KR20200062341A - 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법 및 응용 방법 - Google Patents

실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법 및 응용 방법 Download PDF

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하이창 콘텍트 렌즈 코., 엘티디.
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Abstract

실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법은, 비닐 폴리실록산, 폴리히드로실록산 및 폴리비닐 단량체를 균일하게 혼합한 다음, 촉매를 넣어 혼합물을 형성하고, 혼합물을 금형에 주입하고 열경화시켜, 표면에 이중 결합이 함유된 실리콘 고무 기판을 제조하는 실리콘 고무 기판의 제조 단계 10); 이중 결합을 구비하는 친수성 단량체, 가교제, 광개시제를 유기 용매에 용해시켜 친수성 단량체를 함유하는 용액을 얻는, 친수성 단량체를 함유하는 용액의 제조 단계 20); 실리콘 고무 기판을 단계 20)에서 제조된 용액에 넣고, 자외선광 아래에 위치시켜 자외선 개시를 수행한 후 꺼내고, 물로 세척하여 친수성 개질된 실리콘 고무를 얻는 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 단계 30)를 포함한다. 상기 방법에서, 친수층과 실리콘 고무 본체는 화학 결합을 통해 연결됨으로써, 실리콘 고무 재료의 접촉각을 현저히 감소시키고, 이의 친수성을 개선시키며, 이의 생체 적합성을 향상시킬 수 있다.

Description

실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법 및 응용 방법
본 발명은 재료 표면 개질 기술분야에 속하는 것으로, 구체적으로, 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법 및 응용 방법에 관한 것이다.
실리콘 고무(본문에서의 약칭: PDMS)는 작용기를 함유한 폴리실록산과 가교제가 소정의 조건 하에 반응하여 형성된, 3차원 망상 구조를 구비하는 탄성체를 의미한다. 실리콘 고무의 장점은 무독하고, 생체 적합성이 좋으며, 산소 투과율이 높고, 제조 방법이 간단하며, 원가가 낮고, 유연하며 소정의 강도를 구비하는 것이므로, 실리콘 고무는 체강 및 혈관 내 개입 기기(예를 들어, 콘택트렌즈, 의료용 카테터, 내시경, 캐비티 내 스텐트 등)를 제조하는 최적의 재료이다. 하지만, 실리콘 고무는 비극성 재료에 속하는 것으로, 표면 에너지가 낮으므로, 실리콘 고무를 접촉식 의료 기기에 사용할 경우 여전히 문제가 존재한다. 예를 들어, 표면에 비극성 물질이 아주 쉽게 부착되어 세균이 부착 단백질을 통해 실리콘 고무 표면에 아주 쉽게 집결됨으로써, 균락을 형성하여 인체에 장기간 존재할 경우 감염이 발생하게 된다. 동시에, 실리콘 고무를 삽입식 의료 기기에 장기간 사용할 경우 그 표면에 대량의 혈소판이 쉽게 부착되어 혈전을 유발하고, 심지어 파이프형 의료용 장치(예를 들어, 카테터, 케이싱, 내시경 등)의 내강이 막히게 된다. 실리콘 고무 재료가 보다 광범위하게 응용되도록, 이의 생체 적합성을 향상시키고, 이의 표면 친수성을 개선시키는 것이 매우 필요하다.
현재, 실리콘 고무 친수성 개질에 대한 연구는 주로 본체 개질 및 표면 개질의 두 가지 측면에서 진행되고 있다. 본체 개질은 주로 일부 친수성 단량체와 실리콘 고무 체계를 혼합하는 것으로, 이는 비록 실리콘 고무 표면의 친수화를 구현할 수 있지만, 본체 개질은 실리콘 고무의 본체 구조에 다소 영향을 미칠 수 있고, 이의 물리 화학적 특성에 대한 영향은 표면 개질보다 크다. 표면 개질의 본질은 생체 재료 표면에 생체 적합성이 우수한 물질을 도입하여 원래의 생체 적합성이 나쁜 물질을 커버하는 것으로, 피삽입 생물체를 "속임"으로써 지나치게 격렬한 거부 반응의 발생을 방지하여, 개질 목적에 도달한다.
CN104194025A는 생체 친화성 실리콘 고무의 제조 방법을 공개하였다. 상기 특허에서는, 먼저, 플라즈마를 이용하여 실온의 황화 실리콘 고무를 처리하여, 실리콘 고무 표면에서 히드록시기 작용 부위를 생성시키고; 다음, 비극성 용매에 플라즈마로 처리된 실리콘 고무, 유기 아민을 넣고, 아이스 솔트 배스에서 교반하며, 브롬화제 및 비극성 용매를 함유한 혼합액을 적가하고, 아이스 솔트 배스를 제거하여 온도를 실온까지 상승시키며, 빛을 피해 계속하여 교반하여, 표면에 브롬기가 함유된 실리콘 고무를 얻고; 마지막으로, 표면에 브롬기가 함유된 실리콘 고무, 아크릴아미드 단량체, CuCl/bpy 촉매를 반응 용기에 넣고, 주사기를 이용하여 반응 용기에 탈기 처리된 용매를 주입하며, 반응 용기를 항온 오일 배스에 넣고 반응시키며; 세척, 건조시킨 후 표면에 폴리아크릴아미드가 접지된 친수성 실리콘 고무를 얻는다. 비록 상기 방법은 실리콘 고무 표면의 접촉각을 108°로부터 16°까지 감소시킬 수 있지만, 상기 방법은 단계가 비교적 많고, 각 단계의 반응 조건이 모두 비교적 까다로우므로, 구현하기 어렵다.
