CN112029054B - 含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂及其制备方法和应用，属于纺织品印染技术领域。其包括高分子多元酸共聚物，按照重量百分比计，制备所述高分子多元酸共聚物的原料包括10～15%的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯、20～25%的丙烯酸、5～10%的衣康酸、10～15%的丙烯酰胺、5～10%的甲基丙烯酸磺酸钠、10～15%的马来酸酐和10～15%的乙烯吡咯烷酮。本发明的侧链含聚醚硅结构的高效低泡防沾污净洗剂具有良好的耐电解质能力、渗透和分散能力，防沾污能力优异。

Description

含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂及其制备方法和应用，属于纺织品印染技术领域。

背景技术

纺织品经过活性染料、直接染料、酸性染料和分散染料等染料染色，或通过活性染料、酸性染料和分散染料等染料印花后，都需要经过水洗、皂洗等工艺。由于染料在纺织品上的上染率有限，上染固着后的活性染料同时也会发生部分水解，其水解染料吸附在纤维表面形成浮色，这些浮色水解染料、未与纤维键合的染料及其他助剂杂质必须经过水洗皂洗工艺去除，并且不再反沾到纤维上，从而达到一定的色牢度。特别是对于多组分混合纤维织物，需要多种染料染色或印染，极易存在染料分子或水解染料分子在不同类型纤维表面的反沾，使得浮色的洗涤较为困难。

现有技术中，马来酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)是目前报道的综合性能较为优异的防沾污净洗剂，杂志《印染助剂》(2009(6):1-7)公开了一篇名为“浅论防沾污皂洗剂与色牢度”的期刊论文，该论文指出，马来酸-丙烯酸共聚物能够在水中电离成阴离子形成强烈的吸附作用，吸附悬浮在水中的水解染料缔合体、低聚物和助剂杂质粒子，使粒子表面带有相同的负电荷，产生相互排斥作用，避免了颗粒间积聚、沉积，起到防沾色效果。然而该类防沾污净洗剂为单羧酸体系，耐电解质能力不佳，易受水质影响其防沾污净洗效果。同时，该防沾污净洗剂分子难以对染料分子形成有效的定向吸附，导致其防沾污能力有限。此外，该净洗剂渗透能力及对污渍的分散能力有限，进而导致其对于附着在纤维上的浮色去除能力受限。因此，开发具有优异的防沾污净洗效果的防沾污净洗剂显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂及其制备方法和应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂，包括高分子多元酸共聚物，按照重量百分比计，制备所述高分子多元酸共聚物的原料包括10～15％的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯、20～25％的丙烯酸、5～10％的衣康酸、10～15％的丙烯酰胺、5～10％的甲基丙烯酸磺酸钠、10～15％的马来酸酐和10～15％的乙烯吡咯烷酮。

通过采用V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺酸钠、马来酸酐和乙烯吡咯烷酮共聚得到具有如下化学结构的高分子多元酸共聚物：

其中，a部分来自V型聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯，b部分来自丙烯酸，c部分来自甲基丙烯酸磺酸钠，d部分来自衣康酸，e部分来自马来酸酐，f部分来自乙烯吡咯烷酮，g部分来自丙烯酰胺，各部分的取值比例范围由该部分原料所投入的物质的量决定，即各部分的取值比例为各部分原料所投入的物质的量之比，各部分比值范围a:b:c:d:e:f:g为(5～7):(278～347):(29～58):(38～77):(102～153):(90～135):(141～211)。该高分子多元酸共聚物中含有低表面张力的聚乙二醇/聚硅氧烷嵌段共聚物组分(a部分成分)，通过降低工作液界面张力，使净洗剂渗入浮色和纤维之间，削弱浮色在纤维上的附着力，达到去除浮色的效果。同时，高分子多元酸共聚物上的吡咯烷酮和酰胺基团(f部分和g部分)，能够与染料分子中羟基、氨基和羧基形成氢键缔合作用的功能基团，能够对染色织物表面产生定向吸附作用。聚乙二醇/聚硅氧烷嵌段共聚物组分还能提高净洗剂的分散性，在净洗剂吸附浮色后通过形成胶体物质从纤维上脱落下来再分散到工作液中，形成稳定的悬浮分散体系。因此，含有高分子多元酸共聚物的净洗剂成分有利于提高防沾污净洗剂的渗透、吸附和分散能力。此外，该高分子多元酸共聚物中还含有磺酸盐组分，与羧酸盐形成多元复合酸体系(b部分、c部分、d部分和e部分)，有利于提高防沾污净洗剂的耐电解质能力，进而减少净洗剂的洗涤作用受水质的影响。

