JP2013221153A - 表面官能化ナノ結晶セルロースを含む強化含フッ素ポリマー複合体を調製するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノ結晶セルロースを含フッ素ポリマー複合体の強化材として利用する為にナノ結晶セルロースを修飾する方法を提供する。
【解決手段】ナノ結晶セルロースの外周がフッ素化基質で官能化されたフッ素官能基化ナノ結晶セルロースを形成するためにナノ結晶セルロースの表面をフッ素化求電子剤と反応させること、フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを沈殿させることと、ならびにフッ素官能基化ナノ結晶セルロースを単離および精製することと、を含む、フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを調製する方法、および該フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを含フッ素ポリマーと接触させることを含む、強化含フッ素ポリマー複合体を調製する方法。
【選択図】なし

Description

本明細書は一般的に、ナノ結晶セルロースに関し、より具体的には、強化含フッ素ポリマー複合体を調製して、ナノ結晶セルロースの外周がフッ素化基質で官能化されたフッ素官能基化ナノ結晶セルロースをポリマーマトリックスへと組み込んで、複合材料におけるナノ結晶セルロース粒子と含フッ素ポリマーの間の接着を高める方法に関する。

セルロース繊維およびその誘導体は、入手可能なもっとも豊富な再生可能ポリマーの源を構成する。セルロース繊維は、その低コスト、低い入手可能性、低い再生可能性、および低い物理的特性により、経済的に見込みのある物質でもある。結果として、セルロース繊維は、強化材として適用される能力についての種々の研究に供されてきた。

通常、セルロースは、建築資材（木材）として、天然テキスタイル（綿および亜麻）として、ならびに紙および厚紙用に使用されている。その上、高性能セルロース系材料は、産業および日常生活を通じて使用されている。これらの適用すべてにおいて、セルロース間相互作用およびセルロース−ポリマー間相互作用は極めて重大であるが、十分に理解されてはいない。

近年、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）に関する研究は、特にその再生可能性および持続可能性、ならびに強化材としてのその適用のため、ますます人気となっている。ＮＣＣは、セルロース繊維の無定形領域および準結晶領域を酵素加水分解または酸性加水分解のいずれかによって加水分解し、それを水に分散させることによってセルロースから生じることができる。結果として生じる結晶ナノ粒子は、ひときわ優れて丈夫であり、それとともに軸方向のヤング率は、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）のヤング率と理論上類似しており、複合系においてナノ粒子を強化填材として使用するのに望ましくする。ＮＣＣは、その表面にヒドロキシル基およびアニオンに帯電した官能基（カルボキシラート、スルファート）を豊富に有してもいる。この帯電した水素結合表面は結果的に、低誘電性媒体における不溶性および乏しい分散性を生じ、含フッ素ポリマー複合体に組み込んだ場合、ＮＣＣのアグロメレーションを結果として生じると予想される。しかしながら、ＮＣＣ表面におけるヒドロキシル基の豊富さによって、種々の化学的改質を実施することができる。

化学的表面改質のうちの１つの種類には、官能化が含まれてもよい。多くの化学的官能化は主として、（１）より良好な分散を得るために、ＮＣＣの表面上に安定した負または正の静電荷を導入し、および（２）ナノ複合体における非極性または疎水性のマトリックスとともに使用する場合の適合性を改良するよう表面エネルギー特徴を高めるために実施されてきた。

ＮＣＣは、その天然の豊富さ、独特な材料特性、および持続可能性により、複合系における填材（すなわち、無機カーボンナノチューブ）に対する代替物をもたらす。例えば、含フッ素ポリマーはしばしば、その優れた化学的安定性および熱安定性ならびに低い摩擦係数を特徴とし、填材はしばしば、含フッ素ポリマーの機械的強度を改良するのに必要とされる。しかしながら、このような填材は自然界において限定されている。ＮＣＣは、填材に対する有効な代替物であり得るが、ＮＣＣの形態および結晶構造が保存されるような方法でＮＣＣ表面を化学的に官能化する難題が残っている。さらに、ＮＣＣは、水性媒体中で安定した懸濁液を形成するかもしれないが、非極性の溶媒またはポリマーにおいて容易に分散することがなおもできない。したがって、含フッ素ポリマー複合体における強化材としてうまく採用されるよう官能化したＮＣＣ表面を提供する必要がある。

ナノ結晶セルロースの外周がフッ素化基質またはフッ素化種で官能化されたフッ素官能基化ナノ結晶セルロースを形成するためにナノ結晶セルロースの表面をフッ素化求電子剤と反応させること、および含フッ素ポリマー複合体を形成するためにフッ素官能基化ナノ結晶セルロースを含フッ素ポリマーと接触させることを含む、強化含フッ素ポリマー複合体を調製する方法が提供される。

フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを形成するために不均一条件下でナノ結晶セルロースの表面をフッ素化求電子剤と反応させること、極性非溶媒を添加することによってフッ素官能基化ナノ結晶セルロースを沈殿させること、ならびにフッ素官能基化ナノ結晶セルロースを単離および精製することを含む、フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを調製する方法が提供される。

一般に、本明細書は、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）および、ＮＣＣが含フッ素ポリマーポリマー複合体のマトリックス内で分散可能であることができるよう、ＮＣＣを改質する方法に関する。本明細書は本明細書において説明される詳細な実施形態に限定されず、一部の成分および過程は本明細書に基づいて変更してもよい。本明細書において開示される範囲はすべて、別段の記載がない限り、すべての端点および中間値を含む。加えて、以下の通り定義されることになっているいくつかの用語に対して引用がなされてもよい。

用語「フッ素官能基化する」は、例えば、フッ素化基質またはフッ素含有置換基をＮＣＣの表面上へ付着させる過程を指す。

用語「フッ素化基質」は、例えば、１つの試薬とフッ素化種との組み合わせから結果として生じる産物（例えば、シラン基質とフッ素化求電子剤との反応産物等）などのフッ素化物質を指す。