CN104857571A는 친수성 윤활 실리콘 고무 도뇨관 및 이의 친수성 윤활 코팅층의 제조 방법을 공개하였다. 상기 방법은, 먼저 실리콘 고무 카테터를 광개시제가 함유된 용액에 넣은 다음 꺼내어 친수성 단량체 용액에 넣고, 자외선으로 접지를 개시하여 친수성 코팅층을 얻는 것이다. 비록 상기 방법은 접촉각을 현저히 감소시킬 수 있지만, 친수성 코팅층과 본체 사이는 화학 결합으로 연결되지 않으므로, 코팅층이 매우 불안정하다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 친수층과 실리콘 고무 본체가 화학 결합을 통해 연결됨으로써, 실리콘 고무 재료의 접촉각을 현저히 감소시키고, 이의 친수성을 개선시키며, 이의 생체 적합성을 향상시키는 동시에, 우수한 투광률 등의 성능을 구비하는, 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법 및 응용 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 실시예는 하기와 같은 기술적 해결수단을 사용한다.
실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법은,
비닐 폴리실록산, 폴리히드로실록산 및 폴리비닐 단량체를 균일하게 혼합한 다음, 촉매를 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 금형에 주입하고 열경화시켜, 표면에 이중 결합이 함유된 실리콘 고무 기판을 제조하는 실리콘 고무 기판의 제조 단계 10);
이중 결합을 구비하는 친수성 단량체, 가교제, 광개시제를 유기 용매에 용해시켜 친수성 단량체를 함유하는 용액을 얻는, 친수성 단량체를 함유하는 용액의 제조 단계 20);
단계 10)에서 제조된 실리콘 고무 기판을 단계 20)에서 제조된 용액에 넣고, 자외선광 아래에 위치시켜 자외선 개시를 수행한 후 꺼내고, 물로 세척하여 친수성 개질된 실리콘 고무를 얻는 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 단계 30)를 포함한다.
바람직한 예로서, 상기 단계 10)에서, 실리콘 고무 기판 중 각 조성성분의 질량 분율은,
비닐 폴리실록산: 55 내지 84 %;
폴리히드로실록산: 7.2 내지 25 %;
폴리비닐 단량체: 5 내지 24.6 %;
촉매: 0.1 내지 0.4 %이다.
바람직한 예로서, 상기 단계 20)에서, 각 물질의 질량 분율은,
친수성 단량체: 5 내지 35 %;
가교제: 1 내지 5 %;
광개시제: 0.2 내지 1 %;
유기 용매: 60 내지 90 %이다.
바람직한 예로서, 상기 단계 10)에서, 상기 비닐 폴리실록산 중의 비닐기의 몰 함량과 폴리비닐 단량체 중의 비닐기의 몰 함량의 합은 폴리히드로실록산 중의 수소의 몰 함량보다 크다.
바람직한 예로서, 상기 단계 10)에서, 폴리비닐 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 디비닐 테트라메틸 디실록산, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 테트라비닐실란, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-디비닐-1,1,4,4-테트라메틸디실릴에탄, 테트라알릴옥시실란 중 임의의 하나 또는 둘의 조합이다.
바람직한 예로서, 상기 단계 20)에서, 친수성 단량체는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 나트륨 비닐설포네이트, 2-비닐피롤, 4-비닐피롤, 아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트 중 임의의 하나 또는 둘의 조합이다.
바람직한 예로서, 상기 단계 20)에서, 가교제는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 디알릴 에스테르 아세탈, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,5-헥사디엔, 메타크릴로일옥시 비닐 에스테르, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 중 임의의 하나이다.
바람직한 예로서, 상기 단계 20)에서, 광개시제는 안식향, 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(D-1173), 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴린-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1-프로판온, p-페녹시-2,2-디클로로아세토페논, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 중 임의의 하나이다.
바람직한 예로서, 상기 단계 20)에서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 중 임의의 하나 또는 둘의 조합이다.
친수성 개질된 실리콘 고무의 응용 방법은 콘택트렌즈, 인공 수정체, 의료용 카테터, 인공 피부 또는 인공 혈관을 제조하기 위한 것이다.
