CN106478956B - 一种聚硅氧烷弹性体及其巯基-烯点击反应制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚硅氧烷弹性体及其巯基‑烯点击反应制备方法。聚硅氧烷弹性体具有式(I)或式(II)的如下结构：或者，其中m，n均为整数且20＜m+n＜50；m或n的值均为10～25；PEO的结构如下：其中P为整数，20＜P＜50。制备方法是将巯基聚醚与侧链的乙烯基硅油为原料，将其溶在良性溶剂中，搅拌下加入光引发剂在紫外灯下反应，反应结束后将反应物料放在常温的真空干燥箱中12‑24h，得到具有式(I)或式(II)结构的聚硅氧烷弹性体。较传统的有机硅凝胶材料使用的贵金属催化剂以及残留的金属会从弹性体中浸出而限制其应用，固化后弹性体难处理等缺陷，此反应高效且无副反应。

Description

一种聚硅氧烷弹性体及其巯基-烯点击反应制备方法
技术领域
本发明属于有机硅凝胶材料及其制备技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷弹性体及其巯基-烯点击反应制备方法。
背景技术
有机硅高分子材料作为一类新型功能化材料，具有耐高低温、耐老化、电气绝缘、耐腐蚀及生理惰性等独特性能，因而使其具有其他材料不可比拟的优势被广泛运用于航空航天、生物医用、建筑、环境、能源和电子工业等领域。有机硅(聚硅氧烷)凝胶材料是一类有着广泛商业应用的聚合物。传统的有机硅凝胶材料制备方法有：铂催化加成固化，锡/钛催化室温硫化，自由基固化(通常需高温)。这些方法存在着需要使用贵金属，残留的金属会从弹性体中浸出而限制其应用，固化后弹性体难处理等缺陷等缺点。这与当今的原子经济性和绿色化学的大环境背道而驰，因此，需要一种简单有效且无需贵金属催化剂(或无催化剂)的方法来制备有机硅凝胶材料从而满足应用要求。
在绿色环保和原子经济的大环境下，点击化学开拓出的高通量、高产率和高选择性合成路线备受研究者的青睐。基于点击化学反应的独特优势，许多研究者已经系统地论述了点击化学的最新研究进展及其在石墨烯改性中的应用，功能性聚合物材料合成，生物医学领域中的应用等方面。用巯基-烯点击化学法制备聚硅氧烷弹性体基本没有专利申请。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能够吸附环境中的重金属离子的聚硅氧烷弹性体及其巯基-烯点击反应制备方法，本发明也可以作为沉降重金属离子的媒介来制备氧化纳米粒子。
本发明采用如下合成方案来解决关键问题：
本发明所述的聚硅氧烷弹性体，该弹性体具有式(I)或式(II)的结构：
或者，
其中m，n均为整数且20＜m+n＜50；m或n的值均为10～25；PEO的结构如下：
其中P为整数，20＜P＜50。
本发明提出的聚硅氧烷弹性体的制备方法，首先利用亲核取代法合成巯基聚醚，采用离子开环聚合法合成乙烯基硅油，最后用巯基-烯耦合反应制备聚硅氧烷弹性体，其技术方案如下：
一种聚硅氧烷弹性体的巯基-烯点击反应制备方法，具体反应如下：
(1)巯基聚醚的制备
将6～20g封端聚醚和10～14.8g巯基乙酸(TGA)溶解在80～120ml甲苯中，加入到250ml两口瓶中，然后置于磁力加热搅拌器的油浴锅中共沸回流12～24h，反应完后，旋蒸去掉多余的甲苯，残留液在冰乙醚中沉淀，重复3～5次，室温真空干燥14～24h，得到10～15g巯基聚醚；
(2)侧链部分乙烯基硅油的制备
将5～20g八甲基环四硅氧烷、5～15g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.5～1.0g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶，氮气保护下置于磁力加热搅拌器的油浴锅中，在催化剂作用下控制反应温度70～120℃和反应时间3～8h，反应结束后，加入酸对催化剂中和或加热分解催化剂使催化剂失去活性，在0.1Mpa时减压蒸馏除掉低沸物，得到10～30g乙烯基聚硅氧烷，催化剂选自碱金属氢氧化物、季铵碱、季鏻碱、硅醇盐、硅醇季铵盐或硅醇季鏻盐中的一种；
