的同时以2mL/min速度滴加氯化铁溶液(称取六水合三氯化铁1.35g溶于5ml蒸馏水中配成氯化铁溶液)，滴加完毕后保温继续煮沸混合液一段时间，直至混合液的体积减少至四分之三(75ml)，然后自然冷却，使用10％及1％的氨水，配合PHS-25数显pH计调节pH值至3.50；在本步骤中需持续搅拌；
(4)将上述步骤(3)后获得的混合液倒入100mL容量的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱内130℃保温13h，将得到的产物冷却后离心、水洗过滤，然后放入65℃的恒温烘箱中干燥6h，获得纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料。
上述本实施例获得的产品纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料的扫描电子显微镜照片如图8、图9所示，而本实施例中纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料的XRD图谱如图7所示，我们将图1所示的纯中间相炭微球、图2所示的纯相纳米氧化铁的扫描电子显微镜照片与图8、图9进行对比，对比后可以看出，纯中间相炭微球颗粒表面完整光滑，而复合后的本发明复合材料颗粒上覆载有大量粒径在50nm～80nm的颗粒(参见图9)，结合图7的XRD图谱及前述的显微电镜照片的比对可知，本发明产品的中间相炭微球上覆载有大量纳米氧化铁。
上述本实施例制得的产品纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料，根据恒流充放电性能测定表明：其比容量相对原MCMB提高了10％，且循环性能不同于纯纳米氧化铁那样衰减明显(参见图10)。本实施例的纳米氧化铁覆载中间相炭微球复合材料可作为电池用负极材料进行应用。(三个样品的充放电循环曲线在图中已做箭头标注，同一样品的充电、放电曲线选用的图形一致，并通过实心、空心区分)
另外，图11为未进行预处理的中间相炭微球，在其他工艺步骤相同情况下进行覆载工艺后的对比产品X-射线衍射图谱；图12为该对比产品的扫描电镜图。由图11可见该对比工艺生成了Fe2O3，但从图12可见中间相炭微球表面无明显有效覆载Fe2O3，而周围有散落的Fe2O3，由此可反映出经本发明预处理后产生的显著效果。

Claims (10)

1.一种纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料，其特征在于：该复合材料以中间相炭微球为载体，以纳米氧化铁为加强相，所述纳米氧化铁包覆在中间相炭微球的表面或者嵌入中间相炭微球内核一定深度，所述中间相炭微球与纳米氧化铁的质量比为1∶0.1～0.2。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料，其特征在于：所述复合材料保留了中间相炭微球表面的石墨化程度，且中间相炭微球通过其较大的比表面积与含氧官能团将所述纳米氧化铁覆载在其外表面。
3.根据权利要求1所述的纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料，其特征在于：所述复合材料为类球形的颗粒状，且平均粒度在15μm～20μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料，其特征在于：所述纳米氧化铁是通过纳米微粒原位合成方式覆载在所述中间相炭微球的颗粒表面；且该纳米氧化铁是通过预先制备出Fe(OH)3溶胶体系后再通过水热法制备生成。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料中间相炭微球与强碱混合后置于800℃以上的高温下进行化学活化，冷却后再进行酸洗、水洗、过滤，烘干备用；
(2)将上述步骤(1)处理后的产物与足量的双氧水混合后于一定温度下搅拌，过滤后继续用浓硝酸对该产物进行氧化处理，水洗过滤，烘干备用；
(3)将上述步骤(2)处理后的中间产物混合蒸馏水搅拌分散，后加热至该混合液沸腾，保持搅拌的同时滴加铁盐溶液，滴加完毕后保温混合液一段时间，然后自然冷却并调节pH值；
(4)将上述步骤(3)后获得的混合液倒入反应釜中，在110℃～140℃下保温一段时间，将得到的产物冷却后离心、水洗过滤、干燥，获得纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，选用的中间相炭微球为石墨化中间相炭微球，所述氢氧化钾为研磨后的氢氧化钾细粉，所述中间相炭微球与氢氧化钾混合时的质量比控制为1∶4～5，混合时以乙醇作为介质混合成浆料，化学活化时间控制为1.5～2h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，与双氧水混合进行氧化处理时的温度为30℃～40℃，氧化时间为6～10h；与浓硝酸混合进行氧化处理时的温度为75℃～80℃，氧化时间为6～10h。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述铁盐溶液为硝酸铁溶液或氯化铁溶液；
选用硝酸铁溶液时，九水合硝酸铁的配料量控制为所述中间相炭微球质量的2～2.4倍；
选用氯化铁溶液时，六水合三氯化铁的配料量控制为所述中间相炭微球质量的1.2～1.6倍。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述铁盐溶液的滴加速度为1mL/min～3mL/min，所述pH值调节至3.50～4.00；所述步骤(4)中，保温时间为11～13h。
10.一种权利要求1～4中任一项所述的或者如权利要求5～9中任一项制备方法得到的纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料作为电池负极材料的应用。
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