본 발명은 선행기술에 비해 하기와 같은 유리한 효과를 구비한다. 본 발명은 하나의 단계를 통해 표면에 이중 결합이 포함된 실리콘 고무 기판을 제조하고, 친수성 단량체를 접지하여 표면 친수성 개질을 수행할 수 있다. 본 발명의 친수성 코팅층과 실리콘 고무 본체는 화학 결합을 통해 연결됨으로써, 친수층이 보다 안정적이고, 실리콘 고무의 표면 접촉각을 현저히 감소시키며, 이의 친수성을 개선시키고, 이의 생체 적합성을 향상시키는 동시에, 우수한 투과율 및 기계적 성능을 구비할 수 있다. 개질된 실리콘 고무는 콘택트렌즈, 인공 수정체, 의료용 카테터 및 인공 혈관 분야에 사용될 수 있다. 이 밖에, 본 방법에서의 각 단계의 반응 조건은 모두 비교적 쉽게 구현되고, 원료를 쉽게 얻을 수 있으므로, 고가의 기기와 시약을 사용할 필요가 없다.
도 1은 본 발명의 시험 중 비교예 1의 실리콘 고무 샘플의 전반사 적외선 스펙트럼(ATR)도이다.
도 2는 본 발명의 시험 중 실시예 1의 단계 10)에서 제조된, 이중 결합을 구비하는 실리콘 고무 기판의 ATR도이다.
도 3은 본 발명의 시험 중 실시예 1의 단계 30)에서 제조된 친수성 개질된 실리콘 고무의 ATR도이다.
도 4는 본 발명의 시험 중 비교예 1의 실리콘 고무 샘플의 접촉각을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 시험 중 실시예 1의 개질된 친수성 실리콘 고무 샘플의 접촉각을 나타내는 도면이다.
아래, 실시예를 결부하여 본 발명의 실시예의 기술적 해결수단을 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 실시예의 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법은 하기와 같은 단계를 포함한다.
실리콘 고무 기판의 제조 단계 10): 비닐 폴리실록산, 폴리히드로실록산 및 폴리비닐 단량체를 균일하게 혼합한 다음, 촉매를 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 금형에 주입하고 열경화시켜, 표면에 이중 결합이 함유된 실리콘 고무 기판을 제조한다.
바람직하게, 상기 단계 10)에서, 실리콘 고무 기판 중 각 조성성분의 질량 분율은,
비닐 폴리실록산: 55 내지 84 %;
폴리히드로실록산: 7.2 내지 25 %;
폴리비닐 단량체: 5 내지 24.6 %;
촉매: 0.1 내지 0.4 %이다.
바람직하게, 상기 단계 10)에서, 비닐 폴리실록산 중의 비닐기의 몰 함량과 폴리비닐 단량체 중의 비닐기의 몰 함량의 합은 폴리히드로실록산 중의 수소의 몰 함량보다 크다. 비닐기의 몰 함량은 수소의 몰 함량보다 커야만 표면에 이중 결합을 구비하는 실리콘 고무 기판을 제조할 수 있다. 바람직하게, 비닐 폴리실록산의 점도는 100 내지 1000 cst이고, 비닐기의 몰 함량은 0.0085 내지 0.035 %이며, 폴리히드로실록산의 점도는 10 내지 70 cst이고, 수소의 몰 함량은 0.15 내지 0.5 %이다. 금형에서 열경화시킬 경우 경화 온도는 50 내지 100 ℃일 수 있다.
바람직하게, 폴리비닐 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 디비닐 테트라메틸 디실록산, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 테트라비닐실란, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-디비닐-1,1,4,4-테트라메틸디실릴에탄, 테트라알릴옥시실란 중 임의의 하나 또는 둘의 조합이다. 이러한 단량체와 실리콘 고무는 소정의 상용성을 구비하므로, 개질된 실리콘 고무가 우수한 투광률을 구비하도록 보증할 수 있다. 동시에, 이러한 단량체 분자에는 다수의 비닐기가 함유되므로, 단량체 중 일부 비닐기는 폴리히드로실록산과 반응하고, 나머지 비닐기는 친수성 단량체와 반응한다.
친수성 단량체를 함유하는 용액의 제조 단계 20): 이중 결합을 구비하는 친수성 단량체, 가교제, 광개시제를 유기 용매에 용해시켜 친수성 단량체를 함유하는 용액을 얻는다.
바람직하게, 상기 단계 20)에서, 각 물질의 질량 분율은,
친수성 단량체: 5 내지 35 %;
가교제: 1 내지 5 %;
광개시제: 0.2 내지 1 %;
유기 용매: 60 내지 90 %이다.
상기 단계 20)에서, 친수성 단량체는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 나트륨 비닐설포네이트, 2-비닐피롤, 4-비닐피롤, 아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트 중 임의의 하나 또는 둘의 조합이다. 이러한 친수성 단량체는 모두 이중 결합을 구비하므로, 자유 라디칼 중합 반응을 진행할 수 있다.