(3)聚硅氧烷弹性体的制备
将前述步骤分别获得的巯基聚醚1～10g与侧链部分乙烯基硅油2～15g作为原料。将其溶于10～50ml的四氢呋喃中，磁力搅拌下加入光引发剂反应，反应结束后将产物在室温下真空干燥箱中干燥12～24h，得到具有式(I)结构的聚硅氧烷弹性体。
反应过程中，透明的溶液逐渐变成透明的固体，反应器皿中液体渐渐消失，直至全部变成光亮透明的弹性固体，同时磁子的搅拌速度越来越慢。这种明显的状态变化表明聚硅氧烷弹性体的生成，聚硅氧烷弹性体吸附溶剂THF从而变成溶胀的凝胶结构。
本发明还提出了另一种聚硅氧烷弹性体，其技术方案为：
一种聚硅氧烷弹性体的巯基-烯点击反应制备方法，其特征在于，具体如下：(1)巯基聚醚的制备
将6～20g封端聚醚和10～14.8g巯基乙酸(TGA)溶解在80～120ml甲苯中，加入到250ml两口瓶中，然后置于磁力加热搅拌器的油浴锅中共沸回流12～24h，反应完后，旋蒸去掉多余的甲苯，残留液在冰乙醚中沉淀，重复3～5次，室温真空干燥14～24h，得到10～15g巯基聚醚；
(2)侧链全乙烯基硅油的制备
将10～20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.4～2.0g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶中，氮气保护下置于磁力加热搅拌器的油浴锅中，在催化剂作用下控制反应温度70～120℃和反应时间3～8h，反应结束后，加入酸对催化剂中和或加热分解催化剂使催化剂失去活性，在0.1Mpa时减压蒸馏除掉低沸物，得到8～16g乙烯基聚硅氧烷，催化剂选自碱金属氢氧化物、季铵碱、季鏻碱、硅醇盐、硅醇季铵盐或硅醇季鏻盐中的一种；
(3)聚硅氧烷弹性体的制备
将前述步骤分别获得的巯基聚醚1～10g与侧链部分乙烯基硅油2～12g作为原料。将其溶于10～50ml的四氢呋喃中，磁力搅拌下加入光引发剂反应，反应结束后将产物在室温下真空干燥箱中干燥12～24h，得到具有式(II)结构的聚硅氧烷弹性体。
反应过程中，透明的溶液逐渐变成透明的固体，反应器皿中液体渐渐消失，直至全部变成光亮透明的弹性固体，同时磁子的搅拌速度越来越慢。这种明显的状态变化表明聚硅氧烷弹性体的生成，聚硅氧烷弹性体吸附溶剂THF从而变成溶胀的凝胶结构。
与现有的有机硅弹性体的合成技术以及其应用相比，本发明有如下优点：
1)本发明制备的PEO-SPDMS两亲性交联共聚物聚硅氧烷弹性体，由于其形成了三维网状结构，相互交联的分子链间具有微孔结构，而交联聚合物PEO片段有良好的溶胀能力和独特的金属离子的结合能力，金属离子可以通过渗入交联网状结构与PEO链中的氧原子以及部分羰基中的氧原子发生配位作用，从而可以达到吸附金属离子的作用。通过紫外-可见分光光度法利用邻二氮菲和二价铁的络合反应间接测定了凝胶对铁的吸附量，吸附量高达q为138mg/g。在有机硅水凝胶材料中吸附量目前是最高的，可以用于生活污水、工业废水的重金属净化。而其他类型的如丙烯酰胺-甲基丙磺酸-壳聚糖共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-聚丙烯酸甲酯共聚物、巯基改性硅胶等类型的凝胶一般需要在酸性条件才能达到其最大吸附量，但是最大吸附量并不是特别理想，同时这些类型的凝胶材料对人身体都是有害的。
2)本发明制备的聚硅氧烷弹性体可以作为一种的聚合物基质来沉降制备氧化纳米粒子。相比于传统的制备方法本方法简单、方便、高效。聚合物由于其本身的两亲性，氧化纳米粒子可以在溶胀的凝胶中亲水区域中形成，氧化纳米粒子粒径大小受亲水区域的大小的影响。众所周知，氧化铁纳米颗粒(Fe2O3NP)由于具有较好的吸附性和流动性，可用于水处理中处理重金属和有机物污染物，其去污效率可提高几十倍甚至几百倍。目前由于其催化能力、光敏、具有磁性等特点，在化工、生化和医疗之中也有广泛的应用。
