CN109575294A - 一种v形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，含有疏水性的V形聚二甲基硅氧烷、亲水性的聚乙二醇和反应性的不饱和双键，先用八甲基环四硅氧烷和1,1,1,3,5,5,5—七甲基三硅氧烷的阳离子开环聚合反应制得端含氢聚硅氧烷低聚物中间体；再用端含氢聚硅氧烷低聚物中间体与烯丙醇聚氧乙烯醚的硅氢加成反应制得V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物；再通过V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物与丙烯酸类单体的酯化反应制得V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯。本发明制备的含有2个疏水聚硅氧烷链段的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，可用于乳液型碱溶性增稠剂的制备，提升疏水缔合强度，提高制备的碱溶性增稠剂使用后的增稠性能。

Description

一种V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯及其制备 方法

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，特别是涉及一种V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

聚醚硅油是通过化学键连接具有聚醚(聚乙二醇或聚丙二醇)和聚硅氧烷链段的两亲性嵌段或接枝共聚物。聚醚硅油分子链上的聚硅氧烷部分有着极低的表面张力、弱的分子间作用力和有机的耐高低温性能，Si—O键上的两个非极性甲基使得聚硅氧烷分子链具有优异的疏水性能。而聚醚部分主要有聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇合聚丙二醇共同组成，具有类似于非离子表面活性剂的化学结构(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b的化学结构，因而聚醚部分能够提高良好的亲水性。通过化学键引入聚醚部分后，聚醚硅油同时含有疏水性的聚硅氧烷和亲水性的聚醚链段，是一种具有两亲性的聚合物大分子，能够在水中以乳液或分散体的形式存在，在水中的分散稳定性能大大提高。聚醚链段中的聚乙二醇部分提供亲水性和起泡性，聚丙二醇部分提供渗透力。通过控制聚醚硅油中聚硅氧烷和聚醚的分子量、聚硅氧烷和聚醚部分的比例以及聚醚中聚乙二醇和聚丙二醇的比例和分布，可以得到不同亲水亲油平衡值(HLB值)的聚醚硅油，可用作乳化剂、消泡剂、匀泡剂、流平剂、织物柔软剂和个人护理用品添加剂。

通过缩合反应和加成反应可以得到不同化学结构的聚醚硅油，包括Si-O-C类支链型、Si-O-C类侧链型、Si-C类侧链型、Si-C类BAB型和Si-C类AB型。不同的化学结构和原料配比决定了聚醚硅油的不同用途。例如，通过侧含氢硅油(活性氢含量0.15％)、烯丙基缩水甘油醚和烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(1300～1500g/mol)的硅氢化加成，可以得到具有良好亲水性的聚醚/环氧硅油，可用作织物的亲水、抗静电和柔软整理[安秋凤,李临,陈孔常.氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备及其柔软性能研究[J].功能高分子材料，2001,4:399-404.]。以侧含氢硅油(活性氢含量0.18％)、烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚为原料，可以得到则具有消泡剂作用的聚醚硅油[窦尹辰,郭睿,王安琪,等.不同结构聚醚改性硅油消泡剂的制备[J].印染助剂,2014(5):24-27.]。以侧含氢硅油(活性氢含量0.20％)和烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚为原料，可以得到具有匀泡作用的聚醚硅油[孙世俊.有机硅匀泡剂的合成和应用[D].南昌：华东交通大学硕士论文.2013.]。上述三种聚醚硅油同为Si-C类侧链型，由于制备所用的含氢硅油和烯丙基聚醚分子量不同，得到的聚醚硅油具有不同的HLB值，分别用作柔软剂、消泡剂和匀泡剂。在聚醚硅油中引入活性基团，可以赋予聚醚硅油良好的反应活性，可用于对其它聚合物的化学改性。例如，李强等合成出两端为甲基丙烯酰氧基的Si-C类BAB型双端丙烯酰氧基聚醚硅油，可以用于对聚丙烯酸酯乳液进行化学改性，赋予成膜树脂良好的手感[李强.双端丙烯酰氧基聚醚硅油的制备及其改性聚丙烯酸酯性能[J].纺织学报,2012,33(10):72-78.]。高旭瑞等通过两端为羟基的Si-C类BAB型端羟基聚醚改性硅油对水性聚氨酯进行化学改性，得到具有优异疏水性和热稳定性的水性聚氨酯材料[高旭瑞,姚伯龙,姜峻,等.有机硅改性多臂型水性聚氨酯的制备及性能研究[J].功能材料,2016,47(s1):238-244.]。刘瑞霞通过两端为环氧基团的Si-C类BAB型端环氧聚醚改性硅油和氨基聚醚、环氧丙基氯化铵反应，制备出多功能的嵌端硅油柔软剂[刘瑞霞.多功能嵌段硅油的制备及其性能[J].印染,2014,40(11):31-34.]。通过在聚醚硅油分子上引入活性基团，不仅可以维持原有的表面活性，还可赋予聚醚硅油良好的反应活性，用于聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚硅硅氧烷等高分子材料的化学改性，大大拓宽普通聚醚硅油的应用领域。