가교제는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 디알릴 에스테르 아세탈, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,5-헥사디엔, 메타크릴로일옥시 비닐 에스테르, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 중 임의의 하나이다. 가교제는 자유 라디칼 중합을 위한 가교제로서 작용한다.
광개시제는 안식향, 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(D-1173), 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴린-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1-프로판온, p-페녹시-2,2-디클로로아세토페논, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 중 임의의 하나이다. 광개시제는 자유 라디칼 중합의 개시제로서 작용한다.
유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 중 임의의 하나 또는 둘의 조합이다. 이러한 유기 용매는 친수성 단량체, 개시제 및 가교제를 용해시킬 수 있다.
실리콘 고무 표면의 친수성 개질 단계 30): 단계 10)에서 제조된 실리콘 고무 기판을 단계 20)에서 제조된 용액에 넣고, 자외선광 아래에 위치시켜 자외선 개시를 수행한 후 꺼내고, 물로 세척하여 친수성 개질된 실리콘 고무를 얻는다. 자외선 강도는 50 내지 220 V이고, 광 조사 시간은 5 내지 60 min이다.
상기 방법으로 제조된 친수성 개질된 실리콘 고무는 콘택트렌즈, 인공 수정체, 의료용 카테터, 인공 피부 또는 인공 혈관의 제조에 사용될 수 있다.
상기 실시예의 방법에서, 단계 10)에서, 비닐 폴리실록산 및 폴리비닐 단량체는 백금 촉매 작용 하에 폴리히드로실록산과 수소 규소화 반응(hydrosilylation)을 일으켜 실리콘 고무 기판을 형성하는데, 비닐기와 수소의 몰 비가 1보다 크므로, 제조된 실리콘 고무 기판에 여분의 이중 결합을 구비하게 된다. 단계 30)에서, 이중 결합을 구비하는 친수성 단량체는 개시제, 가교제 및 자외선 조건 하에 실리콘 고무 기판 표면의 이중 결합과 자유 라디칼 중합을 진행하여 친수성 단량체를 실리콘 고무 표면에 접지시킴으로써, 실리콘 고무 표면의 친수성 개질을 구현한다. 상기 실시예의 방법을 통한 표면이 친수성 개질된 실리콘 고무의 제조는, 하나의 단계를 통해 표면에 이중 결합이 구비된 실리콘 고무 기판을 제조하고, 친수성 단량체를 접지할 수 있다. 하지만, 선행기술에서는 실리콘 고무를 제조한 후, 다양한 수단을 이용하여 표면에 반응 가능한 작용기를 구성시킨 다음, 친수성 단량체를 접지하거나; 또는 용매를 사용하여 실리콘 고무를 팽윤시키고, 물리적 방법 또는 화학적 방법을 통해 친수성 단량체를 내부에 삽입시킨다. 본 발명의 실시예의 방법은 선행기술에 비해 간단한 공중합 방법을 사용하여 표면에 반응가능한 이중 결합이 구비된 실리콘 고무를 직접 제조하므로, 일부 고가의 기기(예를 들어, 플라즈마 처리기) 또는 까다로운 반응 조건(예를 들어, 진공 탈기)을 이용할 필요없이 실리콘 고무 표면에 이중 결합을 구성시킬 수 있다. 본 발명의 실시예의 방법에서의 각 단계의 반응 조건은 모두 비교적 쉽게 구현되고, 원료를 쉽게 얻으며, 반응 조건은 제어 가능하고, 본 발명의 실시예는 실리콘 고무의 광학 성능 및 기계적 성능에 미치는 영향이 비교적 적다.
본 발명의 실시예의 방법에서, 폴리비닐 단량체는 비닐 폴리실록산 및 폴리히드로실록산과 공중합되어 표면에 여분의 이중 결합이 구비된 기판을 제조하고, 친수성 단량체와 실리콘 고무 표면의 이중 결합이 중합됨으로써, 친수성 단량체가 화학 결합의 형태로 실리콘 고무 표면에 접지되도록 하므로, 친수성 개질의 효과에 도달한다.
본 발명의 실시예에서, 친수성 코팅층과 실리콘 고무 본체는 화학 결합을 통해 연결됨으로써, 친수층이 보다 안정적이고, 실리콘 고무의 표면 접촉각을 현저히 감소시키며, 이의 친수성을 개선시키고, 이의 생체 적합성을 향상시키는 동시에, 우수한 투과율 및 기계적 성능을 구비할 수 있다.
본 발명의 실시예의 방법에서, 먼저, 실리콘 고무 체계에 폴리비닐 단량체를 넣고 표면에 반응성 이중 결합이 구비된 실리콘 고무 기판을 제조하고, 다음, 상기 기판을 친수성 단량체, 가교제 및 광개시제가 함유된 용액에 침지시키며, 자외선 조건 하에 실리콘 고무 표면의 이중 결합과 친수성 단량체의 이중 결합을 용액에서 중합시키고, 소수성 실리콘 고무 기판과 친수성 단량체를 화학 결합을 통해 연결시키며, 실리콘 고무 표면에 한 층의 친수층을 접합시킴으로써, 처리된 실리콘 고무 기판이 우수한 기계적 성능, 광학 성능, 친수성 및 생체 적합성을 구비하도록 한다.