进一步的，所述V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的化学结构式如下：

其中，m和n满足m+n＝10。

进一步的，所述高分子多元酸共聚物的制备方法如下：

按重量百分比称取原料，将丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺酸钠、马来酸酐和乙烯吡咯烷酮各取其重量的12.5％～25％混合，加入去离子水，升温至50～70℃，保温30～60min，使原料溶解；加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾水溶液，升温至70～90℃，维持80～90℃分别滴加过硫酸钾水溶液、剩余所有原料和去离子水的混合物，滴加完后升温至80～100℃反应3～5h；反应完成后降温至40℃以下，加入碱性溶液调pH值至6～7，加水将共聚物的有效含量调至30％后过滤，即得。

进一步的，还包括无磷耐碱螯合分散剂、表面活性剂和去离子水，各原料组分的重量百分比为：14～20％的高分子多元酸共聚物、3～6％无的磷耐碱螯合分散剂、3～6％的表面活性剂和70～80％的去离子水。

进一步的，所述表面活性剂采用非离子表面活性剂。

进一步的，所述表面活性剂选自AEO-9、DPR500和DPR600中的任意一种或几种。

本发明还提供一种含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂的制备方法，包括以下步骤：

将高分子多元酸共聚物、无磷耐碱螯合分散剂、表面活性剂和去离子水按重量百分比复配混合，调混合物的pH值至6～7，过滤后即得。

进一步的，所述高分子多元酸共聚物的制备方法如下：

按重量百分比称取原料，将丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺酸钠、马来酸酐和乙烯吡咯烷酮各取其重量的12.5％～25％混合，加入去离子水，升温至50～70℃，保温30～60min，使原料溶解；加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾水溶液，升温至70～90℃，维持80～90℃分别滴加硫酸钾水溶液、剩余所有原料和去离子水的混合物，滴加完后升温至80～100℃反应3～5h；反应完成后降温至40℃以下，加入碱性溶液调pH值至6～7，加水将共聚物的有效含量调至30％后过滤，即得。

本发明还提供含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂在纺织品染料染色或染料印花后的洗涤中的应用，将纺织品上的浮色(未固着的染料、水解染料)及其他化学助剂洗净，防止浮色沾染织物，以保证纺织品的色牢度和鲜艳度。

本发明的有益效果是：

1)本发明的低泡防沾污净洗剂所采用的高分子多元酸共聚物具有磺酸盐组分，与羧酸盐形成的多元复合酸体系，具有良好的耐电解质能力。

2)本发明的低泡防沾污净洗剂所采用的高分子多元酸共聚物具有低表面张力的聚乙二醇/聚硅氧烷嵌段共聚物组分，有利于提高防沾污净洗剂的渗透和分散能力。

3)本发明的低泡防沾污净洗剂所采用的高分子多元酸共聚物引入了吡咯烷酮和酰胺基团，能够与染料分子中羟基、氨基和羧基形成氢键缔合作用的功能基团，防沾污能力优异。

4)本发明的低泡防沾污净洗剂不含APEO、甲醛等OEKOTEX100标准中禁用、限制的化学物质，不含使水质富营养化的磷元素，是一种环境友好的绿色印染助剂。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂的制备方法，包括以下步骤：

将高分子多元酸共聚物与无磷耐碱螯合分散剂、表面活性剂和去离子水按重量百分比复配混合，调混合物的pH值至6～7，过滤后即得。这里采用的无磷耐碱螯合分散剂为四川益欣科技有限责任公司生产的无磷耐碱螯合分散剂ST122，表面活性剂为AEO-9、DPR500和DPR600中的任意一种或几种，这些表面活性剂均为常见的市售产品，均可直接购买得到。