本发明提出的制备聚硅氧烷弹性体的方法较传统的制备方法有多方面的优势。首先传统的方法需要比较苛刻的条件，需要高温(300℃以上)以及重金属催化(如铂、银等)，反应时间较长，反应转化率低，残留的金属会从弹性体中浸出而限制其应用，固化后弹性体难处理等缺陷。这与当代的原子经济性和绿色化学的大环境背道而驰。
其次点击化学因其模块化，范围广、高产率、反应条件温和、无副产物等高效而被广泛应用于有机硅材料的制备。本发明方法巯基-烯点击化学作为点击化学中最重要的一种，具有点击化学的所有优点，制备简单并且不需要贵金属催化剂的使用，于此同时大量的带有巯基或双键的有机硅化合物商品的存在为巯基-烯点击化学应用在有机硅材料提供了非常大的可能。
经有关文献报道，经巯基-烯点击化学制备的有机硅聚合物，其中S的引入会影响一些材料的光学性质，比如折光率，并且通过改变S的含量来改变聚硅氧烷材料的折光率。因此，此类材料已经应用于光学器件方面并且成为研究者研究的重点。有机硅水凝胶材料保留了有机硅高分子良好的化学稳定性、透光性、物理机械性能以及较高的透氧系数，具有耐热、耐寒、无毒、耐生物老化及较好的物理机械性能等优点。
(1)耐高温性能
高温稳定性是聚硅氧烷弹性体最显著的特性，在250～300℃的高温环境中可以长期使用，在填充剂和耐高温添加剂存在的情况下，温度可高达375℃，并可耐瞬间数千度的高温。据现有文献报道，120℃时聚硅氧烷弹性体使用寿命可以达到20年，在150℃高温下可达5年。
目前聚硅氧烷弹性体被广泛用作飞机引擎，燃气轮机，高压釜，蒸汽和电气机车等行业，可以用来合成制造各种耐热辊筒和输送带。另外，硅橡胶涂覆的玻璃纤维和石棉纤维布在飞机的传热系统中被用于输送热气体。
(2)低温弹性
人工合成的聚硅氧烷弹性体由于其低温弹性，它比天然橡胶或其它合成橡胶的脆化点低，通常通用型硅橡胶的脆化点为-50～-60℃，然而特殊配方的硅橡胶脆化点可低达-100℃。
聚硅氧烷弹性体可以通过改变聚硅氧烷的结构来改变其耐寒性与低温弹性。由于去优异的耐寒性，聚硅氧烷弹性体用作宇航器的密封圈，垫片，弹性导管和发动机支架等。因此在宇航工业的应用意义十分重要。
(3)耐候性
聚硅氧烷弹性体由于优良的耐氧，耐臭氧和耐紫外线照射性能，聚硅氧烷弹性体可以在室外长期使用并且不发生龟裂。有数据表明聚硅氧烷弹性体可在室外使用大约25年。
(4)电绝缘性能
聚硅氧烷弹性体的电气绝缘性能事其重要的性质之一。最显著的优点为：温度和频率变化对功率因素和绝缘性能影响很小，即在一个很宽的频率范围内，电气强度基本保持不变，同时相对介电常数和介电损耗因素几乎不变。
聚硅氧烷弹性体的介电性能一般为电气强度20～25MV/m，相对介电常数3～3.2，介电损耗因数3～3.5×10-3，体积电阻率1×102～1×1016Ω·cm。
(5)物理机械性能
不同种类的聚硅氧烷弹性体的相对密度范围为1.0～1.6，邵氏A硬度为5～75，拉伸强度为1～12Mpa，伸长率在1000％以内。目前聚硅氧烷弹性体在常温下的机械性能不如通用橡胶，但是高温的情况下，其机械性能远远优于通用橡胶。
聚硅氧烷弹性体同样是理想的减震材料，在一定温度范围内其传递性或共震频率方面的变化不大，且其动态吸附特性也不随聚硅氧烷弹性体的老化而改变，因此由于其优异的性能使聚硅氧烷弹性体成为控制噪音和震动的理想材料。
(6)耐化学腐蚀性
聚硅氧烷弹性体在溶剂中主要呈现溶胀和软化的状态，溶剂挥发后大多数硅橡胶又恢复原始性能，聚硅氧烷弹性体在乙醇和丙酮等极性溶剂和食用油的耐受能力特别好，只引起非常小的溶胀行为，并且对机械性能基本没有改变。同时聚硅氧烷弹性体对低浓度的酸、碱和盐的耐受能力也良好，比如低浓度的硫酸中浸渍7天，其体积和质量变化均小于10％，机械性能基本没有改变。
(7)透气性
聚硅氧烷弹性体薄膜具有良好的透气性，室温下对空气、氮、氧、二氧化碳等气体的透气率比天然橡胶高30～50倍。
(8)生理惰性
聚硅氧烷弹性体本身对人的皮肤是惰性的，具有生物相容性的特点。并且它无臭、无味、无毒，在植入动物体内的情况下，对肌肉组织的基本没反应，同时结合其耐老化性能，因此聚硅氧烷弹性体在医疗用品人造器官和整容材料方面具有广泛的应用。