增稠剂是一种增加和调节乳液体系流变性和抱水性能的功能助剂，在涂料、纺织、皮革和日化等领域有着广泛应用。目前，高性能疏水缔合型碱溶性增稠剂的制备时需要加入同时含有亲水和疏水链段的功能单体，主要是美国罗地亚公司的二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)和三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(SEM-25)。这种含有长链疏水基团及亲水聚乙二醇链的结构使得大分子链上的疏水基团能够更大程度的延展，有利于形成强度更高、更加完善的疏水缔合体，因而增稠性能也得到大幅提高。然而，BEM和SEM-25为国外技术垄断的特种功能单体，价格非常高(市售价格110～130元/Kg)，从而极大地限制了国内高性能增稠剂的开发和推广。聚醚硅油同时含有亲水性的聚乙二醇和疏水性的聚硅氧烷，在其结构上化学引入反应性基团，可以替代BEM和SEM-25作为合成高性能增稠剂的特殊功能单体，同时大幅降低特种功能单体的原料成本。然而，目前并无此种结构的反应性聚醚硅油报道或销售。刘瑞制备了含有2个和3个疏水十六烷基的功能单体—3,5-二(十六烷氧基)苯甲酰氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，其结构式为：

以及3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，其结构式为：

并以这两种功能单体分别制备碱溶性增稠剂，其研究结果表明使用含疏水支链越多的功能单体，形成的分子间的缔合作用越强，所以体系缔合结构更加完善，使用3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯制备的碱溶性增稠剂后的粘度更高(刘瑞.树枝状疏水改性碱溶丙烯酸乳液合成及其流变学行为[D].华南理工大学硕士论文，2012.)。根据现有的研究结论，使用含有多条疏水链段的功能单体制备的碱溶性增稠剂的增稠性能更为优异。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯及其制备方法，解决了现有高性能缔合型增稠剂制备时需要使用独家垄断、价格昂贵的二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)，不利于高性能缔合型增稠剂研究和推广的弊端的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，其结构式为：

其中，a、m和n为满足21≤a≤53，2≤m≤20和2≤n≤20的正整数，R₁、R₂均独立为氢原子或甲基，R₁、R₂可相同或不同。

所述的一种V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

S1：以八甲基环四硅氧烷和1,1,1,3,5,5,5—七甲基三硅氧烷为原料，固体超强酸为催化剂，通过八甲基环四硅氧烷的开环聚合得到粗产物，过滤除去固体酸催化剂，减压脱出未反应的低沸物，得到侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体，所得的侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体具有如下化学结构：

其中，m和n为满足2≤m≤20和2≤n≤20的正整数；

S2：以侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体和烯丙醇聚氧乙烯醚为原料，所述烯丙醇聚氧乙烯醚具有如下化学结构：其中，R₂为H或甲基，a为满足21≤a≤53的正整数，含铂化合物为催化剂，通过硅氢加成反应制得V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物，所得的V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物具有如下化学结构：

其中，R₂为H或甲基，a、m和n为满足21≤a≤53，2≤m≤20和2≤n≤20的正整数；

S3：以V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物与丙烯酸类单体为原料，对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，甲苯为带水剂，通过酯化反应得到粗产物，过滤后减压脱出甲苯和未反应的丙烯酸酯类单体，得到V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，该V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的结构式为：其中，a、m和n为满足21≤a≤53，2≤m≤20和2≤n≤20的正整数，R₁、R₂均独立为氢原子或甲基，R₁、R₂可相同或不同。

所述步骤S1中，所述的固体超强酸包括SO₄ ^-2/TiO₂、SO₄ ^-2/ZrO₂、SO₄ ^-2/Fe₂O₃、SO₄ ^-2/TiO₂-Fe₂O₃和SO₄ ^-2/ZrO₂-Fe₂O₃中的任意一种，所述固体超强酸的用量为八甲基环四硅氧烷质量的0.5～3.0％，反应温度为60～80℃，反应时间为2～4h。