아래, 실험을 통해 본 발명의 실시예의 방법으로 제조된 실리콘 고무가 우수한 성능을 구비하는 것을 검증하도록 한다.
실시예 1
(1) 실리콘 고무 기판의 제조: 0.7 g의 점도가 750 cst인 비닐 폴리실록산, 0.2 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 0.099 g의 점도가 30 cst인 폴리히드로실록산을 균일하게 혼합한 다음, 0.001 g의 촉매를 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 금형에 주입하고 60 ℃에서 경화시켜, 표면에 이중 결합이 포함된 실리콘 고무 기판을 제조한다.
(2) 친수성 단량체를 함유하는 용액의 제조: 0.15 g의 N-비닐카프로락탐, 0.02 g의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 0.005 g의 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤을 각각 0.825 g의 메탄올 용액에 용해시킨다.
(3) 실리콘 고무 표면의 친수성 개질: 단계 (1)에서 제조된 실리콘 고무 기판을 단계 (2)에서 제조된 용액에 넣고, 자외선광 아래에 위치시켜, 광 강도 220 V로 5 min 동안 광조사한 후 꺼내고, 탈이온수로 세척하여 친수성 개질된 실리콘 고무를 얻는다.
실시예 2
(1) 실리콘 고무 기판의 제조: 0.648 g의 점도가 500 cst인 비닐 폴리실록산, 0.1 g의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 0.25 g의 점도가 70 cst인 폴리히드로실록산을 균일하게 혼합한 다음, 0.002 g의 촉매를 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 금형에 주입하고 70 ℃에서 경화시켜, 표면에 이중 결합이 포함된 실리콘 고무 기판을 제조한다.
(2) 친수성 단량체를 함유하는 용액의 제조: 0.15 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.2 g의 N-비닐피롤리돈, 0.04 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 0.01 g의 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1-프로판온을 각각 0.6 g의 이소프로판올 용액에 용해시킨다.
(3) 실리콘 고무 표면의 친수성 개질: 단계(1)에서 제조된 실리콘 고무 기판을 단계 20)에서 제조된 용액에 넣고, 자외선광 아래에 위치시켜, 광 강도 50 V로 60 min 동안 광조사한 후 꺼내고, 탈이온수로 세척하여 친수성 개질된 실리콘 고무를 얻는다.
실시예 3
(1) 실리콘 고무 기판의 제조: 0.696 g의 점도가 650 cst인 비닐 폴리실록산, 0.15 g의 1,4-디비닐-1,1,4,4-테트라메틸디실릴에탄, 0.15 g의 점도가 65 cst인 폴리히드로실록산을 균일하게 혼합한 다음, 0.004 g의 촉매를 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 금형에 주입하고 65 ℃에서 경화시켜, 표면에 이중 결합이 포함된 실리콘 고무 기판을 제조한다.
(2) 친수성 단량체를 함유하는 용액의 제조: 0.25 g의 2-비닐피롤, 0.03 g의 메타크릴로일옥시 비닐 에스테르, 0.002 g의 D-1173을 각각 0.718 g의 이소프로판올 용액에 용해시킨다.
(3) 실리콘 고무 표면의 친수성 개질: 단계(1)에서 제조된 실리콘 고무 기판을 단계 20)에서 제조된 용액에 넣고, 자외선광 아래에 위치시켜, 광 강도 80 V로 50 min 동안 광조사한 후 꺼내고, 탈이온수로 세척하여 친수성 개질된 실리콘 고무를 얻는다.
실시예 4
(1) 실리콘 고무 기판의 제조: 0.75 g의 점도가 400 cst인 비닐 폴리실록산, 0.05 g의 알릴 메타크릴레이트, 0.1985 g의 점도가 40 cst인 폴리히드로실록산을 균일하게 혼합한 다음, 0.0015 g의 촉매를 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 금형에 주입하고 80 ℃에서 경화시켜, 표면에 이중 결합이 포함된 실리콘 고무 기판을 제조한다.
(2) 친수성 단량체를 함유하는 용액의 제조: 0.1 g의 N-비닐피롤리돈, 0.015 g의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 0.01 g의 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드를 각각 0.875 g의 에탄올 용액에 용해시킨다.
(3) 실리콘 고무 표면의 친수성 개질: 단계(1)에서 제조된 실리콘 고무 기판을 단계 20)에서 제조된 용액에 넣고, 자외선광 아래에 위치시켜, 광 강도 150 V로 10 min 동안 광조사한 후 꺼내고, 탈이온수로 세척하여 친수성 개질된 실리콘 고무를 얻는다.
