CN109467728B - 一种基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，包括以下步骤：(1)在密闭反应容器内加入带有目标功能基团的改性硅油，加入碱性暂时性催化剂，抽真空升温搅拌脱水；(2)将待改性的硅橡胶片加入到上述反应体系中，恒温到反应温度下浸泡0.5～3h；(3)待温度降低到室温后将取出硅橡胶片，用四氢呋喃冲洗后放到真空烘箱中烘干。即得到表面改性的硅橡胶材料。本发明提供了一种简单方便的调节硅橡胶表面特性的新途径。可为硅橡胶的表面相关的应用提供技术支撑。

Description

一种基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法
技术领域
本发明属于硅橡胶表面改性领域，具体涉及基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法。
背景技术
硅橡胶具有价格低廉、加工简单、化学稳定性、透光性、高度柔性、低的生物活性等优异性能。在临床医学应用方面，如人工耳、人工膀胱、气管插管、导尿管、脑室腹腔引流管等等领域，医用硅橡胶已经成为目前应用最广、价值最大的医用高分子材料之一。同时，硅橡胶也是当前芯片毛细管电泳、微接触印章、微反应器等微流控技术中最常用的材料之一。虽然硅橡胶用途广泛，但是它的高度疏水的惰性表面使得它难于与其他材料相互融合、限制了其在生物医用、微流控技术及粘接领域中的进一步应用。因此对硅橡胶的表面修饰是一种拓宽其应用领域的一种有效方法。
硅橡胶表面改性可以通过物理技术以及采用共混、共聚合、互穿聚合物网络以及端基或侧基功能化等化学方法实现。根据硅橡胶的化学成分以及可能形成的表面价键结构，目前研究较多的表面修饰方法有以下几种：等离子体处理、臭氧紫外辐射、表面活性剂处理以及接枝共聚处理等。这几种处理方法各有其特点，其用途也各不相同，但是都存在设备复杂、过程复杂的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，实现一种简单高效的在硅橡胶表面引入反应性基团的新途径。
本发明是这样实现的：
一种基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，包括以下步骤：
(1)在密闭反应容器内加入带有目标功能基团的改性硅油，加入碱性暂时性催化剂，抽真空升温搅拌脱水；
(2)将待改性的硅橡胶片加入到上述反应体系中，恒温到反应温度下浸泡0.5～3h；
(3)待温度降低到室温后将取出硅橡胶片，用四氢呋喃冲洗后放到真空烘箱中烘干。即得到表面改性的硅橡胶材料。
更进一步的方案是：
所述硅橡胶包括液体硅橡胶或者热硫化硅橡胶胶片。
更进一步的方案是：
所述改性硅油包括甲基乙烯基硅油、氨基改性硅油和三氟丙基硅油，且所述改性硅油数均分子量在4000～250000之间。
更进一步的方案是：
所述甲基乙烯基硅油或者氨基改性硅油，其乙烯基或者氨基的链节摩尔含量在20％～100％之间。
更进一步的方案是：
所述碱性暂时性催化剂包括四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵水合物及利用四甲基氢氧化铵制备的碱胶。
更进一步的方案是：
所述碱性暂时性催化剂的质量占改性硅油总质量的0.05％～0.2％。
更进一步的方案是：
所述的脱水温度在40℃～110℃；脱水真空度为500～2000Pa。
更进一步的方案是：
步骤(2)中，反应温度为70℃～100℃。
更进一步的方案是：
步骤(3)中，在用四氢呋喃冲洗之前，先将硅橡胶片在145℃鼓风烘箱中放置5分钟破除暂时性催化剂。
本发明的改性反应原理如附图1所示。
本发明公开一种利用链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法。基于多种目前已经商用化的侧链带有功能基团的改性硅油对硅橡胶表面进行接枝改性，该方法可以方便地惰性的硅橡胶表面引入具有反应性的功能基团，如乙烯基、氨基、巯基等。在硅橡胶表面通过共价键的方式引入含功能基团形成表面接枝的功能高分子刷，进而提高硅橡胶表面进行化学反应及与其他材料相互融合的能力。
本发明提供了一种简单方便的调节硅橡胶表面特性的新途径。可为硅橡胶的表面相关的应用提供技术支撑。