上述采用的高分子多元酸共聚物按如下方法制备：

按重量百分比称取原料，将丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺酸钠、马来酸酐和乙烯吡咯烷酮各取其重量的12.5％～25％混合，即对上述六种成分各取一部分混合，加入去离子水，升温至50～70℃，保温30～60min，使原料溶解。向溶解后的原料中加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾水溶液，升温至70～90℃，维持80～90℃分别滴加过硫酸钾水溶液、剩余所有原料和去离子水的混合物。这里的剩余所有原料包括V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯和其他六种原料成分的剩余量，滴加完后升温至80～100℃反应3～5h。反应完成后降温至40℃以下，加入碱性溶液调pH值至6～7，加水将共聚物的有效含量调至30％后过滤，即得。这里用于调节产物pH值的碱性溶液可用氢氧化钠溶液。

实施例一

本实施例提供一种含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂的制备方法，包括以下步骤：取60g的高分子多元酸共聚物、18g无磷耐碱螯合分散剂、18g的表面活性剂和240g的去离子水混合，调pH值至6～7，过滤后即得。本实施例的表面活性剂采用AEO-9。

本实施例采用的高分子多元酸共聚物按照以下步骤制备：

在500mL四口烧瓶中加入5g丙烯酸、2g衣康酸、3g丙烯酰胺、2g甲基丙烯酸磺酸钠、3g马来酸酐和3g乙烯吡咯烷酮混合，加入60g去离子水，升温至70℃，保温30min，使原料充分溶解于去离子水中。加入溶解有0.1g亚硫酸氢钠和0.1g过硫酸钾的水溶液，水溶液的加入量为13.3g，反应物自然升温至90℃，维持90℃缓慢滴加过硫酸钾水溶液和剩余原料与水的混合物，此次添加的过硫酸钾水溶液中含有0.1g的过硫酸钾，水溶液的加入量为20g，此处添加的剩余原料与水的混合物包括20g丙烯酸、8g衣康酸、12g丙烯酰胺、8g甲基丙烯酸磺酸钠、12g马来酸酐、12g乙烯吡咯烷酮和10gV形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯与240g去离子水，滴加完后升温至100℃反应3h。反应完成后降温至40℃以下，用30％的氢氧化钠将反应物的pH值调至6～7，加水将共聚物含量调至30％后过滤即得。本实施例中采用的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯为m＝5，n＝5的结构。

实施例二

本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂通过以下步骤制得：取60g的高分子多元酸共聚物、12g无磷耐碱螯合分散剂、12g的表面活性剂和280g的去离子水混合，调pH值至6～7，过滤后即得。本实施例的表面活性剂由6g的DPR500和6g的DPR600组成。

本实施例采用的高分子多元酸共聚物按照以下步骤制备：

在500mL四口烧瓶中加入5g丙烯酸、1g衣康酸、2g丙烯酰胺、1g甲基丙烯酸磺酸钠、2g马来酸酐和2g乙烯吡咯烷酮混合，加入60g去离子水，升温至50℃，保温60min，使原料充分溶解于去离子水中。加入溶解有0.1g亚硫酸氢钠和0.1g过硫酸钾的水溶液，水溶液的加入量为13.3g，反应物自然升温至70℃，升温并维持80℃缓慢滴加过硫酸钾水溶液和剩余原料与水的混合物，此次添加的过硫酸钾水溶液中含有0.1g的过硫酸钾，水溶液的加入量为20g，此处添加的剩余原料与水的混合物包括20g丙烯酸、4g衣康酸、8g丙烯酰胺、4g甲基丙烯酸磺酸钠、8g马来酸酐、8g乙烯吡咯烷酮和15gV形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯与240g去离子水，滴加完后在80℃下反应5h。反应完成后降温至40℃以下，用30％的氢氧化钠将反应物的pH值调至6～7，加水将共聚物含量调至30％后过滤即得。本实施例中采用的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯为m＝4，n＝6的结构。

实施例三

本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂通过以下步骤制得：取72g的高分子多元酸共聚物、20g无磷耐碱螯合分散剂、20g的表面活性剂和300g的去离子水混合，调pH值至6～7，过滤后即得。本实施例的表面活性剂采用DPR500。