用語「ナノ結晶セルロースの表面」は、例えば、ＮＣＣの外周領域（例えば、化学反応に関係するのに好適な部分を含有するＮＣＣの外周領域）を指す。

用語「部分」および／または「部分」は、例えば、１つの分子の特定の官能基または官能部分（例えば、ＮＣＣの表面上に密にぎっしり詰まったヒドロキシル部分など）を指す。

用語「表面改質剤」は、例えば、フッ素化基質などの、ＮＣＣの表面上に付着するまたは付着した物質を指す。

用語「凝集していない」は、例えば、小さな凝集塊、ひと塊、または塊体を凝集または形成しない懸濁粒子の組み合わせを指す。

用語「フッ素化求電子剤」は、例えば、フッ素化したベンジル基、アルキル基、シラン基、アミン基、エーテル基、エステル基、およびこれらに類するものに共有結合した非金属性脱離基（例えば、ハロゲン、トシラート、メシラート、アルコキシド、ヒドロキシド、およびこれらに類するものなど）を含有する化学物質を指す。アルキルが完全にフッ素化したまたは部分的にフッ素化したフルオロカーボン鎖の例としては、二重結合もしくは三重結合などの不飽和結合を含有するもの、または鎖のフッ素化部分もしくは非フッ素化部分に沿った分岐鎖を含有するものが挙げられる。また、このようなフッ素化求電子剤は、例えば元素分析または赤外分光法またはエネルギー分散型Ｘ線分光法によってＮＣＣ表面官能化の程度を検出、測定、検討、または分析するための試薬として機能してもよい。

用語「穏和な条件」は、例えば、ＮＣＣ粒子の劣化もしくは分解または官能化反応体および試薬の劣化を結果として生じないように穏やかである実験条件を指す。

用語「均一性」は、例えば、混合物とは対照的な化合物および元素の特徴的な特性を指す。用語は、互いにおいて均一に分散した２または３以上の化合物または元素から構成された混合物または溶液を説明するために使用してもよい。

用語「中程度に極性のある」は、例えば、非極性表面改質により結果として生じる官能化したＮＣＣの凝集が最小であるのに十分な極性を溶媒が維持しながら、それと同時に、親水性の非官能化ＮＣＣが溶媒中に置かれる場合、ＮＣＣが完全に溶解していないような溶媒の極性の程度を指す。

用語「極性の程度」は、例えば、誘電定数ＡＮ、Ａ_Ｎ、Ｂ、Ｂ’、Ｂ−２、ＢＣｏ、Ｂ_ＫＴ、Ｂｐｅ、Ｃｏ、Ｚ、Ｋ、ε_ｓ、ＤＮ、ＳＢ、ＳＰＰ、π^＊、およびこれらに類するものなどの溶媒極性尺度などの当該技術分野で公知の何らかの手段によって測定されてもよい溶媒の極性の量を指す。

用語「アルキル」は、パラフィン系炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、およびこれらに類するものを指す。また、これらの基は、一般式ＣｎＨ_２ｎ＋１によって表されてもよく、例えば、約２〜約１６の炭素原子、または約４〜約１２の炭素原子など、１〜約２０の炭素原子を含有する炭素鎖（その異性体形態、その混合物、およびそれらに類するものを含む。）を有してもよい。アルキル鎖は、鎖の主要部分から伸長するフッ素化または非フッ素化分岐鎖も含有してもよい。

用語「アルコキシ」は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、およびこれらに類するもののアルキル基、ならびに一般式Ｒ−Ｏ（式中、Ｒは例えば、約２〜約１６の炭素原子、または約４〜約１２の炭素原子など、１〜約２０の炭素原子の炭素鎖（その異性体、その混合物、およびそれらに類するものを含む。）であってもよい。）によって表される酸素原子に対する単結合を有するアルキル基を指す。

用語「有機溶媒」は、例えば、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジグリム、グリム（ＤＭＥ）、ジメチルエーテル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ジオキサン、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、グリセリン、ヘプタン、ＨＭＰＡ、ＨＭＰＴ、ヘキサン、メタノール、メチルｔ−ブチルエーテル、塩化メチレン、ニトロメタン、ペンタン、石油エーテル、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、トリエチルアミン、水、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、これらの混合物、およびそれらに類するものを指す。

用語「塩基」は、例えば、炭酸塩塩基、有機アミン塩基、および無機水酸化物塩基を指す。好適な炭酸塩塩基には、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、およびこれらに類するものが含まれる。好適な有機アミン塩基には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、およびアニリンなどの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミンなどの第二級アミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（Ｐｒｏｔｏｎ Ｓｐｏｎｇｅ（登録商標））などの第三級アミン、ならびにイミダゾール、ピリジン、およびキノリンなどの第三級芳香族アミンが含まれる。好適な無機水素化物塩基には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化第二鉄、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化亜鉛、水酸化リチウム、これらの混合物、およびそれらに類するものが含まれる。

用語「無定形領域」は、例えば、分子格子構造を有さないことまたは不規則なもしくは十分に定義されていない結晶構造を有することを特徴とし、結果的に酸の攻撃に対する弱い耐性を生じる、例えばセルロース繊維などの材料の領域を指す。

用語「準結晶領域」は、例えば、部分的に無定形かつ部分的に結晶性である構造を有するが完全に一方または他方であるわけではない構造を有することを特徴とし、結果的に材料の無定形領域と比較して酸の攻撃に対するわずかに強い耐性を生じる、例えばセルロース繊維などの材料の領域を指す。

用語「結晶領域」は、例えば、酸の攻撃に対する強い耐性を結果的に生じる粒子の規則正しい規則的な配置を備えた固体特徴を有する、例えばセルロース繊維などの材料の領域を指す。

用語「溶媒交換」は、例えば、溶質が第一の溶媒から取り出された後に、第二の溶媒の中に置かれる過程を指す。

用語「水性ＮＣＣ分散物」は、例えば、水マトリックス中いたるところに均一に分布したＮＣＣからなる２相系を指す。

用語「強化含フッ素ポリマー複合体」は、例えば、ナノ結晶セルロースの外周がフッ素化基質で官能化されたある量のフッ素官能基化ＮＣＣを有する含フッ素ポリマー複合体、および／または、ナノ結晶セルロースの外周のみが、例えばフッ素官能基化ＮＣＣを有さない対照含フッ素ポリマー複合体と比べて高い引張り応力もしくは引張り強さなどの高い機械的強度および特性を提供するフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化された表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを指す。