附图说明
图1为本发明中基于链转移反应的硅橡胶表面改性原理示意图。
图2为本发明实施例制备的表面改性前后硅橡胶的红外光谱示意图。
图3为本发明一个实施例制备的表面改性硅橡胶SR-5的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例来进一步描述本发明，但并不作为对本发明做任何限制的依据。
实施例1
在250mL三颈烧瓶内加入100.0g相对数均分子量为21万、乙烯基含量为100％的乙烯基硅油，放入磁力搅拌子后放入到40℃油浴锅中恒温10分钟。加入0.200g五水合氢氧化铵作为催化剂。将三颈烧瓶放入到油浴锅恒温10分钟后，利用机械油泵对体系抽真空，真空度为500～2000Pa，同时开始升温至110℃，脱水时间为2小时。五水合氢氧化铵完全溶解，体系变均匀透明后，向反应体系通氮气或者其它惰性气体。加入需要改性的硅橡胶，在该温度条件下继续抽真空5分钟，随后向反应体系通氮气保护。继续在70℃反应3h后取出硅橡胶，在145℃鼓风烘箱中放置5分钟后取出。用四氢呋喃反复冲洗干净后，放入40℃的真空烘箱干燥过夜。即得到表面改性的硅橡胶SR-1。
经过改性后的硅橡胶表面基团与改性前显著不同。图2给出了改性前的硅橡胶(SR-0)和经过实施例1改性之后硅橡胶(SR-1)的全内反射红外光谱的测量结果。改性之后红外光谱在1600cm-1处出现乙烯基的特征吸收峰。
实施例2
在250mL三颈烧瓶内加入100.0g相对数均分子量为25万、甲基-乙烯基链节摩尔含量为50％的甲基-乙烯基硅油，放入磁力搅拌子后放入到100℃油浴锅中恒温10分钟。加入0.200g五水合氢氧化铵作为催化剂。将三颈烧瓶放入到油浴锅恒温10分钟后，利用机械油泵对体系抽真空，真空度为500～2000Pa，同时开始恒温至100℃，脱水时间为0.5小时。五水合氢氧化铵完全溶解，体系变均匀透明后，向反应体系通氮气。加入需要改性的硅橡胶，在该温度条件下继续抽真空5分钟，随后向反应体系通氮气保护。继续反应3h后取出硅橡胶，在145℃鼓风烘箱中放置5分钟后取出。用四氢呋喃反复冲洗干净后，放入40℃的真空烘箱干燥过夜。即得到表面改性的硅橡胶SR-2。
经过改性后的硅橡胶表面基团与改性前显著不同。图1给出了改性前的硅橡胶(SR-0)和经过实施例2改性之后硅橡胶(SR-2)的全内反射红外光谱的测量结果。改性之后红外光谱在1600cm-1处出现乙烯基的特征吸收峰。与SR1相比1600cm-1，峰的强度减弱，说明降低硅油中的甲基-乙烯基链节的摩尔百分数，会导致表面上乙烯基含量的降低，可以通过本方法方便调控表面乙烯基的含量。
实施例3
在250mL三颈烧瓶内加入100.0g相对数均分子量为3万、乙烯基含量为100％的乙烯基硅油，放入磁力搅拌子后放入到50℃油浴锅中恒温10分钟。加入0.200g五水合氢氧化按。将三颈烧瓶放入到油浴锅恒温10分钟后，利用机械油泵对体系抽真空，真空度为500～2000Pa，同时开始升温至80℃，脱水时间为0.5小时。待体系变均匀透明后，向反应体系通氮气或者其它惰性气体。加入需要改性的硅橡胶，在该温度条件下继续抽真空5分钟，随后向反应体系通氮气或者其它惰性气体保护。继续反应3h后取出硅橡胶，在145℃鼓风烘箱中放置5分钟后取出。用四氢呋喃反复冲洗干净后，放入40℃的真空烘箱干燥过夜。即得到表面改性的硅橡胶SR-3。改性之后红外光谱在1600cm-1处出现乙烯基的特征吸收峰表明低粘度的乙烯基硅油适合处理硅橡胶表面(图2)。
实施例4
在250mL三颈烧瓶内加入100.0g数均分子量约为20000、氨丙基链节摩尔含量为20～25％的氨基改性硅油基，放入磁力搅拌子后放入到50℃油浴锅中恒温10分钟。加入0.100g五水合氢氧化铵。将三颈烧瓶放入到油浴锅恒温10分钟后，利用机械油泵对体系抽真空，真空度为500～2000Pa，同时开始升温至80℃，脱水时间为0.5小时。待体系变均匀透明后，向反应体系通氮气或者其它惰性气体。加入需要改性的硅橡胶，在该温度条件下继续抽真空5分钟，随后向反应体系通氮气或者其它惰性气体保护。继续反应1h后取出硅橡胶，在145℃鼓风烘箱中放置5分钟后取出。用四氢呋喃反复冲洗干净后，放入40℃的真空烘箱干燥过夜。即得到表面改性的硅橡胶SR-4。
