CN103333339A - 一种羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备方法，用氨基硅烷和烷基环氧基聚醚制备聚醚改性氨基硅烷，再和苯基硅烷、八甲基环四硅氧烷，加入催化剂制备羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油。本发明与现有技术相比，选择了苯基硅烷、聚醚改性氨基硅烷与八甲基环四硅氧烷经聚合平衡反应，合成出一种全新的羟基封端的苯基聚醚改性硅油，由其乳化的微乳液型柔软剂用于织物整理时，具有非常好的柔软、滑爽手感并具有良好的抗黄变和耐温性能；而且，产品对剪切力、离心力及电解质、硬水等稳定性较好，特别适用于涤纶纤维的表面处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅高分子聚合物，特别涉及一种羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备方法。
背景技术
氨基改性硅油，由于其优异、突出的柔软、滑爽手感而广泛用于纺织印染、皮革、造纸、日用品护理等方面。但由于所含氨基、特别是伯氨基容易被氧化而导致整理后的白色及浅色织物泛黄，以及氨基的耐温性能差，影响织物的整理效果和服饰的美观性。有许多方法可以对氨基进行改性以达到抑制或降低黄变的目的。如用环氧基改性、环氧基和丙烯酸醋共改性；用聚醚异氰酸酯及环氧改性；用含酰胺基的聚醚羧酸改性；用酰化剂（如醋酸酐）改性；用C10～20的高级脂肪酸改性等等。例如本发明人另一中国发明专利201110127955.X公开了一种嵌段型氨基聚醚改性硅油及制备方法，先利用羟基封端的有机硅聚硅氧烷的羟基活性与二乙醇胺中的羟基在有机锡催化下进行脱水缩合反应，制备嵌段型氨烷氧基改性硅油，再进一步利用嵌段型氨烷氧基改性硅油分子中氨基氢的反应活性，以及含乙烯基或环氧基可以与氨基氢反应的反应型聚醚，在溶剂和加热的条件下，使嵌段型氨烷氧基改性硅油中的氨基氢与聚醚分子中的活性基团反应，合成得到嵌段型氨基聚醚改性硅油。将其作为柔软剂处理纺织布料，处理后的纺织布料同时具有良好的柔软性、吸湿性和不变黄性以及抗静电性等。
其他诸多的关于硅油改性文献，所公开的一些方法虽在一定程度上都能抑制黄变或不黄变，但与此交换的代价是不可避免地降低了氨基硅油原有的柔软、平滑风格。同时，这些改性都未能改善硅油的耐热性能，而且，多数改性方法中会用到甲苯、有机醇类物质，给生产操作人员的身体健康和大气环境造成了相当程度的负面影响。例如中国专利201010532418.9公开了一种聚酯、聚醚改性硅油三元共聚织物整理剂的制备方法，属于三元共聚的合成纤维整理剂的合成领域。该发明系采用烯丙基聚醚与含氢硅油在氯铂酸催化剂的作用下进行硅氢加成反应，生成聚醚改性硅油；再与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和聚乙二醇在三氧化二锑、乙酸锰和正钛酸四丁酯及磷酸三苯酯的作用下进行缩聚反应，得到聚酯、聚醚改性硅油三元共聚多功能织物整理剂。它使织物具有极好的吸水性、抗静电性、优异柔软的手感及耐洗性。该发明未提到黄变问题及耐热性能。
目前，还未有一种在保持柔软、抗黄变的同时提供产品耐热性能的有机硅高分子聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备方法。该方法制得一种在保持柔软、抗黄变的同时提供产品耐热性能的有机硅高分子聚合物。
本发明解决技术问题的技术方案为：1、一种羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油，其特征在于：其结构式如下：
其中：x、y、r均为正整数，且x＞y≥r；x=20～500；y=1～30；r=1～10；
其中：R的结构式是如下一种：
式中：a，b均为正整数，且：a=2～8，b=2～15，0≤n≤4（整数）。
优选的，x=20～200；y=1～10；r=1～5。
优选的，a=2～5；b=5～10；n=0或4。
所述的羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备方法，包括如下步骤：
步骤1）聚醚改性氨基硅烷的制备：将氨基硅烷和烷基环氧基聚醚按重量份比为：15～25：85～175加入到经充分干燥的反应釜中，密闭升温到60℃～95℃，搅拌反应30～60min后；加入占反应物总重量1～5%的催化剂四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷的一种，继续保温反应1～5h，即得；
步骤2）羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备：将上述制备的聚醚改性氨基硅烷、苯基硅烷、八甲基环四硅氧烷按重量份比为10～80：5～20：2～20加入反应釜中，升温到85℃～105℃；加入占反应物总重量1～5%的催化剂四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷的一种和水，保温反应1h～3h后，在压力为﹣0.02MPa～﹣0.05MPa下减压反应0.5h～1.5h；恢复常压后，继续升温到110℃～120℃反应1h～5h，最后在温度为130℃～150℃，压力为﹣0.05MPa～﹣0.08MPa条件下减压反应0.5h～1.5h后，冷却恢复常压，即得。