실시예 5
(1) 실리콘 고무 기판의 제조: 0.725 g의 점도가 500 cst인 비닐 폴리실록산, 0.15 g의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 0.1225 g의 점도가 50 cst인 폴리히드로실록산을 균일하게 혼합한 다음, 0.0025 g의 촉매를 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 금형에 주입하고 90 ℃에서 경화시켜, 표면에 이중 결합이 포함된 실리콘 고무 기판을 제조한다.
(2) 친수성 단량체를 함유하는 용액의 제조: 0.05 g의 나트륨 비닐설포네이트, 0.04 g의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 0.01 g의 2-디메틸아미노-2-벤질-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온을 각각 0.9 g의 프로판올과 이소프로판올의 혼합 용액에 용해시킨다.
(3) 실리콘 고무 표면의 친수성 개질: 단계(1)에서 제조된 실리콘 고무 기판을 단계 20)에서 제조된 용액에 넣고, 자외선광 아래에 위치시켜, 광 강도 90 V로 45 min 동안 광조사한 후 꺼내고, 탈이온수로 세척하여 친수성 개질된 실리콘 고무를 얻는다.
실시예 6
(1) 실리콘 고무 기판의 제조: 0.84 g의 점도가 700 cst인 비닐 폴리실록산, 0.085 g의 테트라비닐실란, 0.072 g의 점도가 55 cst인 폴리히드로실록산을 균일하게 혼합한 다음, 0.003 g의 촉매를 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 금형에 주입하고 75 ℃에서 경화시켜, 표면에 이중 결합이 포함된 실리콘 고무 기판을 제조한다.
(2) 친수성 단량체를 함유하는 용액의 제조: 0.15 g의 아크릴아미드, 0.0255 g의 디알릴 에스테르 아세탈, 0.0075 g의 디에톡시 아세토페논을 각각 0.817 g의 에탄올 용액에 용해시킨다.
(3) 실리콘 고무 표면의 친수성 개질: 단계(1)에서 제조된 실리콘 고무 기판을 단계 20)에서 제조된 용액에 넣고, 자외선광 아래에 위치시켜, 광 강도 75 V로 55 min 동안 광조사한 후 꺼내고, 탈이온수로 세척하여 친수성 개질된 실리콘 고무를 얻는다.
실시예 7
(1) 실리콘 고무 기판의 제조: 0.821 g의 점도가 1000 cst인 비닐 폴리실록산, 0.075 g의 테트라알릴옥시실란, 0.1 g의 점도가 10 cst인 폴리히드로실록산을 균일하게 혼합한 다음, 0.004 g의 촉매를 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 금형에 주입하고 55 ℃에서 경화시켜, 표면에 이중 결합이 포함된 실리콘 고무 기판을 제조한다.
(2) 친수성 단량체를 함유하는 용액의 제조: 0.3 g의 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 0.01 g의 알릴 메타크릴레이트, 0.01 g의 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴린-1-프로판온을 각각 0.68 g의 에탄올 용액에 용해시킨다.
(3) 실리콘 고무 표면의 친수성 개질: 단계(1)에서 제조된 실리콘 고무 기판을 단계 20)에서 제조된 용액에 넣고, 자외선광 아래에 위치시켜, 광 강도 100 V로 20 min 동안 광조사한 후 꺼내고, 탈이온수로 세척하여 친수성 개질된 실리콘 고무를 얻는다.
실시예 8
(1) 실리콘 고무 기판의 제조: 0.55 g의 점도가 100 cst인 비닐 폴리실록산, 0.246 g의 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 0.2 g의 점도가 35 cst인 폴리히드로실록산을 균일하게 혼합한 다음, 0.004 g의 촉매를 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 금형에 주입하고 65 ℃에서 경화시켜, 표면에 이중 결합이 포함된 실리콘 고무 기판을 제조한다.
(2) 친수성 단량체를 함유하는 용액의 제조: 0.19 g의 4-비닐피롤, 0.05 g의 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 0.01 g의 p-페녹시-2,2-디클로로아세토페논을 각각 0.75 g의 에탄올 용액에 용해시킨다.
(3) 실리콘 고무 표면의 친수성 개질: 단계(1)에서 제조된 실리콘 고무 기판을 단계 20)에서 제조된 용액에 넣고, 자외선광 아래에 위치시켜, 광 강도 110 V로 15 min 동안 광조사한 후 꺼내고, 탈이온수로 세척하여 친수성 개질된 실리콘 고무를 얻는다.
실시예 9
(1) 실리콘 고무 기판의 제조: 0.65 g의 점도가 400 cst인 비닐 폴리실록산, 0.1875 g의 테트라비닐실란, 0.16 g의 점도가 45 cst인 폴리히드로실록산을 균일하게 혼합한 다음, 0.0025 g의 촉매를 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 금형에 주입하고 90 ℃에서 경화시켜, 표면에 이중 결합이 포함된 실리콘 고무 기판을 제조한다.