所述步骤S1中，减压脱出未反应的低沸物的条件为温度160℃、真空度-0.09Mpa、时间2h。

所述步骤S2中，所述的烯丙醇聚氧乙烯醚为APEG1000、APEG1300、APEG2000、APEG2400和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚HPEG2400中的任意一种，烯丙醇聚氧乙烯醚中不饱和C＝C键和侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体中Si-H键的摩尔比为1：1。

所述步骤S2中，所述的含铂催化剂包括氯铂酸和乙烯基硅氧烷-铂络合物中的任意一种，相对于所有反应物，催化剂中铂的有效含量为5～100mg/Kg。

所述步骤S2中，所述的硅氢加成反应条件为温度80～120℃、反应时间2～6h。

所述步骤S3中，丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的任意一种，丙烯酸类单体中羧基和V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物中羟基的摩尔比为1.0～2.0：1.0。

所述步骤S3中，相对于所有反应物，对甲苯磺酸的用量为0.2～2.0％，甲苯的用量为10.0～100.0％，对苯二酚的用量为丙烯酸类单体质量的0.1～0.5％。

所述步骤S3中，酯化反应条件为浴温120℃、反应时间2～6h，减压脱甲苯和未反应丙烯酸酯类单体的条件为温度100℃、真空度-0.09Mpa、时间2h。

本发明的有益效果是：

1)本发明所述V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的分子链上同时含有疏水性的V型聚二甲基硅氧烷、亲水性的乙二醇和反应性的不饱和双键，V形聚二甲基硅氧烷疏水链可以形成高强度的疏水缔合体，可以替代BEM和SEM-25作为高性能增稠剂制备的功能中间体。

2)本发明所述V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，采用阳离子开环聚合、硅氢加成反应和酯化反应三步来制备，具有原料易得、中间体易提纯、制备工艺成熟等特点，相比BEM和SEM-25等特殊功能单体具有明显的成本优势。

3)本发明制备了具有2个疏水聚硅氧烷链段的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，并以其为功能单体用于碱溶性增稠剂的制备，以进一步提升疏水缔合强度，提高制备的碱溶性增稠剂使用后的增稠性能。

4)本发明所述V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯能够用于高性能缔合型增稠剂的制备，降低高性能缔合型增稠剂的生产成本，有利于高性能缔合型增稠剂的产业化生产以及商业推广应用。

附图说明

图1为V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯化学结构图；

图2为实施例一所得V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的红外图谱。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：

实施例一

加入0.75份1,1,1,3,5,5,5—七甲基三硅氧烷、10.0份八甲基环四硅氧烷、0.1份固体超强酸SO₄ ^-2/TiO₂，升温至70℃反应4h，过滤后继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得到侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体，该侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体中m的值为20，n的值为20，侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体制备的原料组成和反应条件详见表1。

加入3.2份所得的侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体、2.4份烯丙醇聚氧乙烯醚APEG2000、100mg/Kg的氯铂酸催化剂(相对反应物)，在120℃反应4h得到V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物，所得的V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物中a的值为53，m的值为20，n的值为20，该V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物的原料组成和反应条件详见表2。

加入56.0份所得的V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物、1.72份甲基丙烯酸、相对反应物0.2％的对苯二酚、相对反应物1.0％的对甲苯磺酸和相对反应物50％的甲苯，在浴温120℃条件下反应4h，过滤后在温度100℃、真空度-0.09Mpa条件下减压脱甲苯和未反应丙烯酸酯类单体2h，得到V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，其中，甲基丙烯酸中羧基和V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物中羟基的摩尔比为2.0：1.0，该V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的原料组成和反应条件详见表3。

将所得到的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯用于碱溶性增稠剂的制备，配成30g/L溶液，将入NaOH溶液调节pH至8后测定的粘度如表4所示。

本实施例所得的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的红外图谱如图2所示。从图可知，1060.85和1028.06cm^-1为Si-O-Si键的红外特征峰，1259.52和800.46cm^-1为Si-C键的特征峰，2162.2cm^-1为Si-H键的特征峰和1635.64cm^-1为C＝C键的特征峰基本消失，同时未出现羟基的特征峰，表明通过阳离子开环聚合、硅氢加成反应和酯化反应等三步成功制备出本发明的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯。

实施例二

加入0.75份1,1,1,3,5,5,5—七甲基三硅氧烷、1.0份八甲基环四硅氧烷、0.03份固体超强酸SO₄ ^-2/ZrO₂，升温至80℃反应2h，过滤后继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得到侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体，该侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体中m的值为2，n的值为2，侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体制备的原料组成和反应条件详见表1。