（官能化ナノ結晶セルロースの形成）
実施形態においては、ＮＣＣは、セルロース繊維から得ることができる。これらのセルロース繊維は、無定形領域もしくは準結晶領域および結晶領域の２つの異なる領域を有することを特徴とする。一実施形態においては、ＮＣＣは、セルロース繊維の結晶領域と比較して酸の攻撃に対する弱い耐性を有するセルロース繊維の無定形領域もしくは不規則な準結晶領域の酸加水分解を通じて調製することができる。加水分解反応の間、セルロース繊維の無定形領域もしくは不規則な準結晶領域は加水分解され、結果的にこの欠陥での微小繊維の除去を生じる。結果的に、棒様形状または針様形状を有するＮＣＣ粒子が製造される。

新たに形成されたＮＣＣ粒子は、軸方向の強いヤング率を有して例外的に丈夫であってもよく、無定形領域もしくは不規則な準結晶領域が存在しないことを除き、元のセルロース繊維と類似の形態および結晶化度を有してもよい。例えば、ＮＣＣ粒子は、約１００〜約１７０ＧＰａ、具体的には約１０５〜約１４３ＧＰａ、またはより具体的には約１１０〜約１３０ＧＰａのヤング率を有してもよい。ＮＣＣ粒子は、約２５〜約３０００ｎｍ、具体的には約３５〜約１０００ｎｍ、またはより具体的には約５０〜約７００ｎｍの長さも有してもよい。加えて、さらに、ＮＣＣ粒子の幅は約８０ｎｍ未満、具体的には約６０ｎｍ未満、またはより具体的には約４５ｎｍ未満の幅を有してもよい。別の実施形態においては、ＮＣＣ粒子は、約２〜約１０００、具体的には約３〜約５００、またはより具体的には約５〜約３５０のアスペクト比（長さ：幅）を有してもよい。

別の実施形態においては、ＮＣＣは、ヒドロキシル基が密にぎっしり詰まった表面を有してもよく、ヒドロキシル基の一部は、酸分解法の間に硫酸エステルに変換されてもよい。なおも別の実施形態においては、ＮＣＣ表面はまた、カルボン酸化してもよい。これらのヒドロキシル基の存在によって、その表面上で化学的改質を実施することができる。したがって、一実施形態においては、セルロースを強化材料として使用する場合、強いＮＣＣ核の完全性が維持されるようにＮＣＣの表面をただ官能化することが緊要である。

エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による粒子の元素分布の分析を使用して、フッ素原子が粒子の外部表面上にしか存在しないことを確認してもよい。官能化した粒子の構造は、粒子の大きさを分析して官能化の前および後の粒子の大きさを比較することができる何らかの技術によって確認することもできる。ＮＣＣ粒子の大きさを決定するのに通常使用される技術は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、および／または原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）である。広角Ｘ線回折法（ＷＡＸＤ）は、結晶化度の程度を決定するために使用される。粒子の大きさおよび結晶化度は、官能化の前および後でほぼ１０％以内であるべきである。

実施形態においては、フッ素官能基化は、ＮＣＣ粒子に強度を与える原因となるこの材料の結晶の性質を損なうことなく、帯電した硫酸エステルと水素結合により押しやられる粉砕された凝集物とを除去することによって、ナノ結晶セルロースの外周がフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化されたフッ素官能基化ＮＣＣ、および／または所望の場合、ナノ結晶セルロースの外周のみがフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化された表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを形成してもよい。

他の実施形態においては、ナノ結晶セルロースの外周がフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化されたフッ素官能基化ＮＣＣ、および／または所望の場合、ナノ結晶セルロースの外周のみがフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化された表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを形成するために、セルロースは、不均一条件を使用することによって官能化のために調製されることができる。不均一条件下で、フッ素官能基化ＮＣＣは不溶性のままであり、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子の大きさの減少は観察されない。さらに、部分的に官能化した何らかのセルロース鎖は、それらが十分に可溶性になるとすぐに、フッ素官能基化ＮＣＣの結晶面から反応媒体中に偏析される。別の実施形態においては、表面官能化のために採用される条件はまた、ＮＣＣの表面から硫酸エステルを開裂して表面電荷を除去し、それにより結果的にＮＣＣ−含フッ素ポリマーの親和性の亢進を生じてもよい。しかしながら、なおも別の実施形態においては、フッ素官能基が硫酸塩を越えて及んで周囲の媒体を電荷から遮蔽するので、硫酸エステルは必ずしも除去する必要はない。

ＮＣＣの表面単独改質などの改質は、例えばエステル化、アセチル化、シリル化、表面上でポリマーをグラフトすること、およびフッ素、シラン、もしくはフッ素化基質による官能化、ならびにこれらに類するものを含む、種々の方法によって実施されてもよい。一実施形態によると、ＮＣＣ表面は、何らかの好適な種類のフッ素化求電子剤を使用してフッ素官能基化することができる。実施形態においては、フッ素化求電子剤は、約２０〜約８０重量％、具体的には約３０〜約７０重量％、またはより具体的には約４０〜約６０重量％の範囲のフッ素含有量を有してもよい。

実施形態においては、グラフト重合技術による（表面単独改質などの）改質は、ＮＣＣ粒子の円筒状粒子形状を保存する。加えて、ＮＣＣ粒子表面にグラフトされたポリマーの分子量は、約１００，０００原子質量単位を超過すべきではなく、かつ約３の因子を超えてＮＣＣ粒子のアスペクト比を低下させるべきではない。

実施形態においては、ＮＣＣ表面は、少なくとも１つのフッ素化求電子剤をＮＣＣ粒子の表面に付着させることによって改質してもよい。一実施形態においては、フッ素化求電子剤は、少なくとも１つのＮＣＣの表面上の硫酸エステル基を超えて及んでもよい。他の実施形態においては、例えば表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースなどのフッ素官能基化ＮＣＣには、少なくとも１つのフッ素化求電子剤に加えて少なくとも１つのＮＣＣ粒子を含んでもよい。フッ素官能基化のためのフッ素化求電子剤に関する例証となる例としては、式（１）〜（３）