本发明制备的聚硅氧烷弹性体由于其优良的溶胀性能以及其热力学稳定性、低的玻璃化转变温度、两亲性能以及生物相容性，使得这类聚合物在工业和社会中有着广泛的应用。据报道，丙烯酰胺-甲基丙磺酸-壳聚糖凝胶在水中溶胀度最大380％，3-巯丙基-三甲氧基硅烷改性硅胶的溶胀度可达到560％，但是实验证明这些类型的凝胶热稳定性不好，在150℃左右开始分解，而硅氢加成的有机硅共聚物聚硅氧烷弹性体由于残留的贵金属，其在水中溶胀度最大可达到400％。而本发明合成的聚硅氧烷弹性体在水中溶胀度最大可达到960％，是目前有机硅水凝胶溶胀度的一大突破。并且PVP对人的皮肤无毒、无害、具有生物相容性的特点，符合绿色化学和原子经济的当代社会发展。最重要的是聚硅氧烷弹性体最显著的特性是高温稳定性，在250～300℃的高温环境中可以长期使用，因为聚硅氧烷弹性体中PDMS是一类具有极好热稳定性和低温柔顺性的聚合物。
附图说明
图1聚硅氧烷弹性体在吸附金属离子的过程中的变化，有一开始的无色到后来的黄色一直到最后的红褐色。而同时FeCl3溶液的颜色明显变浅，这些变化都直接表明了该过程的可行性。
图2吸附金属离子后的聚硅氧烷弹性体的SEM图，从EDS能谱中可以明显看到，凝胶内部有大量的Fe离子和Cl离子，都能表明成功吸附了Fe离子。
图3以聚硅氧烷弹性体为基质形成的氧化铁的纳米粒子的TEM图，可以看到其粒径大小大概5-6nm，与现有的文献报告相吻合。
图4该聚硅氧烷弹性体的扫描电镜图和实物图。从扫描电镜中可看出此聚合物的护全网状结构，相互交联的分子链间具有微孔结构。
图5该聚硅氧烷弹性体的热重图，在氮气氛围下的降解温度在300℃以上，热稳定性良好。与聚乙二醇(PEG)相比，此共聚物的热分解温度有较大程度的升高，表明聚硅氧烷的引入的热稳定性有了一定程度的提升。
图6为铁与邻二氮菲络合物的紫外吸收图，邻菲罗啉是测定微量铁的较好试剂，在pH＝2～9范围内，它与铁离子生成稳定的橙红色配合物，该配合物在510nm波长附近有一吸收峰，适合于微量铁的测定。
图7铁与邻二氮菲络合物的标准曲线，溶液的吸收值为纵坐标，铁离子的摩尔浓度为横坐标，其线性指数达到了0.9994，线性关系非常好。通过紫外分光光度计测得吸附后铁离子溶液与邻二氮菲络合物的紫外吸收值，通过标准曲线计算出其摩尔浓度。
图8产物的傅里叶红外光谱图，从该图中看到反应生成的产物中巯基的消失和碳碳双键的减弱，都有力证明了该反应的进行，生成了式(I)护全网状结构的聚硅氧烷弹性体。
图9产物的拉曼光谱图，，从该图中同样可以看到产物中巯基的消失和碳碳双键的减弱，和红外光谱图相一致，都证明了该反应的可行性，生成了式(I)护全网状结构的聚硅氧烷弹性体。
具体实施方式
本发明提出的一种聚硅氧烷弹性体的巯基-烯点击反应制备方法，具体步骤如下：
(1)巯基聚醚的制备
巯基聚醚的合成路线如下所示：
将6～20g封端聚醚和10～14.8g巯基乙酸(TGA)溶解在80～120ml甲苯中，加入到250ml两口瓶中，然后置于磁力加热搅拌器的油浴锅中共沸回流12～24h，反应完后，旋蒸去掉多余的甲苯，残留液在冰乙醚中沉淀，重复3～5次，室温真空干燥14～24h，得到10～15g巯基聚醚；
(2)乙烯基聚硅氧烷的制备
乙烯基聚硅氧烷的合成路线如下所示：
将5～20g八甲基环四硅氧烷、5～15g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.5～1.0g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶，氮气保护下置于磁力加热搅拌器的油浴锅中，在催化剂作用下控制反应温度70～120℃和反应时间3～8h，反应结束后，加入酸对催化剂中和或加热分解催化剂使催化剂失去活性，在0.1Mpa时减压蒸馏除掉低沸物，得到10～30g乙烯基聚硅氧烷；或者将10～20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.4～2.0g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶中，氮气保护下置于磁力加热搅拌器的油浴锅中，在催化剂作用下控制反应温度70～120℃和反应时间3～8h，反应结束后，加入酸对催化剂中和或加热分解催化剂使催化剂失去活性，在0.1Mpa时减压蒸馏除掉低沸物，得到8～16g乙烯基聚硅氧烷。催化剂选自碱金属氢氧化物、季铵碱、季鏻碱、硅醇盐、硅醇季铵盐或硅醇季鏻盐中的一种；