加入5.2份所得的侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体、1.0份烯丙醇聚氧乙烯醚APEG1000、50mg/Kg的氯铂酸催化剂(相对反应物)，在80℃反应6h得到V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物，所得的V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物中a的值为21，m的值为2，n的值为2，该V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物的原料组成和反应条件详见表2。

加入62.0份所得的V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物、1.08份丙烯酸、相对反应物0.1％的对苯二酚、相对反应物2.0％的对甲苯磺酸和相对反应物30％的甲苯，在浴温120℃条件下反应6h，过滤后在温度100℃、真空度-0.09Mpa条件下减压脱甲苯和未反应丙烯酸酯类单体2h，得到V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，其中，丙烯酸中羧基和V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物中羟基的摩尔比为1.5：1.0，该V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的原料组成和反应条件详见表3。

将所得到的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯用于碱溶性增稠剂的制备，配成30g/L溶液，将入NaOH溶液调节pH至8后测定的粘度如表4所示。

实施例三

加入0.75份1,1,1,3,5,5,5—七甲基三硅氧烷、8.0份八甲基环四硅氧烷、0.04份固体超强酸SO₄ ^-2/Fe₂O₃，升温至60℃反应4h，过滤后继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得到侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体，该侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体中m的值为16，n的值为16，侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体制备的原料组成和反应条件详见表1。

加入2.6份所得的侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体、2.4份烯丙醇聚氧乙烯醚HPEG2400、40mg/Kg的乙烯基硅氧烷-铂络合物(相对反应物)，在100℃反应4h得到V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物，所得的V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物中a的值为53，m的值为16，n的值为16，该V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物的原料组成和反应条件详见表2。

加入50.0份所得的V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物、0.86份甲基丙烯酸、相对反应物0.50％的对苯二酚、相对反应物0.2％的对甲苯磺酸和相对反应物10％的甲苯，在浴温120℃条件下反应2h，过滤后在温度100℃、真空度-0.09Mpa条件下减压脱甲苯和未反应丙烯酸酯类单体2h，得到V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，其中，甲基丙烯酸中羧基和V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物中羟基的摩尔比为1.0：1.0，该V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的原料组成和反应条件详见表3。

将所得到的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯用于碱溶性增稠剂的制备，配成30g/L溶液，将入NaOH溶液调节pH至8后测定的粘度如表4所示。

实施例四

加入0.75份1,1,1,3,5,5,5—七甲基三硅氧烷、6.0份八甲基环四硅氧烷、0.09份固体超强酸SO₄ ^-2/TiO₂-Fe₂O₃，升温至70℃反应3h，过滤后继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得到侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体，该侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体中m的值为12，n的值为12，侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体制备的原料组成和反应条件详见表1。

加入2.0份所得的侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体、2.0份烯丙醇聚氧乙烯醚APEG2000、20mg/Kg的乙烯基硅氧烷-铂络合物(相对反应物)，在110℃反应2h得到V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物，所得的V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物中a的值为44，m的值为12，n的值为12，该V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物的原料组成和反应条件详见表2。

加入40.0份所得的V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物、0.86份丙烯酸、相对反应物0.25％的对苯二酚、相对反应物0.5％的对甲苯磺酸和相对反应物80％的甲苯，在浴温120℃条件下反应3h，过滤后在温度100℃、真空度-0.09Mpa条件下减压脱甲苯和未反应丙烯酸酯类单体2h，得到V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，其中，丙烯酸中羧基和V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物中羟基的摩尔比为1.2：1.0，该V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的原料组成和反应条件详见表3。

将所得到的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯用于碱溶性增稠剂的制备，配成30g/L溶液，将入NaOH溶液调节pH至8后测定的粘度如表4所示。

实施例五

加入0.75份1,1,1,3,5,5,5—七甲基三硅氧烷、4.0份八甲基环四硅氧烷、0.12份固体超强酸SO₄ ^-2/ZrO₂-Fe₂O₃，升温至70℃反应4h，过滤后继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得到侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体，该侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体中m的值为8，n的值为8，侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体制备的原料组成和反应条件详见表1。

加入1.4份所得的侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体、1.3份烯丙醇聚氧乙烯醚APEG1300、10mg/Kg的乙烯基硅氧烷-铂络合物(相对反应物)，在100℃反应3h得到V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物，所得的V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物中a的值为28，m的值为8，n的值为8，该V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物的原料组成和反应条件详见表2。