(2) 친수성 단량체를 함유하는 용액의 제조: 0.08 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.03 g의 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 0.008 g의 2-디메틸아미노-2-벤질-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온을 각각 0.882 g의 에탄올과 이소프로판올의 혼합 용액에 용해시킨다.
(3) 실리콘 고무 표면의 친수성 개질: 단계(1)에서 제조된 실리콘 고무 기판을 단계 20)에서 제조된 용액에 넣고, 자외선광 아래에 위치시켜, 광 강도 90 V로 45 min 동안 광조사한 후 꺼내고, 탈이온수로 세척하여 친수성 개질된 실리콘 고무를 얻는다.
비교예 1
실리콘 고무 기판의 준비: 0.94 g의 점도가 500 cst인 비닐 폴리실록산, 0.056 g의 점도가 30 cst인 폴리히드로실록산을 균일하게 혼합하고, 0.004 g의 촉매를 넣고 균일하게 혼합한 후, 금형에 주입하고 80 ℃에서 경화시켜, 개질되지 않은 기초 실리콘 고무 샘플을 얻는다. 비교예 1은 폴리비닐 단량체를 첨가하지 않은 실리콘 고무 기판이고, 친수성 개질되지 않은 것이다.
각 실시예 및 비교예에서, 조성성분의 질량 분율은 표 1과 같다.
실시예 비닐 폴리실록산(%) 폴리히드로실록산(%) 폴리비닐 단량체(%) 촉매(%) 친수성 단량체(%) 가교제(%) 광개시제(%) 유기 용매(%)
실시예 1 70 9.9 20 0.1 15 2 0.5 82.5
실시예 2 64.8 25 10 0.2 35 4 1 60
실시예 3 69.6 15 15 0.4 25 3 0.2 71.8
실시예 4 75 19.85 5 0.15 10 1.5 1 87.5
실시예 5 72.5 12.25 15 0.25 5 4 1 90
실시예 6 84 7.2 8.5 0.3 15 2.55 0.75 81.7
실시예 7 82.1 10 7.5 0.4 30 1 1 68
실시예 8 55 20 24.6 0.4 19 5 1 75
실시예 9 65 16 18.75 0.25 8 3 0.8 88.2
비교예 1 94 5.6 - 0.4 - - - -
성능 테스트: 본 발명은 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1에 대해 접촉각, 상대적 단백질 흡착률, 투광률에 대해 테스트를 진행하였다. 자외선-가시광선 분광광도계 UV-2450을 사용하여 실리콘 고무 샘플의 투광률을 측정하였다. 접촉각 측정기 CAM200(KSV)를 사용하여 실리콘 고무 샘플의 표면 접촉각을 측정하였다. BCA 단백질 농도 측정 키트를 사용하여 소혈청알부민 및 리소자임에 대한 실리콘 고무 샘플의 상대적 흡착률을 측정하였다. 측정 결과는 표 2와 같다.
측정 결과
실시예 접촉각(°) 소혈청알부민 상대적 흡착률(%) 리소자임 상대적 흡착률(%) 투광률(%)
실시예 1 55 53 64 93.5
실시예 2 60 60 73 93.5
실시예 3 65 66 79 94
실시예 4 48 43 55 93
실시예 5 53 47 62 93
실시예 6 69 67 78 94.5
실시예 7 46 38 50 93
실시예 8 59 58 69 93
실시예 9 53 49 65 93.5
비교예 1 110 100 100 97
표 2를 통해, 실시예 1 내지 실시예 9의 표면 접촉각이 모두 비교예 1보다 현저히 낮고, 실시예 1 내지 실시예 9는 비교예 1에 비해 소혈청알부민 및 리소자임에 대한 상대적 흡착률이 현저히 감소되었으며, 실시예 1 내지 실시예 9의 투광률이 비교예 1보다 조금 낮은 것을 알 수 있다. 이는 개질된 실리콘 고무는 개질되지 않은 실리콘 고무에 비해 표면에 한 층의 친수층이 피복되었으므로, 투과율이 조금 감소되었지만, 전체적인 투광률이 92 % 이상으로, 일반 광학 기기의 기본 요구를 만족시킨다. 이상의 분석 결과로부터, 본 발명의 실시예의 친수성 개질 방법으로 실리콘 고무를 친수성 개질시킨 후 그 표면의 친수성이 현저히 증강되고 상대적 단백질 흡착률이 현저히 감소된 것을 알 수 있다.
도 1은 폴리비닐 단량체를 첨가하지 않은 실리콘 고무인데, 즉, 비교예 1에서, 1638 cm-1 정도에서 -C＝C- 흡수 피크가 나타나지 않았다. 이는 폴리비닐 단량체를 첨가하지 않은 실리콘 고무 표면에 여분의 이중 결합이 구비되지 않으므로 표면이 친수성 개질되지 않은 것을 설명한다.