(3)聚硅氧烷弹性体的制备
或者，
将前述步骤分别获得的巯基聚醚1～10g与侧链部分乙烯基硅油2～12g作为原料。将其溶于10～50ml的四氢呋喃中，磁力搅拌下加入光引发剂反应，反应结束后将产物在室温下真空干燥箱中干燥12～24h，得到具有式(I)或式(II)结构的聚硅氧烷弹性体。反应过程中，透明的溶液逐渐变成透明的固体，反应器皿中液体渐渐消失，直至全部变成光亮透明的弹性固体，同时磁子的搅拌速度越来越慢。这种明显的状态变化表明聚硅氧烷弹性体的生成，聚硅氧烷弹性体吸附溶剂THF从而变成溶胀的凝胶结构。
实施例1
一种聚硅氧烷弹性体，该弹性体具有式(I)或式(II)所示结构：
或者，
其中m，n均为整数且20＜m+n＜50；m或n的值均为10～25；PEO的结构如下：
其中P为整数，20＜P＜50。
实施例2
一种聚硅氧烷弹性体的巯基-烯点击反应制备方法，具体如下：
(1)巯基聚醚的制备
将6～20g封端聚醚和10～14.8g巯基乙酸(TGA)溶解在80～120ml甲苯中，加入到250ml两口瓶中，然后置于磁力加热搅拌器的油浴锅中共沸回流12～24h，反应完后，旋蒸去掉多余的甲苯，残留液在冰乙醚中沉淀，重复3次，室温真空干燥14～24h，得到10～15g巯基聚醚；
(2)侧链部分乙烯基硅油的制备
将5～20g八甲基环四硅氧烷、5～15g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.5～1.0g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶，氮气保护下置于磁力加热搅拌器的油浴锅中，在催化剂作用下控制反应温度70～120℃和反应时间3～8h，反应结束后，加入酸对催化剂中和或加热分解催化剂使催化剂失去活性，在0.1Mpa时减压蒸馏除掉低沸物，得到10～30g乙烯基聚硅氧烷；
(3)聚硅氧烷弹性体的制备
将前述步骤分别获得的巯基聚醚1～10g与侧链部分乙烯基硅油2～15g作为原料。将其溶于10～50ml的四氢呋喃中，磁力搅拌下加入光引发剂反应，反应结束后将产物在室温下真空干燥箱中干燥12～24h，得到具有式(I)结构的聚硅氧烷弹性体。
其中，所述步骤(1)的巯基聚醚的结构如下：
所述步骤(2)中的乙烯基硅油结构如下：
所述步骤(3)中所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮及4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯中的一种。
所述步骤(3)中所述反应在室温条件下反应，反应时间为5～60min。
实施例3
一种聚硅氧烷弹性体的巯基-烯点击反应制备方法，具体步骤如下：
(1)巯基聚醚的制备
将6～20g封端聚醚和10～14.8g巯基乙酸(TGA)溶解在80～120ml甲苯中，加入到250ml两口瓶中，然后置于磁力加热搅拌器的油浴锅中共沸回流12～24h，反应完后，旋蒸去掉多余的甲苯，残留液在冷乙醚中沉淀，重复3次，室温真空干燥14～24h，得到10～15g巯基聚醚；
(2)侧链全乙烯基硅油的制备
将10～20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.4～2.0g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶中，氮气保护下置于磁力加热搅拌器的油浴锅中，在催化剂作用下控制反应温度70～120℃和反应时间3～8h，反应结束后，加入酸对催化剂中和或加热分解催化剂使催化剂失去活性，在0.1Mpa时减压蒸馏除掉低沸物，得到8～16g乙烯基聚硅氧烷，催化剂选自碱金属氢氧化物、季铵碱、季鏻碱、硅醇盐、硅醇季铵盐或硅醇季鏻盐中的一种；