加入27.0份所得的V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物、1.29份甲基丙烯酸、相对反应物0.30％的对苯二酚、相对反应物0.5％的对甲苯磺酸和相对反应物100％的甲苯，在浴温120℃条件下反应5h，过滤后在温度100℃、真空度-0.09Mpa条件下减压脱甲苯和未反应丙烯酸酯类单体2h，得到V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，其中，甲基丙烯酸中羧基和V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物中羟基的摩尔比为1.5：1.0，该V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的原料组成和反应条件详见表3。

将所得到的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯用于碱溶性增稠剂的制备，配成30g/L溶液，将入NaOH溶液调节pH至8后测定的粘度如表4所示。

表1侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体制备的原料组成和反应条件

表2 V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物的原料组成和反应条件

表3 V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的原料组成和反应条件

本发明所述V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的结构如图1所示，其分子链上同时含有疏水性的V型聚二甲基硅氧烷、亲水性的乙二醇和反应性的不饱和双键，V形聚二甲基硅氧烷疏水链可以形成高强度的疏水缔合体，可以替代BEM和SEM-25作为高性能增稠剂制备的功能中间体。

由表1、表2、表3可知，本发明所述V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，采用阳离子开环聚合、硅氢加成反应和酯化反应三步来制备，具有原料易得、中间体易提纯、制备工艺成熟等特点，相比BEM和SEM-25等特殊功能单体具有明显的成本优势。

表4 V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯制备的碱溶性增稠剂的粘度

由表4可知，采用本发明V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯制备的碱溶性增稠剂的增稠性能都明显好于市售碱溶性增稠剂，是一种性能优异的碱溶性增稠剂的合成功能单体。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，其特征在于：其结构式为：

其中，a、m和n为满足21≤a≤53，2≤m≤20和2≤n≤20的正整数，R₁、R₂均独立为氢原子或甲基，R₁、R₂可相同或不同。

2.根据权利要求1所述的一种V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：以八甲基环四硅氧烷和1,1,1,3,5,5,5—七甲基三硅氧烷为原料，固体超强酸为催化剂，通过八甲基环四硅氧烷的开环聚合得到粗产物，过滤除去固体酸催化剂，减压脱出未反应的低沸物，得到侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体，所得的侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体具有如下化学结构：

其中，m和n为满足2≤m≤20和2≤n≤20的正整数；

S2：以侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体和烯丙醇聚氧乙烯醚为原料，所述烯丙醇聚氧乙烯醚具有如下化学结构：其中，R₂为H或甲基，a为满足21≤a≤53的正整数，含铂化合物为催化剂，通过硅氢加成反应制得V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物，所得的V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物具有如下化学结构：

其中，R₂为H或甲基，a、m和n为满足21≤a≤53，2≤m≤20和2≤n≤20的正整数；

S3：以V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物与丙烯酸类单体为原料，对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，甲苯为带水剂，通过酯化反应得到粗产物，过滤后减压脱出甲苯和未反应的丙烯酸酯类单体，得到V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，该V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的结构式为：其中，a、m和n为满足21≤a≤53，2≤m≤20和2≤n≤20的正整数，R₁、R₂均独立为氢原子或甲基，R₁、R₂可相同或不同。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述的固体超强酸包括SO₄ ^-2/TiO₂、SO₄ ^-2/ZrO₂、SO₄ ^-2/Fe₂O₃、SO₄ ^-2/TiO₂-Fe₂O₃和SO₄ ^-2/ZrO₂-Fe₂O₃中的任意一种，所述固体超强酸的用量为八甲基环四硅氧烷质量的0.5～3.0％，反应温度为60～80℃，反应时间为2～4h。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，减压脱出未反应的低沸物的条件为温度160℃、真空度-0.09Mpa、时间2h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述的烯丙醇聚氧乙烯醚为APEG1000、APEG1300、APEG2000、APEG2400和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚HPEG2400中的任意一种，烯丙醇聚氧乙烯醚中不饱和C＝C键和侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体中Si-H键的摩尔比为1：1。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述的含铂催化剂包括氯铂酸和乙烯基硅氧烷-铂络合物中的任意一种，相对于所有反应物，催化剂中铂的有效含量为5～100mg/Kg。

7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述的硅氢加成反应条件为温度80～120℃、反应时间2～6h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的任意一种，丙烯酸类单体中羧基和V形聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌端共聚物中羟基的摩尔比为1.0～2.0：1.0。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，相对于所有反应物，对甲苯磺酸的用量为0.2～2.0％，甲苯的用量为10.0～100.0％，对苯二酚的用量为丙烯酸类单体质量的0.1～0.5％。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，酯化反应条件为浴温120℃、反应时间2～6h，减压脱甲苯和未反应丙烯酸酯类单体的条件为温度100℃、真空度-0.09Mpa、时间2h。