도 2는 폴리비닐 단량체를 첨가한 후의 실리콘 고무이고, 실시예 1에 대응된다. 도 2로부터, 1638cm-1 정도에서 -C＝C- 이중 결합이 흡수 피크가 나타난 것을 알 수 있다. 이는 폴리비닐 단량체를 첨가하여 표면에 이중 결합이 구비된 실리콘 고무 기판을 성공적으로 제조한 것을 설명한다.
도 3은 이중 결합이 구비된 실리콘 고무 기판이고, 친수성 단량체를 접지한 후의 친수성 실리콘 고무이며, 실시예 1에 대응된다. 도 3으로부터, 1658cm-1 위치에서 아미드 결합의 흡수 피크가 나타난 것을 알 수 있다. 이는 N-비닐카프로락탐이 실리콘 고무 표면에 성공적으로 접지된 것을 설명하고, 이중 결합이 구비된 친수성 단량체가 이중 결합이 구비된 실리콘 고무와 반응할 수 있음으로써 실리콘 고무의 표면이 개질된 것을 설명한다.
도 1 내지 도 3으로부터, 본 발명의 방법을 통해 하나의 단계로 표면에 이중 결합이 구비된 실리콘 고무 기판을 제조할 수 있고 상기 기판이 이중 결합이 구비된 친수성 단량체와 반응할 수 있음으로써 실리콘 고무 표면이 친수성 개질된 것을 알 수 있다.
도 4는 비교예 1의 실리콘 고무 샘플의 접촉각을 나타내는 도면이고, 접촉각은 110°이다. 도 5는 실시예 1의 개질된 친수성 실리콘 고무 샘플의 접촉각을 나타내는 도면이고, 접촉각은 55°이다. 도 4 및 도 5로부터, 본 발명의 방법을 통해 실리콘 고무의 표면 접촉각을 현저히 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 기본 원리와 장점을 설명하였다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 이상의 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니며 임의의 해당 기술분야의 통상의 기술자가 쉽게 구현할 수 있는 수정 및 변형은 모두 본 발명의 명세서에 게시된 내용 및 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. 비닐 폴리실록산, 폴리히드로실록산 및 폴리비닐 단량체를 균일하게 혼합한 다음, 촉매를 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 금형에 주입하고 열경화시켜, 표면에 이중 결합이 함유된 실리콘 고무 기판을 제조하는 실리콘 고무 기판의 제조 단계 10);
    이중 결합을 구비하는 친수성 단량체, 가교제, 광개시제를 유기 용매에 용해시켜 친수성 단량체를 함유하는 용액을 얻는, 친수성 단량체를 함유하는 용액의 제조 단계 20);
    단계 10)에서 제조된 실리콘 고무 기판을 단계 20)에서 제조된 용액에 넣고, 자외선광 아래에 위치시켜 자외선 개시를 수행한 후 꺼내고, 물로 세척하여 친수성 개질된 실리콘 고무를 얻는 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 단계 30)를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 10)에서, 실리콘 고무 기판 중 각 조성성분의 질량 분율은,
    비닐 폴리실록산: 55 내지 84 %;
    폴리히드로실록산: 7.2 내지 25 %;
    폴리비닐 단량체: 5 내지 24.6 %;
    촉매: 0.1 내지 0.4 %인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 20)에서, 각 물질의 질량 분율은,
    친수성 단량체: 5 내지 35 %;
    가교제: 1 내지 5 %;
    광개시제: 0.2 내지 1 %;
    유기 용매: 60 내지 90 %인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 10)에서, 상기 비닐 폴리실록산 중의 비닐기의 몰 함량과 폴리비닐 단량체 중의 비닐기의 몰 함량의 합은 폴리히드로실록산 중의 수소의 몰 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 10)에서, 폴리비닐 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 디비닐 테트라메틸 디실록산, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 테트라비닐실란, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-디비닐-1,1,4,4-테트라메틸디실릴에탄, 테트라알릴옥시실란 중 임의의 하나 또는 둘의 조합인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 20)에서, 친수성 단량체는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 나트륨 비닐설포네이트, 2-비닐피롤, 4-비닐피롤, 아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트 중 임의의 하나 또는 둘의 조합인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 20)에서, 가교제는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 디알릴 에스테르 아세탈, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,5-헥사디엔, 메타크릴로일옥시 비닐 에스테르, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 중 임의의 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 20)에서, 광개시제는 안식향, 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴린-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1-프로판온, p-페녹시-2,2-디클로로아세토페논, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 중 임의의 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 20)에서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 중 임의의 하나 또는 둘의 조합인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법.
  10. 콘택트렌즈, 인공 수정체, 의료용 카테터, 인공 피부 또는 인공 혈관을 제조하기 위한, 제1항에 따른 실리콘 고무 표면의 친수성 개질 방법으로 제조된 친수성 개질된 실리콘 고무의 응용 방법.
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