(3)聚硅氧烷弹性体的制备
将前述步骤分别获得的巯基聚醚1～10g与侧链部分乙烯基硅油2～12g作为原料。将其溶于10～50ml的四氢呋喃中，磁力搅拌下加入光引发剂反应，反应结束后将产物在室温下真空干燥箱中干燥12～24h，得到具有式(II)结构的聚硅氧烷弹性体。
其中，所述步骤(1)的巯基聚醚的结构如下：
所述步骤(2)中的乙烯基硅油结构如下：
所述步骤(3)中所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮及4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯中的一种。
所述步骤(3)中所述反应在室温条件下反应，反应时间为5～60min。
以下具体实施例对上述方案做进一步解释说明。下面的这些实施例是用于解释本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的条件可以根据具体条件做进一步改变，未注明的反应条件通常为常规实验中的条件。
实施例4
巯基聚醚的制备
将10g羟基封端聚醚(p＝22)和14.8g巯基乙酸(TGA)溶解在100ml甲苯中，加入到250ml两口瓶中，然后置于磁力加热搅拌器的油浴锅中共沸回流12h，反应完后，旋蒸去掉多余的甲苯，残留液在冰乙醚中沉淀，重复3次，室温真空干燥12h得到巯基聚醚；
侧链部分乙烯基硅油的制备
将10g八甲基环四硅氧烷、10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.55g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶，氮气保护下置于磁力加热搅拌器的油浴锅中，在催化剂四甲基氢氧化铵作用下控制反应温度90℃和反应时间8h，反应结束后，升高温度至150℃分解催化剂，最后180℃0.1Mpa时减压蒸馏除掉低沸物，得到乙烯基聚硅氧烷(m＝14，n＝16)；
(3)聚硅氧烷弹性体的制备
将前述步骤分别获得的巯基聚醚2.35g与侧链部分乙烯基硅油2g作为原料。将其溶于15ml的四氢呋喃中，磁力搅拌下加入光引发剂安息香双甲醚反应，反应结束后将产物在室温下真空干燥箱中干燥12h，得到具有式(I)结构的聚硅氧烷弹性体。
实施例5
巯基聚醚的制备
将10g羟基封端聚醚(p＝45)和14.8g巯基乙酸(TGA)溶解在100ml甲苯中，加入到250ml两口瓶中，然后置于磁力加热搅拌器的油浴锅中共沸回流12h，反应完后，旋蒸去掉多余的甲苯，残留液在冰乙醚中沉淀，重复3次，室温真空干燥12h得到巯基聚醚；
侧链全乙烯基硅油的制备
将10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.50g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶，氮气保护下置于磁力加热搅拌器的油浴锅中，在催化剂四甲基氢氧化铵作用下控制反应温度90℃和反应时间8h，反应结束后，升高温度至150℃分解催化剂，最后180℃0.1Mpa时减压蒸馏除掉低沸物，得到乙烯基聚硅氧烷(n＝32)；
(3)聚硅氧烷弹性体的制备
将前述步骤分别获得的巯基聚醚3.42g与侧链部分乙烯基硅油2g作为原料。将其溶于20ml的四氢呋喃中，磁力搅拌下加入光引发剂安息香双甲醚反应，反应结束后将产物在室温下真空干燥箱中干燥12h，得到具有式(II)结构的聚硅氧烷弹性体。

Claims (7)

1.一种聚硅氧烷弹性体，其特征在于具有式(I)或式(II)的如下结构：
或者，
其中m，n均为整数且20＜m+n＜50；m或n的值均为10～25；PEO的结构如下：
其中P为整数，20＜P＜50，所述聚硅氧烷弹性体具有三维网状结构，相互交联的分子链间具有微孔结构，金属离子通过渗入交联网状结构与PEO链中的氧原子以及部分羰基中的氧原子发生配位。