（式中、（１）はフルオロベンジル求電子剤であり、（２）はフルオロアルキル求電子剤であり、（３）はフルオロシリル求電子剤であり、「Ｘ」は例えばトシラート、メシラート、塩素、臭素、ヨウ素、アルコキシド、水酸化物、またはこれらに類するものによって表されてもよく、「Ｒ」は例えばアルキル基、アルコキシ基、またはこれらに類するものによって表されてもよく、かつ繰返し単位「ｎ」は１〜約１０、または約２〜約８など、０〜約１１であってもよく、かつ繰返し単位「ｍ」は１〜約５、または約２〜約４など、０〜約６であってもよく、かつ繰返し単位「ｒ」は１〜約４など、０〜約５であってもよく、かつ繰返し単位「ｐ」は１〜約４など、０〜約５であってもよく、かつ繰返し単位「ｑ」は１〜３など、０〜約４であってもよく、かつ繰返し単位「ｓ」は０または１であってもよい。）によって表されるフッ素化求電子剤が挙げられ得る。

完全にフッ素化したまたは部分的にフッ素化した脂肪族フルオロカーボン鎖の例としては、二重結合もしくは三重結合などの不飽和結合を含有するもの、または鎖のフッ素化部分もしくは非フッ素化部分に沿った分岐鎖を含有するものが挙げられる。

他の実施形態においては、表面改質は、ＮＣＣ表面上でヒドロキシル基と反応する場合に部位特異的である求電子剤を包含してもよい。例えば、このような求電子剤は、例えばＲｆＸ（式中、「Ｘ」はハロゲン、トシラート、メシラート、アルコキシド、水酸化物、またはこれらに類するものを含んでもよい脱離基であり、かつ「Ｒｆ」はフッ素化したベンジル基、アルキル基、シラン基、アミン基、エーテル基、エステル基、およびこれらに類するものを含有してもよい。）などの一般式によって表されてもよい。

加えて、実施形態においては、フッ素化求電子剤による表面官能化は、表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースであってもよいフッ素官能基化ＮＣＣの大きさを約５％〜約１０％を超えて低下させることのない様式で実施されてもよい（ここで、表面グルコース部分のかなりの程度の可溶化および加水分解が予想されるべきである。）。実施形態においては、表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースであってもよいフッ素官能基化ＮＣＣ粒子は、約３５〜約１０００ｎｍ、または約５０〜約７００ｎｍなど、約２０〜約３０００ｎｍの長さを有してもよい。加えて、さらに、表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースであってもよいフッ素官能基化ＮＣＣ粒子の幅は約５０ｎｍ未満、または約３５ｎｍ未満など、約７０ｎｍ未満の幅を有してもよい。別の実施形態においては、表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースであってもよいフッ素官能基化ＮＣＣ粒子は、約２〜約１０００、具体的には約３〜約５００、またはより具体的には約５〜約３５０のアスペクト比（長さ：幅）を有してもよい。

さらに、実施形態においては、フッ素化求電子剤におけるフッ素の量は、例えば約１０〜約９０重量％、具体的には約２０〜約８０重量％であることができる。ＮＣＣ粒子の表面へのフッ素化求電子剤の付加は結果的に、粒子の低い表面自由エネルギーおよび、含フッ素ポリマー−ＮＣＣ複合体におけるＮＣＣ粒子の高い分散を生じる。

（ナノ結晶セルロース表面のフッ素官能基化）
実施形態においては、ナノ結晶セルロースの外周がフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化されたフッ素官能基化ＮＣＣ、および／または所望の場合、ナノ結晶セルロースの外周のみがフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化された表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを形成するようＮＣＣ表面をフッ素官能基化するために、以下の式

の表面改質剤などの表面開始剤を使用してもよい。例えば、先の式の表面改質剤は、イミダゾールなどのアミン塩基およびトルエン液の存在下でＮＣＣ表面をフッ素官能基化してもよい。フルオロシラン表面単独フッ素官能基化ＮＣＣであってもよい、結果として生じるフルオロシランフッ素官能基化ＮＣＣはしたがって、上記表面改質剤ペルフルオロアルキル（クロロジメチルシラン）が共有結合したＮＣＣを含有してもよい。ＮＣＣ表面のフッ素官能基化は、以下の反応式（式中、「ｎ」は、表面

の約５％〜約９０％、具体的には約１５％〜約７５％、またはより具体的には約２５％〜約５０％の適用範囲であってもよい。）によって例示されてもよい。

別の実施形態においては、ＮＣＣ表面のフッ素官能基化は、炭水化物保護基化学反応を使用して不均一条件下で実施してもよい。例えば、一実施形態においては、フッ素官能基化は、過剰量の表面改質剤を有する有機溶媒中にＮＣＣの粒子を分散させることによって、容器中で実施してもよい。例えば、フッ素官能基化は、ＮＣＣの表面ヒドロキシル基すべてを反応させるのに必要であろう表面改質剤の量の少なくとも２倍、またはＮＣＣの表面ヒドロキシル基すべてを反応させるのに必要であろう表面改質剤の量の少なくとも２倍から、ＮＣＣの表面ヒドロキシル基すべてを反応させるのに必要であろう表面改質剤の量の約１０倍など、ＮＣＣの表面ヒドロキシル基すべてを反応させるのに必要であろう表面改質剤の量の少なくとも１．５倍を有する有機溶媒中にＮＣＣの粒子を分散させることによって実施してもよい。有機溶媒は、ＮＣＣの粒子を溶解することなくＮＣＣの粒子の凝集を最少化するよう中程度の極性があってもよい。また、有機溶媒は、水性ＮＣＣ分散物から始まる溶媒交換によって導入されてもよい。また、溶媒は水であってもよい。加えて、ＮＣＣ粒子の表面をフッ素官能基化すること、およびナノ結晶セルロースの外周がフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化されたフッ素官能基化ＮＣＣ、および／または所望の場合、ナノ結晶セルロースの外周のみがフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化された表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを形成することを援助するために、ＮＣＣの粒子および表面改質剤を含有する有機溶媒に塩基を添加してもよい。

所望のレベルの表面官能化を達成すると、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子を洗浄して反応副産物および未反応試薬を除去するために、遠心分離−再分散の繰返し周期によって、ＮＣＣ粒子を単離して有機溶媒から取り出してもよい。フッ素官能基化ＮＣＣ粒子はその後、反応溶媒の除去によって単離し、必要な場合、すりつぶしまたはソックスレー抽出などの抽出によって精製してもよい。いずれの残留性の反応体、試薬、および反応副産物も沈殿および除去した後、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子の特性を、先に説明したＥＤＳ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＡＦＭ、およびＷＡＸＤなどの技術を使用して測定してもよい。