本实施例采用的高分子多元酸共聚物按照以下步骤制备：

在500mL四口烧瓶中加入4g丙烯酸、2g衣康酸、3g丙烯酰胺、2g甲基丙烯酸磺酸钠、3g马来酸酐和3g乙烯吡咯烷酮混合，加入60g去离子水，升温至60℃，保温45min，使原料充分溶解于去离子水中。加入溶解有0.1g亚硫酸氢钠和0.1g过硫酸钾的水溶液，水溶液的加入量为13.3g，反应物自然升温至80℃，升温并维持85℃缓慢滴加过硫酸钾水溶液和剩余原料与水的混合物，此次添加的过硫酸钾水溶液中含有0.1g的过硫酸钾，水溶液的加入量为20g，此处添加的剩余原料与水的混合物包括16g丙烯酸、8g衣康酸、45g丙烯酰胺、8g甲基丙烯酸磺酸钠、12g马来酸酐、12g乙烯吡咯烷酮和15gV形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯与240g去离子水，滴加完后升温至90℃下反应4h。反应完成后降温至40℃以下，用30％的氢氧化钠将反应物的pH值调至6～7，加水将共聚物含量调至30％后过滤即得。本实施例中采用的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯为m＝6，n＝4的结构。

实施例四

本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂通过以下步骤制得：取60g的高分子多元酸共聚物、15g无磷耐碱螯合分散剂、15g的表面活性剂和225g的去离子水混合，调pH值至6～7，过滤后即得。本实施例的表面活性剂由7g的AEO-9和8g的DPR600组成。

本实施例采用的高分子多元酸共聚物按照以下步骤制备：

在500mL四口烧瓶中加入5g丙烯酸、1g衣康酸、32g丙烯酰胺、1g甲基丙烯酸磺酸钠、2g马来酸酐和2g乙烯吡咯烷酮混合，加入60g去离子水，升温至65℃，保温40min，使原料充分溶解于去离子水中。加入溶解有0.1g亚硫酸氢钠和0.1g过硫酸钾的水溶液，水溶液的加入量为13.3g，反应物自然升温至85℃，并维持85℃缓慢滴加过硫酸钾水溶液和剩余原料与水的混合物，此次添加的过硫酸钾水溶液中含有0.1g的过硫酸钾，水溶液的加入量为20g，此处添加的剩余原料与水的混合物包括20g丙烯酸、8g衣康酸、8g丙烯酰胺、4g甲基丙烯酸磺酸钠、8g马来酸酐、8g乙烯吡咯烷酮和15gV形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯与240g去离子水，滴加完后升温至90℃下反应4h。反应完成后降温至40℃以下，用30％的氢氧化钠将反应物的pH值调至6～7，加水将共聚物含量调至30％后过滤即得。本实施例中采用的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯为m＝2，n＝8的结构。

实施例五

本实施例提供一种含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂在纺织品染料染色或染料印花后的洗涤中的应用，具体为：将实施例一至四所制备的含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂分别用于未处理的涤棉T65/C35染色布(绵阳佳联印染有效责任公司)和涤棉T65/C35印花布(四川意龙科纺集团有限公司)的洗涤。

实施例一至四所制备的含聚醚硅解耦股的低泡防沾污净洗剂的应用工艺如下：准确称取4g布样，将含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂配制为5g/L的净洗剂工作液，将布样置于盛有2g/L氢氧化钠水溶液和净洗剂工作液的250mL锥形瓶中，浴比1:25，同时放入一块5×5cm尺寸的标准棉贴衬和一块5×5尺寸的标准涤贴衬，在90℃净洗温度下置于染色试样机上震荡5min，取出水洗晾干后进行以下检测。

(1)白底沾色牢度：在X-Rite 8000系列积分球式分光光度计上测试棉贴衬及涤贴衬的色差值，得到净洗过程中净洗剂对白底沾色的影响情况。

(2)涤棉织物耐摩擦色牢度：按照《纺织品试验耐摩擦色牢度》(GB/T 3920-2008)试验，在配色仪上测试白布沾色等级。

(3)涤棉织物耐皂洗色牢度：按照《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》(GB/T3921-2008)试验，测定涤棉织物的耐洗色牢度多纤维沾色，试验温度50℃，时间45min，并通过X-Rite 8000系列积分球式分光光度计测定布样的沾色程度，然后评价其沾色等级。