优选的，所述的氨基硅烷为3-环己基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（N，N-二甲基胺丙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的一种。
所述的烷基环氧基聚醚的结构式如下：
式中：a，b均为正整数，且：a=2～8，b=2～15，0≤n≤4（整数）。
优选的，所述的苯基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷。
本发明选择了仲氨基硅烷和烷基环氧基聚醚为原料制备了聚醚改性氨基硅烷，然后在四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化磷暂时性催化剂条件下，与苯基硅烷、八甲基环四硅氧烷通过阴离子开环聚合制备了羟基封端的苯基氨基聚醚改性硅油。本发明与现有技术相比，选择了苯基硅烷、聚醚改性氨基硅烷与八甲基环四硅氧烷经聚合平衡反应，合成出一种全新的羟基封端的苯基氨基聚醚改性硅油，由其乳化的乳液型柔软剂用于织物整理时，具有非常好的柔软、滑爽手感并具有良好的抗黄变和耐温性能；而且，产品对剪切力、离心力及电解质、硬水等稳定性好，特别适用于涤纶纤维的表面处理。
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
具体实施方式
实施例1：一种羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备
步骤1）聚醚改性氨基硅烷的制备：将150g的3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷和175g烷基环氧基聚醚加入到经充分干燥的反应釜中，密闭升温到60℃，搅拌反应60min后；加入占反应物总重量1%的催化剂四甲基氢氧化铵，继续保温反应5h，即得；所述的烷基环氧基聚醚的结构式如下：
式中：a，b均为正整数，且：a=2～8，b=2～15，0≤n≤4（整数）。
步骤2）羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备：取上述制备的聚醚改性氨基硅烷100g、二甲氧基二苯基硅烷200g、八甲基环四硅氧烷20g加入反应釜中，升温到85℃；加入占反应物总重量1%的催化剂四甲基氢氧化铵和水，保温反应3h后，在压力为﹣0.02MPa下减压反应1.5h；恢复常压后，继续升温到110℃反应5h，最后在温度为130℃，压力为﹣0.05MPa条件下减压反应1.5h后，冷却恢复常压，即得。
实施例2：一种羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备
步骤1）聚醚改性氨基硅烷的制备：将3-环己基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷250g和烷基环氧基聚醚85g加入到经充分干燥的反应釜中，密闭升温到95℃，搅拌反应30后；加入占反应物总重量5%的催化剂四丁基氢氧化磷的一种，继续保温反应1h，即得；所述的烷基环氧基聚醚的结构式如下：
式中：a，b均为正整数，且：a=2～8，b=2～15，0≤n≤4（整数）。
步骤2）羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备：将上述制备的聚醚改性氨基硅烷100g、二苯基二甲氧基硅烷50g、八甲基环四硅氧烷200g加入反应釜中，升温到105℃；加入占反应物总重量5%的催化剂四丁基氢氧化磷的一种和水，保温反应1h后，在压力为﹣0.02MPa下减压反应0.5h；恢复常压后，继续升温到110℃反应1h，最后在温度为130℃，压力为﹣0.08MPa条件下减压反应0.5h后，冷却恢复常压，即得。
产品结构式如下：
实施例3：一种羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备
步骤1）聚醚改性氨基硅烷的制备：将3-（N，N-二甲基胺丙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷20g和烷基环氧基聚醚120g加入到经充分干燥的反应釜中，密闭升温到85℃，搅拌反应45min后；加入占反应物总重量3%的催化剂四甲基氢氧化铵，继续保温反应3h，即得；所述的烷基环氧基聚醚的结构式如下：
式中：a，b均为正整数，且：a=2～8，b=2～15，0≤n≤4（整数）。
步骤2）羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备：将上述制备的聚醚改性氨基硅烷200g、二苯基二甲氧基硅烷150g、八甲基环四硅氧烷100g加入反应釜中，升温到100℃；加入占反应物总重量3%的催化剂四丁基氢氧化磷和水，保温反应2.5h后，在压力为﹣0.05MPa下减压反应1h；恢复常压后，继续升温到110℃反应3h，最后在温度为140℃，压力为﹣0.07MPa条件下减压反应1.5h后，冷却恢复常压，即得。
产品结构式如下：
实施例4：一种羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备
步骤1）聚醚改性氨基硅烷的制备：将3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷250g和烷基环氧基聚醚1750g加入到经充分干燥的反应釜中，密闭升温到95℃，搅拌反应60min后；加入占反应物总重量5%的催化剂四甲基氢氧化铵，继续保温反应5h，即得；所述的烷基环氧基聚醚的结构式如下：