実施形態においては、ＮＣＣ表面をフッ素官能基化する場合、このＮＣＣ結晶構造は崩壊していなくてもよく、その形状は保存されている。ナノ結晶セルロースの外周がフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化されたこのようなフッ素官能基化ＮＣＣは、例えば、ナノ結晶セルロースの外周のみがフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化された表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースであってもよく、例えば、棒様結晶ナノ粒子または針様結晶ナノ粒子を含む特有の形状を有してもよい。さらに、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子は、約５〜約９０％、具体的には約１５〜約７５％、およびより具体的には約２５〜約５０％の％表面官能化を有してもよい。

実施形態においては、平均シリル化度を、例えば誘導結合プラズマ分光測定法などの公知の手段によって決定してもよい。さらに、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子の熱特性は、当該技術分野で公知の何らかの手段、例えば、熱重量分析および示差走査熱量計によって決定してもよい。

（フッ素官能基化ナノ結晶セルロースの適用）
実施形態においては、強化含フッ素ポリマー複合体を形成するために、ナノ結晶セルロースの外周がフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化されたフッ素官能基化ＮＣＣ粒子、および／またはナノ結晶セルロースの外周のみがフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化された表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを、種々のポリマー複合体に組み込んでもよい。例えば、一実施形態においては、このようなフッ素官能基化ＮＣＣ粒子は、強化含フッ素ポリマー複合体を形成する含フッ素ポリマー中に分散してもよい。例えば、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子は、約０．２〜約２０重量％、または約０．５〜約１５重量％など、約０．１〜約５０重量％の量で含フッ素ポリマー中に分散することができる。ＮＣＣを含有するナノ複合体材料は、高い引張り強さおよび／または例えば万能Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ、Ｎｏｒｗｏｏｄ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）を使用して決定される％終局ひずみを含む改良した機械的特性を有することができる。

含フッ素ポリマーの例証となる例としては、例えば、含フッ素プラスチック、フッ素樹脂、熱弾性体、含フッ素エラストマー、ポリペルフルオロエーテルエラストマー、ポリ（プロピレン−テトラフルオロエチレン）、ペルフルオロアルキオキシポリマー樹脂、ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂、フッ素化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ素化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの三元重合体、これらの混合物、ならびにそれらに類するものが挙げられ得る。

市販の含フッ素エラストマーには、例えば、ＶＩＴＯＮ（登録商標）Ａ（ヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）とフッ素化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）の共重合体）、ＶＩＴＯＮ（登録商標）Ｂ（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とフッ素化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の三元重合体）、ＶＩＴＯＮ（登録商標）ＧＦ（ＴＦＥとＶＦ２とＨＦＰの三元重合体)、ならびにＶＩＴＯＮ（登録商標）Ｅ、ＶＩＴＯＮ（登録商標）Ｅ−６０Ｃ、ＶＩＴＯＮ（登録商標）Ｅ４３０、ＶＩＴＯＮ（登録商標）９１０、ＶＩＴＯＮ（登録商標）ＧＨ、およびＶＩＴＯＮ（登録商標）ＧＦを含むことができる。ＶＩＴＯＮ（登録商標）の名称は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の商標であり、本明細書においては「ＶＩＴＯＮ」とも呼ばれる。他の市販の含フッ素エラストマーには、例えばＤＹＮＥＯＮ（商標）含フッ素エラストマー、ＡＦＬＡＳ（登録商標）含フッ素エラストマー（例えば、ポリ（プロピレン−テトラフルオロエチレン））、およびＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）含フッ素エラストマー（例えば、ＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）ＩＩ（例えば、ＬＩＩ９００）（ポリ（プロピレン−テトラフルオロエチレンフッ素化ビニリデン）の１つ）、ＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）２１７０、ＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）２１７４、ＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）２１７６、ＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）２１７７、および／またはＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）ＬＶＳ７６）を含む、３Ｍ社（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能なものを含むことができる。追加的な市販の含フッ素エラストマー材料には、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ（Ｗｅｓｔ Ｄｅｐｔｆｏｒｄ、ＮＪ）から入手可能なＦＯＲ（登録商標）−６０ＫＩＲ、ＦＯＲ（登録商標）−ＬＨＦ、ＦＯＲ（登録商標）−ＮＭ、ＦＯＲ（登録商標）−ＴＨＦ、ＦＯＲ（登録商標）−ＴＦＳ、ＦＯＲ（登録商標）−ＴＨ、およびＦＯＲ（登録商標）−ＴＮ５０５として同定される「テクノフロン」を含むことができる。含フッ素ポリマーの量は、例えば、約５０〜約９９．９重量％、具体的には約８０〜約９９．８重量％、またはより具体的には約８５〜約９９重量％であってもよい。

実施形態においては、ポリマーマトリックスには、比較的柔軟でありかつ弾性特性を示すエラストマーを形成するようもたらされる硬化剤（本明細書においては架橋剤または架橋剤とも呼ばれる。）で架橋結合したポリマーを含むことができる。例えば、ポリマーマトリックスがフッ素化ビニリデン含有含フッ素エラストマーを使用する場合、硬化剤には、ビスフェノール化合物、ジアミノ化合物、アミノフェノール化合物、アミノ−シロキサン化合物、アミノ−シラン、および／またはフェノール−シラン化合物を含むことができる。例示的なビスフェノール架橋剤は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社から入手可能なＶＩＴＯＮ（登録商標）Ｃｕｒａｔｉｖｅ Ｎｏ．５０（ＶＣ−５０）であることができる。ＶＣ−５０は、溶媒懸濁液中で可溶性であることができ、例えばＶＩＴＯＮ（登録商標）−ＧＦ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社）との架橋結合のための反応部位で容易に利用可能であることができる。