同时采用现有市售的净洗剂AR-812用于上述涤棉染色布和涤棉印花布的洗涤作为对比例，洗涤工艺与上述实施例一至四指标的产品应用工艺相同，测定结果如表1和表2所示：

表1各实施例制备的净洗剂用于涤棉染色织物洗涤后的测定结果

表2各实施例制备的净洗剂用于涤棉印花织物洗涤后的测定结果

由表1可见，采用本发明的含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂洗涤涤棉染色织物的耐干摩擦色牢度、耐湿摩擦色牢度及皂洗牢度基本优于现有市售净洗剂洗涤涤棉染色织物的各项指标，其综合效果明显优于现有市售净洗剂产品。同时，由表2可见，采用本发明含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂洗涤的涤棉印花织物的综合效果也明显优于现有市售净洗剂产品。上述测定结果表明，本发明的含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂由于其分子中的多元复合酸结构、吡咯烷酮和酰胺基团的氢键缔合作用及低表面张力的聚乙二醇/聚硅氧烷嵌段共聚物组分，有利于提高含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂的综合性能，具备良好的洗涤和防沾污效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂，其特征在于：包括高分子多元酸共聚物，按照重量百分比计，制备所述高分子多元酸共聚物的原料包括10～15%的V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯、20～25%的丙烯酸、5～10%的衣康酸、10～15%的丙烯酰胺、5～10%的甲基丙烯酸磺酸钠、10～15%的马来酸酐和10～15%的乙烯吡咯烷酮；所述V形聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯醚单丙烯酸酯的化学结构式如下：

其中，m和n满足m+n=10。

2.根据权利要求1所述的含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂，其特征在于：所述高分子多元酸共聚物的制备方法如下：

按重量百分比称取原料，将丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺酸钠、马来酸酐和乙烯吡咯烷酮各取其重量的12.5%～25%混合，加入去离子水，升温至50～70℃，保温30～60min，使原料溶解；加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾水溶液，升温至70～90℃，维持80～90℃分别滴加过硫酸钾水溶液、剩余所有原料和去离子水的混合物，滴加完后升温至80～100℃反应3～5h；反应完成后降温至40℃以下，加入碱性溶液调pH值至6～7，加水将共聚物的有效含量调至30%后过滤，即得。

3.根据权利要求1所述的含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂，其特征在于：还包括无磷耐碱螯合分散剂、表面活性剂和去离子水，各原料组分的重量百分比为：14～20%的高分子多元酸共聚物、3～6%无磷耐碱螯合分散剂、3～6%的表面活性剂和70～80%的去离子水。

4.根据权利要求3所述的含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂，其特征在于：所述表面活性剂采用非离子表面活性剂。

5.根据权利要求3所述的含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂，其特征在于：所述表面活性剂选自AEO-9、DPR500和DPR600中的任意一种或几种。

6.制备如权利要求1-5任一项所述的含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

将高分子多元酸共聚物、无磷耐碱螯合分散剂、表面活性剂和去离子水按重量百分比复配混合，调混合物的pH值至6～7，过滤后即得。

7.根据权利要求6所述的含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂的制备方法，其特征在于：所述高分子多元酸共聚物的制备方法如下：

按重量百分比称取原料，将丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺酸钠、马来酸酐和乙烯吡咯烷酮各取其重量的12.5%～25%混合，加入去离子水，升温至50～70℃，保温30～60min，使原料溶解；加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾水溶液，升温至70～90℃，维持80～90℃分别滴加过硫酸钾水溶液、剩余所有原料和去离子水的混合物，滴加完后升温至80～100℃反应3～5h；反应完成后降温至40℃以下，加入碱性溶液调pH值至6～7，加水将共聚物的有效含量调至30%后过滤，即得。

8.根据权利要求1-5任一项所述的含聚醚硅结构的低泡防沾污净洗剂在纺织品染料染色或染料印花后的洗涤中的应用。