式中：a，b均为正整数，且：a=2～8，b=2～15，0≤n≤4（整数）。
步骤2）羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备：将上述制备的聚醚改性氨基硅烷、苯基硅烷、八甲基环四硅氧烷按重量份比为800g：200g：200g加入反应釜中，升温到105℃；加入占反应物总重量5%的催化剂四丁基氢氧化磷和水，保温反应3h后，在压力为﹣0.05MPa下减压反应1.5h；恢复常压后，继续升温到120℃反应5h，最后在温度为150℃，压力为﹣0.08MPa条件下减压反应1.5h后，冷却恢复常压，即得。
产品结构式如下：
实施例5：本发明产品应用及性能比较
本发明产品应用及性能比较：
1、乳液的配制:将4.0g异构十二醇聚氧乙烯醚、8.0g异构十六醇聚氧乙烯醚配制成乳化剂，加入到250ml盛有18g（40-50）℃的去离子水的烧杯中，搅拌30min；再加入28g上述实施例1～4所制备的羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油，搅拌下乳化45min；然后，加入2.0g的60%的乙酸溶液，搅拌至无色透明（需60min）后，补加42g克水，搅拌均匀即可过滤放料得乳液（40%含量）。
2、性能检测与比较：将上述所制备的乳液用于机织斜纹纯棉漂白布，同时用美国道康宁公司、德国瓦克公司、日本东芝公司同类产品以及使用一般改性硅油进行应用对比。
柔软性：采用多人手触评定法，分为1～5级，数值越大越柔软；亲水性：用标准滴管（25滴/mL）从离织物3cm高度处向水平铺展的织物表面滴1滴水，测定静态下1滴水在织物上完全湿润扩散所用的时间；白度（黄变性）：按GB/T8425—1987测试。
表1.产品性能比较表
从表1可以看出：本发明制备的羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油各项应用性能指标均达到了进口同类产品的水平，大大优于一般改性硅油。
Claims (7)
1.一种权利要求1所述的羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备方法，包括以下方法步骤：
步骤1）聚醚改性氨基硅烷的制备：将氨基硅烷和烷基环氧基聚醚按重量份比为：15～25：85～175加入到经充分干燥的反应釜中，密闭升温到60℃～95℃，搅拌反应30～60min后；加入占反应物总重量1～5%的催化剂四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷的一种，继续保温反应1～5h，即得；
步骤2）羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备：将上述制备的聚醚改性氨基硅烷、苯基硅烷、八甲基环四硅氧烷按重量份比为10～80：5～20：2～20加入反应釜中，升温到85℃～105℃；加入占反应物总重量1～5%的催化剂四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷的一种和水，保温反应1h～3h后，在压力为﹣0.02MPa～﹣0.05MPa下减压反应0.5h～1.5h；恢复常压后，继续升温到110℃～120℃反应1h～5h，最后在温度为130℃～150℃，压力为﹣0.05MPa～﹣0.08MPa条件下减压反应0.5h～1.5h后，冷却恢复常压，即得。
2.根据权利要求1所述的羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备方法，其特征在于：所述的氨基硅烷为：3-环己基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（N，N-二甲基胺丙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的一种。
3.根据权利要求1所述的羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备方法，其特征在于：所述的烷基环氧基聚醚的结构式如下：
式中：a，b均为正整数，且：a=2～8，b=2～15，0≤n≤4（整数）。
4.根据权利要求1所述的羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备方法，其特征在于：所述的苯基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备方法，其特征在于：羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的结构式如下：
其中：x、y、r均为正整数，且x＞y≥r；x=20～500；y=1～30；r=1～10；
其中：R的结构式是如下一种：
式中：a，b均为正整数，且：a=2～8，b=2～15，0≤n≤4（整数）。
6.根据权利要求5所述的羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备方法，其特征在于：所述的羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的结构式中x=20～200；y=1～10；r=1～5。
7.根据权利要求5所述的羟基封端苯基氨基聚醚改性硅油的制备方法，其特征在于：所述的R的结构式中a=2～5；b=5～10；n=0或4。
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