別の実施形態においては、含フッ素ポリマー中でのフッ素官能基化ＮＣＣの分散物は、例えば、噴霧、流動、浸漬、もしくはこれらに類する他の方法によることを含むいくつかの方法で塗装されてもよく、または薄膜を製造するために基材上へ流涎して硬化させてもよい。また、フッ素官能基化ＮＣＣが含フッ素ポリマー複合体に組み込まれた薄膜は、例えば溶液を基にした柄出し技術および析出技術、ならびに化合技術を含む他の公知の手段によって生じてもよい。溶液を基にした技術には、例えば、回転塗布、溶液流涎、浸漬塗装、流し塗り、塗装、刷毛塗り、ローラー塗装、パッド印刷、孔版／スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア、オフセット印刷、インクジェット印刷、マイクロコンタクトプリント法およびこれらに類するもの、またはこれらの過程の組み合わせを含んでもよい。例えば、ギャップ印刷を使用してベルトまたはプレートなどの平らな基材を塗装することができるのに対し、流し塗りを使用して、ドラム基材またはロール基材などの円筒状の基材を塗装することができる。塗装技術、押出成形技術、および／または鋳造技術を含む種々の層形成技術を適用して、ナノ複合体材料を形成することができる。加えて、化合技術は、例えば圧延機技術、内部バッチ混合技術、または押出成形機技術を含む従来の機械的混合によって実施してもよい。

複合体分散物の適用後に、例えば、蒸着、照射、乾燥、焼入れ、および／または肥厚化過程を含む硬化過程を実施することができる。硬化過程は、使用するポリマー（複数可）および硬化剤（複数可）によって決定することができる。例示的な実施形態においては、ナノ複合体材料を形成するための硬化過程には、例えば、段階的な硬化過程を含むことができる。

実施形態においては、ナノ結晶セルロースの外周がフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化されたフッ素官能基化ＮＣＣ粒子、および／または、ナノ結晶セルロースの外周のみがフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化された表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースの所望の濃度は、複合体へと分散して混合（または化合）してもよく、ここで、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子は、実質的に凝集しておらず、または凝集しておらず（例えば、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子の５重量％未満が凝集しており、またはフッ素官能基化ＮＣＣ粒子の１重量％未満が凝集しており、またはフッ素官能基化ＮＣＣ粒子はいずれも凝集していない。）、複合体中に実質的に均一に分散している。例えば、実施形態においては、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子の（１Ｌあたり、または１ｍＬあたりなど、単位容積あたりの）濃度は、複合体全体におけるフッ素官能基化ＮＣＣ粒子の平均濃度の±３％以内であってもよく、またはフッ素官能基化ＮＣＣ粒子の（１Ｌあたり、または１ｍＬあたりなど、単位容積あたりの）濃度は、複合体全体におけるフッ素官能基化ＮＣＣ粒子の平均濃度の±１％以内であってもよく、またはフッ素官能基化ＮＣＣ粒子の（１Ｌあたり、または１ｍＬあたりなど、単位容積あたりの）濃度は、複合体全体中いたるところで一定であってもよい。

実施形態においては、ナノ結晶セルロースの外周がフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化されたフッ素官能基化ＮＣＣ粒子、および／または、ナノ結晶セルロースの外周のみがフッ素化基質（例えば、フッ素化基、フッ素化種、および／またはフッ素化分子）で官能化された表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを含フッ素ポリマーと組み合わせて、含フッ素ポリマー複合体のマスターバッチを形成してもよい。例えば、マスターバッチは、含フッ素ポリマー中に分散したフッ素官能基化ＮＣＣ粒子を含んでもよく、１つの相がコロイド状の大きさの範囲などにおいて（例えば、１ナノメートルと１ミクロンの間の範囲において）細かく分割され、バルクの物質中いたるところに分布しているフッ素官能基化ＮＣＣ粒子である２相系など、固体−固体分散物を結果として生じてもよく、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子は、分散した相または内部相であってもよく、含フッ素ポリマー（純粋な含フッ素ポリマーまたは１もしくは２以上の含フッ素ポリマーの配合物であってもよい）は連続相であってもよい。実施形態においては、マスターバッチ（および／または最終的な含フッ素ポリマー複合体）におけるフッ素官能基化ＮＣＣ粒子の重量％＋含フッ素ポリマーの重量％は１００％に等しい。

例えば、本明細書の方法には、含フッ素ポリマー複合体のあらかじめ調製したマスターバッチの使用に続いて、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子の濃度を降下過程によってあらかじめ決めておいたレベルまで低下させることを含んでもよく、ここで、マスターバッチは、マスターバッチを形成するために採用されたのと同じ含フッ素ポリマー（または含フッ素ポリマーの配合物）であってもなくてもよい純粋な含フッ素ポリマーおよび、おそらくはカップリング剤または本明細書において説明されている他の任意の成分と化合し、結果的に、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子が含フッ素ポリマーマトリックス中で実質的に凝集しておらずかつ実質的に均一に分散している化合した含フッ素ポリマー複合体を生じる。

実施形態においては、本明細書において説明される任意の成分をマスターバッチに添加してもよく、または含フッ素ポリマー複合体のマスターバッチの形成後に添加してもよい。

他の実施形態においては、含フッ素ポリマー複合体は、懸濁液を形成するのに有効な溶媒中に分散してもよい。有効な溶媒には、水性溶媒および有機溶媒が含まれてもよい。例示的な懸濁液には、実質的に凝集していないまたは凝集していない（例えば、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子の５重量％未満が凝集しており、またはフッ素官能基化ＮＣＣ粒子の１重量％未満が凝集しており、またはフッ素官能基化ＮＣＣ粒子はいずれも凝集していない）。フッ素官能基化ＮＣＣ粒子の実質的に均一に分散した懸濁液で可溶化した含フッ素ポリマーを含んでもよい。例えば、実施形態においては、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子の（１Ｌあたり、または１ｍＬあたりなど、単位容積あたりの）濃度は、懸濁液全体におけるフッ素官能基化ＮＣＣ粒子の平均濃度の±３％以内であってもよく、またはフッ素官能基化ＮＣＣ粒子の（１Ｌあたり、または１ｍＬあたりなど、単位容積あたりの）濃度は、懸濁液全体におけるフッ素官能基化ＮＣＣ粒子の平均濃度の±１％以内であってもよく、またはフッ素官能基化ＮＣＣ粒子の（１Ｌあたり、または１ｍＬあたりなど、単位容積あたりの）濃度は、懸濁液全体中いたるところで一定であってもよい。実施形態においては、懸濁液は、懸濁液を分散させるのを援助するために、公知の方法によって超音波処理または均一化してもよい。実施形態においては、懸濁液は、１時間を超える期間、または１週間を超えるかもしくは１か月間を超える期間など、１日を超える期間、実質的に均一に分散した状態で比較的安定であってもよい。