表1分别为未改性硅橡胶和接枝改性硅橡胶表面元素比例，引入改性硅油分子后，硅橡胶的表面元素比例发生显著变化。未改性的硅橡胶表面C:O:Si元素比接近2:1:1,体现了聚二甲基硅氧烷的比例。在经过氨基改性硅油基处理之后，高分辨谱图计算得到大约2％含量比列的N元素，表明氨基改性硅油成功接到硅橡胶表面。
表1改性前后硅橡胶表面C、O、Si等元素比例
Figure BDA0001858522390000041
实施例5
在250mL三颈烧瓶内加入100.0g数均分子量约为4000、三氟丙基链节摩尔含量约为50％的氨基改性硅油基，放入磁力搅拌子后放入到50℃油浴锅中恒温10分钟。加入0.400g五水合氢氧化铵。将三颈烧瓶放入到油浴锅恒温10分钟后，利用机械油泵对体系抽真空，真空度为500～2000Pa，同时开始升温至80℃，脱水时间为0.5小时。待体系变均匀透明后，向反应体系通高纯氩气。加入需要改性的硅橡胶片，在该温度条件下继续抽真空5分钟，随后再次向反应体系通高纯氩气进行反应气氛保护。继续在110℃反应0.5h后取出硅橡胶，在145℃鼓风烘箱中放置5分钟后取出。用四氢呋喃反复冲洗干净后，放入40℃的真空烘箱干燥过夜。即得到表面改性的硅橡胶SR-5。
如图3所示，在经过含氟硅油改性处理之后，在X射线光电子能谱图中能清晰看到氟元素的峰。表1分别为未改性硅橡胶和接枝改性硅橡胶表面元素比例，引入改性硅油分子刷后，表面元素比例发生显著变化。未改性的硅橡胶表面C:O:Si接近2:1:1,体现了聚二甲基硅氧烷的比例，经过改性，由经过精细谱图计算得到大约3％含量比例的F元素，表明含氟硅油成功接到硅橡胶表面。
综上所述，经过表面改性后的硅橡胶表面基团发生显著改变，由相对惰性的甲基改变为反应性更强的乙烯基和氨基等，达到了表面功能化的目标。并且基于共价键接枝的功能基团，可以为进一步表面改性提供活性位点，为硅橡胶表面带来更多的功能。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (7)

1.一种基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在密闭反应容器内加入带有目标功能基团的改性硅油，加入碱性暂时性催化剂，抽真空升温搅拌脱水；催化剂的质量占改性硅油总质量的0.1％～0.4％；
(2)将待改性的硅橡胶片加入到上述反应体系中，恒温到70℃～110℃的反应温度下浸泡0.5～3h；
(3)待温度降低到室温后将取出硅橡胶片，用四氢呋喃冲洗后放到真空烘箱中烘干，即得到表面改性的硅橡胶材料。
2.根据权利要求1所述基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，其特征在于：
所述硅橡胶为热硫化硅橡胶胶片。
3.根据权利要求1所述基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，其特征在于：
所述改性硅油包括甲基乙烯基硅油、氨基改性硅油和三氟丙基硅油，且所述改性硅油数均分子量在4000～250000之间。
4.根据权利要求1所述基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，其特征在于：
所述甲基乙烯基硅油或者氨基改性硅油，其乙烯基或者氨基的链节摩尔含量在20％～100％之间。
5.根据权利要求1所述基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，其特征在于：
所述碱性暂时性催化剂包括四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵水合物及利用四甲基氢氧化铵制备的碱胶。
6.根据权利要求1所述基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，其特征在于：
所述的脱水温度在40℃～110℃；脱水真空度为500～2000Pa。
7.根据权利要求1至6任一权利要求所述基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，其特征在于：
步骤(3)中，在用四氢呋喃冲洗之前，先将硅橡胶片在145℃鼓风烘箱中放置5分钟破除暂时性催化剂。
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