2.一种权利要求1所述一种聚硅氧烷弹性体的巯基-烯点击反应制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)巯基聚醚的制备
将6～20g封端聚醚和10～14.8g巯基乙酸(TGA)溶解在80～120ml甲苯中，加入到250ml两口瓶中，然后置于磁力加热搅拌器的油浴锅中共沸回流12～24h，反应完后，旋蒸去掉多余的甲苯，残留液在冰乙醚中沉淀，重复3～5次，室温真空干燥14～24h，得到10～15g巯基聚醚；
(2)侧链部分乙烯基聚硅氧烷的制备
将5～20g八甲基环四硅氧烷、5～15g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.5～1.0g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶，氮气保护下置于磁力加热搅拌器的油浴锅中，在催化剂作用下控制反应温度70～120℃和反应时间3～8h，反应结束后，加入酸对催化剂中和或加热分解催化剂使催化剂失去活性，减压蒸馏除掉低沸物，得到10～30g乙烯基聚硅氧烷，催化剂选自碱金属氢氧化物、季铵碱、季鏻碱、硅醇盐中的一种；
(3)聚硅氧烷弹性体的制备
将前述步骤分别获得的巯基聚醚1～10g与侧链部分乙烯基聚硅氧烷2～15g作为原料，将其溶于10～50ml的四氢呋喃中，磁力搅拌下加入光引发剂反应，反应结束后将产物在室温下真空干燥箱中干燥12～24h，得到具有式(I)结构的聚硅氧烷弹性体。
3.根据权利要求2所述的一种聚硅氧烷弹性体的巯基-烯点击反应制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的侧链部分乙烯基聚硅氧烷的结构式如下所示：
。
4.一种权利要求1所述一种聚硅氧烷弹性体的巯基-烯点击反应制备方法，其特征在于，具体反映步骤如下：
(1)巯基聚醚的制备
将6～20g封端聚醚和10～14.8g巯基乙酸(TGA)溶解在80～120ml甲苯中，加入到250ml两口瓶中，然后置于磁力加热搅拌器的油浴锅中共沸回流12～24h，反应完后，旋蒸去掉多余的甲苯，残留液在冰乙醚中沉淀，重复3～5次，室温真空干燥14～24h，得到10～15g巯基聚醚；
(2)侧链全乙烯基聚硅氧烷的制备
将10～20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.4～2.0g六甲基二硅氧烷加入到100ml的三口瓶中，氮气保护下置于磁力加热搅拌器的油浴锅中，在催化剂作用下控制反应温度70～120℃和反应时间3～8h，反应结束后，加入酸对催化剂中和或加热分解催化剂使催化剂失去活性，减压蒸馏除掉低沸物，得到8～16g乙烯基聚硅氧烷，催化剂选自碱金属氢氧化物、季铵碱、季鏻碱、硅醇盐中的一种；
(3)聚硅氧烷弹性体的制备
将前述步骤分别获得的巯基聚醚1～10g与侧链部分乙烯基聚硅氧烷2～12g作为原料，将其溶于10～50ml的四氢呋喃中，磁力搅拌下加入光引发剂反应，反应结束后将产物在室温下真空干燥箱中干燥12～24h，得到具有式(II)结构的聚硅氧烷弹性体。
5.根据权利要求4所述的一种聚硅氧烷弹性体的巯基-烯点击反应制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述的侧链全乙烯基聚硅氧烷的结构如下所示：
6.根据权利要求2或4所述的一种聚硅氧烷弹性体的巯基-烯点击反应制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮及4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯中的一种。
7.根据权利要求2或4所述的一种聚硅氧烷弹性体的巯基-烯点击反应制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述反应在室温条件下反应，反应时间为5～60min。
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