実施形態においては、有効な溶媒中に分散した含フッ素ポリマー複合体の懸濁液の安定性は、他の含フッ素ポリマー懸濁液と比較して高い。懸濁液の安定性とは、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子が溶媒中に懸濁したままでありかつ容器の底に沈殿していないままである傾向である。実施形態においては、基材を塗装するためにフッ素官能基化ＮＣＣ粒子と含フッ素ポリマーとの懸濁液を使用して、表面に均一な塗装を生じてもよい。本明細書の結果のフッ素官能基化ＮＣＣ粒子を使用した均一な塗装は、凝集しておりかつ均一に分散していない粒子を含有する塗装と比較して、塗装の機械的強度の低下ならびに塗装の熱伝導性および電気伝導性の低下を回避する。

本明細書の実施形態においては、含フッ素ポリマー複合体中のフッ素含有量は、例えば約３０〜約９０重量％、具体的には約４０〜約８０重量％の量であってもよい。加えて、実施形態の含フッ素ポリマー複合体は、約３００ｐｓｉ〜約１００００ｐｓｉ、もしくは約５００ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉ、もしくは約７００ｐｓｉ〜約４０００ｐｓｉに及ぶ引張り強さ、または約５００フィート重量ポンド／立方インチ〜約１００００フィート重量ポンド／立方インチ、もしくは約１０００フィート重量ポンド／立方インチ〜約８０００フィート重量ポンド／立方インチ、もしくは約１２００フィート重量ポンド／立方インチ〜約６０００フィート重量ポンド／立方インチに及ぶ靱性を有してもよい。

（フッ素官能基化ナノ結晶セルロースの特徴づけ）
本明細書の実施形態においては、フッ素官能基化ＮＣＣ粒子は、いくつかの方法で特徴づけてもよい。例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を使用して、局所的化学組成の分析を実施することができる。バルクの化学組成は、元素分析（ＥＡ）によって決定することができる。官能化した粒子の詳細なナノ結晶構造（形状、大きさ、アスペクト比）は、種々の顕微鏡技術、例えば、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、および原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）に依って検討することができる。広角Ｘ線回折法（ＷＡＸＤ）は、結晶化度の程度を決定するために使用することができる。フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法およびラマン分光法は、振動様式および粒子上に存在する官能基を研究するために使用することができる。動的光散乱（ＤＬＳ）は、粒子の大きさを決定するために使用することができる。ζ電位測定は、表面の電荷および密度を決定するために使用することができる。熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、粒子の熱容量および熱安定性の変化を理解するために採用することができる。

例えば、含フッ素ポリマー複合体材料の特性は、フッ素官能基化ＮＣＣとの真の統合性を保証するために検討してもよい。研究手順には、例えば、走査分析技術および機械的分析技術の使用を含んでもよい。一実施形態においては、これには、例えば、示差走査熱量計および動的機械的分析を含んでもよい。また、ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡技術は、複合体の分散および薄膜の質を評価するために使用することができる。

含フッ素ポリマー複合体は、種々の光学特性を呈してもよい。加えて、実施形態の含フッ素ポリマー複合体は、高い分散安定性も呈する。含フッ素ポリマー複合体のこのような分散安定性は、温度変化によって特徴づけられてもよい。含フッ素ポリマー複合体の安定性は、高温への曝露の前および後に先に説明された顕微鏡画像撮影技術を使用して評価することができる。

本明細書の一実施形態によると、含フッ素ポリマー複合体中に分散したＮＣＣの均一性は決定されてもよい。一実施形態においては、含フッ素ポリマー複合体中のＮＣＣ分散の均一性は、例えば、ＡＦＭ技術、ＳＥＭ技術、ＴＥＭ技術、およびＥＤＳ技術を含む顕微鏡画像撮影技術を使用することによって可視化してもよい。加えて、ＮＣＣ含フッ素ポリマー複合体の表面自由エネルギーは、例えば、ルイス酸−塩基法を使用することによって、Ｆｉｂｒｏ ＤＡＴ１１００機器（Ｆｉｂｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＡＢ，Ｓｗｅｅｄｅｎ）を使用した接触角測定の結果から算出してもよい。

本明細書は、上記の問題の一部または全部を対応しており、例えばフッ素化炭化水素およびフッ素化アルキルシランを含むＣＨＦ系含フッ素ポリマーに最良に接着して、結果的にこのマトリックス内の強化セルロースのフロキュレートしていない分散を可能にするポリマー／充填材相互作用の強度の増大を生じることが公知の官能基を使用したＮＣＣ表面の官能化に関する説明も提供する。

実施形態における表面処理したＮＣＣ生体複合体は、純粋な含フッ素ポリマーよりも優れた機械的特性を有してもよく、含フッ素ポリマーマトリックス中でフロキュレートしていない安定した分散物を形成してもよく、およびＮＣＣ表面の表面自由エネルギーを低下させてもよい。一般に、フッ素含有基の組み込みは、熱安定性を犠牲にすることなく可溶性を改良し、低い誘電定数および低い水吸収を有する材料を生じる。加えて、フッ素化には、特に低エネルギーの表面を結果的に生じる疎水性および疎油基の両特性も含む。したがって、本明細書の実施形態は、機械的頑健性を改良し、環境の影響を低下させ、かつ強靭な結晶セルロース充填材と含フッ素ポリマーマトリックスの間の強力な分子間非共有結合性相互作用を促進するために含フッ素ポリマーマトリックス中に分散した表面改質型ＮＣＣを説明する。

（ＮＣＣ表面官能化）
実施例１：ペルフルオロアルキルジメチルクロロシランを使用したＮＣＣ表面の官能化
所望の量のナノ結晶セルロースを有する懸濁液（１００ｇのメタノール中２ｍｇ、２重量％）を、数回の連続した遠心分離および再分散によって、アセトンに溶媒交換した後、無水トルエンに溶媒交換した。各溶媒交換工程後に超音波処理を実施した。この懸濁液を３つ首丸底フラスコに移し、アルゴンでパージした。過剰量の（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能）を、撹拌した懸濁液に滴下して添加した。シラン添加後、（イミダゾールなどの）有機アミン塩基の溶液を滴下して添加し、反応が５０℃を超過しないよう反応温度を監視した。反応物を室温で１６時間撹拌した。この後、改質した材料をエタノールで、各工程において１分間当たり１０，０００回転でおよび１０℃で１５分間、４回遠心分離および洗浄した。官能化したセルロースを４０℃で２４時間真空乾燥させた。

実施例２：２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロデカン酸を使用したＮＣＣ表面の官能化
所望の量のナノ結晶セルロースを有する懸濁液（１００ｇのメタノール中２ｍｇ、２重量％）を、数回の連続した遠心分離および再分散によって、アセトンに溶媒交換した後、無水トルエンに溶媒交換した。各溶媒交換工程後に超音波処理を実施した。この懸濁液を３つ首丸底フラスコに移し、過剰量の２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロウンデカン酸（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手可能）を、撹拌した懸濁液に添加した後、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した。セルロースナノ構造の表面改質を、１０５℃で最長２４時間実施した。表面処理の後、この材料を実施例１の通り精製および乾燥させた。

（ＮＣＣ複合体形成）
実施例３：官能化したＮＣＣ／含フッ素ポリマーマスターバッチの調製
約２ｇの官能化したＮＣＣ（実施例１において調製）および約６５ｇのＶＩＴＯＮ ＧＦ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社から入手可能）を約１００℃に加熱し、ＨＡＡＫＥ ＰｏｌｙＬａｂ Ｒｈｅｏｍｉｘ Ｍｉｘｅｒなどの内部化合装置を１分間当たり約２０回転のローター速度で約４０分間使用して混合し、３重量％のナノ結晶セルロースを含有する約６７ｇのポリマー複合体を形成した。異なる搭載量の官能化したＮＣＣを、この押出成形降下過程によって調製した。

実施例４：官能化したＮＣＣ／ＶＩＴＯＮ塗装複合体の調製
ＮＣＣ／ＶＩＴＯＮ塗装分散物を実施例３から調製した化合済みＮＣＣ／ＶＩＴＯＮ材料をＡＯ７００硬化剤（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手可能）またはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中の金属酸化物（酸化マグネシウムおよび／または水酸化カルシウム）およびビスフェノールＶＣ−５０硬化剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社から入手可能なＶＩＴＯＮ Ｃｕｒａｔｉｖｅ Ｎｏ．５０）のいずれかと混合することによって調製した。次に、結果として生じる塗装分散物を、プレス絞り（ｄｒａｗｉｎｇ）もしくは流し塗りのいずれか、または鋳型において鋳造することによって、好適な（例えば、アルミニウム箔または金属溶射したマイラもしくはガラス）基材に塗装した。塗装は、溶媒のほとんどを蒸着させておいた後、後硬化のために、勾配のある温度、例えば、約１４９℃で約２時間、および約１７７℃で約２時間、次に約２０４℃で約２時間、次に約２３２℃で約６時間硬化させておいた。

実施例５：官能化ＮＣＣ／ＶＩＴＯＮ塗装複合体の調製
約０．５ｇの官能化ＮＣＣ（実施例１において調製）および約１６．５ｇのＶＩＴＯＮ ＧＦ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社から入手可能）をメチルイソブチルケトン中で回転混合することによって、ＮＣＣ／ＶＩＴＯＮ塗装分散物を調製した。イソプロピルアルコール中のＡＯ７００硬化剤（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手可能）を、混合したＮＣＣ／ＶＩＴＯＮ溶液に添加した。実施例４において説明したのと同じ塗装技術および硬化過程を採用して、３重量％のナノ結晶セルロースを含有するポリマー複合体を得た。異なる搭載量の官能化したＮＣＣを、この回転混合過程によって調製した。

Claims (10)

1. ナノ結晶セルロースの外周がフッ素化基質で官能化されたフッ素官能基化ナノ結晶セルロースを形成するために前記ナノ結晶セルロースの表面をフッ素化求電子剤と反応させることと、
   含フッ素ポリマー複合体を形成するためにフッ素官能基化ナノ結晶セルロースを含フッ素ポリマーと接触させることと、を含む、強化含フッ素ポリマー複合体を調製する方法。
2. 前記ナノ結晶セルロースを前記フッ素化求電子剤と反応させることが、不均一条件下で生じる、請求項１に記載の方法。
3. 前記ナノ結晶セルロースが、結晶構造を有する棒様の前記結晶ナノ粒子である、請求項１に記載の方法。
4. 前記ナノ結晶セルロースの前記表面を前記フッ素化求電子剤と反応させることが、ナノ結晶セルロースの大きさを約５〜約１０％超ほど減少させる、請求項１に記載の方法。
5. 前記ナノ結晶セルロースの前記表面を前記フッ素化求電子剤と反応させることが、前記ナノ結晶セルロースの前記結晶構造が粉砕されていない表面単独フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを形成する、請求項１に記載の方法。
6. 前記ナノ結晶セルロースの表面が、ヒドロキシル、硫酸エステル、および／またはカルボン酸官能基のいずれかの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
7. 含フッ素ポリマー複合体を形成するために前記フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを含フッ素ポリマーと接触させることが、凝集していない分散物を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
8. フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを形成するために前記ナノ結晶セルロースの表面を前記フッ素化求電子剤と反応させることが、
   十分に分散したＮＣＣ粒子の前記表面への可溶化したフッ素化試薬の前記均一な添加を含む、請求項１に記載の方法。
9. フッ素官能基化ナノ結晶セルロースを形成するために前記ナノ結晶セルロースの表面をフッ素化求電子剤と反応させることは、
   官能化したナノ結晶セルロースを精製するための遠心分離−再分散周期
   を含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記フッ素化求電子剤が、
    

    

    からなる群から選択される式
    （式中、Ｘはトシラート、メシラート、ハロゲン、アルコキシド、水酸化物であり、
    Ｒはアルキル基またはアルコキシ基であり、
    ｎは０〜約１１の整数であり、
    ｍは０〜約６の整数であり、
    ｒは０〜約５の整数であり、
    ｐは０〜約５の整数であり、
    ｑは０〜約４の整数であり、かつ
    ｓは０または１である。）
    によって表される化合物である、請求項１に記載の方法。