CN116574233A - 一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法 - Google Patents

一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法，属于高分子表面活性剂合成的技术领域。其包括由10～60份的V形聚二甲基硅氧烷‑聚乙二醇‑聚丙二醇嵌段共聚物、5～40份的二异氰酸酯、3～6份的2，2‑二羟甲基丙酸、3～7份的丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯、1～5份的三乙胺为原料制成的乳化剂组分。本发明的乳化剂具有降低体系表面张力、能够适应高温条件、参与合成乳化反应的优点。

Description

一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅改性聚氨酯及其制备方法，具体来说，涉及一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法，属于高分子表面活性剂合成的技术领域。
背景技术
表面活性剂分子通常同时具有亲水基团和疏水基团，其在极低的浓度条件下，也能够同时吸附在体系的油相和水相两个界面，达到改变界面表面能的目的。从个护洗涤到航空航天，表面活性剂的应用几乎覆盖整个精细化工领域，最常见的表面活性剂通常具有长碳氢链的结构，其表面活性由-CH2-来体现，表面能为30dyn/cm或更高。随着工业生产的进一步发展，某些工业生产及高科技领域对表面活性剂提出更高需求，特种表面活性剂由此应运而生。
特种表面活性剂包括氟表面活性剂、硅表面活性剂、金属表面活性剂和硼表面活性剂，其中，硅表面活性剂为有机硅表面活性剂，其疏水主链主要为聚二甲基硅氧烷，在疏水主链的端位或中间位连接着一个或多个极性有机基团（常见的有羧基、聚醚等链段），这种结构特征保证了表面活性剂的两亲性。同时，有机硅表面活性剂的表面活性由-CH3来体现，其附着于界面的模型像一朵“盛开的睡莲”，表面能为20dyn/cm，较传统的长碳氢链的表面能有明显降低。
常见的有机硅乳化剂在乳液聚合过程中通过物理吸附的方式富集在单体或离子表面，起到乳化及稳定乳胶颗粒的作用。但现有的有机硅乳化剂浊点低，在受到高温、高剪切力等条件作用下，乳化剂层易解析脱落，在高温高压水相体系中易破乳、飘油，导致聚合过程中出现产品凝胶等一系列质量问题。同时在乳液聚合产物中，有机硅乳化剂一般会有一定程度的残留，对聚合物的性能产生不良影响，且残留的有机硅乳化剂易向相界面迁移，影响聚合物的成膜速度，降低聚合物的成膜质量，并产生有机挥发物，造成环境污染。故有机硅表面活性剂在高温高压水相体系中的乳化、分散性能往往不及传统的长碳氢链表面活性剂，导致有机硅表面活性剂的应用范围受到限制。然而，长碳氢链表面活性剂对高硅含量的聚硅氧烷单体、含氢硅油等功能性单体的乳化分散作用有限，例如，在高硅含量硅丙乳液的合成过程中，长碳氢链乳化剂只能有效分散部分有机硅单体，使合成的聚合产物中物理共混了大量的有机硅单体，严重影响聚合产物的性能稳定性，同时大大降低了产物的成膜性能等。采用有机硅表面活性剂与传统表面活性剂的共混，可达到显著降低传统表面活性剂表面张力的目的，但种种研究表明，这两种乳化剂的共混在聚合物的乳液聚合过程中很难达到对体系的协同乳化、分散作用，有时甚至会产生副作用。因此，研究一种自身乳化分散能力好、在高温高压水相体系中稳定的有机硅乳化剂具有现实的意义。
现有技术中，Lin Li-Huei等通过α,ω-羟基硅油，端羟基聚醚以及马来酸酐的高温缩合反应，制得了一种羧基化聚醚聚硅氧烷表面活性剂，其对染料具有良好的分散作用，但分子中的Si-O-C键不稳定，遇水易水解。陕西科技大学安秋凤等在无溶剂条件下，首先以端基含氢聚硅氧烷与烯丙基聚醚硅氢加成，再利用马来酸酐与生成的聚醚改性聚硅氧烷端羟基进行酯化反应，制备出一种羧基化聚醚有机硅表面活性剂CPES。通过CPES与非离子表面活性剂配伍后对氨基硅油的乳化实验结果表明，CPES的引入能使体系的浊点消失，适用于高温体系的合成过程，但该乳化剂对体系的乳化仍是一个物理共混的过程，合成的聚合产物中会有乳化剂的残留，对产品后续性能产生不良影响。
许澎等将可聚合有机硅乳化剂马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐（PMSC）与传统壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）/十二烷基硫酸钠（SDS）复合乳化剂分别应用到苯丙乳液的半连续聚合反应中。研究结果表明可聚合有机硅乳化剂的应用比传统复合乳化剂单分散性更好，同时有利于提升乳液的成膜性能。但该研究并未针对乳化剂在不同温度及剪切速率情况变化下的有效性问题进行解决。
陈小慧等以羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷（HPMS）、聚乙二醇、二羟甲基丙酸为扩链剂，异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料合成了一种有机硅改性聚氨酯表面活性剂（Si-PU），其研究表明，HPMS的含量与Si-PU表明张力和电导率负相关，随HPMS含量的增加，Si-PU的表明张力和电导率下降，但临界胶束浓度变化不明显。其并未对Si-PU在不同温度条件下对聚合乳液乳化能力的影响进行探究。可见，研究并提供一种在高温高压水相体系中稳定的有机硅乳化剂仍是本领域有待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法，解决了现有的有机硅改性乳化剂乳化分散能力差、高温状态下稳定性不佳、无反应活性、应用范围有限等弊端。
本发明的第一方面提供一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，包括化学结构式如下的组分：
其中，m、n、a、b分别为满足0≤m≤10，0≤n≤10，0≤a≤32，0≤b≤24的整数，R1为独立氢原子或甲基，R2为乙基或丙基，R3为下列基团中的一种或两种：
。
进一步的，原料按质量份数计，包括10～60份的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、5～40份的二异氰酸酯、3～6份的2，2-二羟甲基丙酸、3～7份的丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯、1～5份的三乙胺，所述原料在有机锡化合物催化下制备得到乳化剂。
优选的，所述有机锡化合物为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的任意一种或两种，所述有机锡化合物的用量为原料中单体质量的0.5～3%。
进一步的，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；所述丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯为含反应性双键的单羟基单体，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
进一步的，所述V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的原料按质量份数计，包括30～60份的聚硅氧烷低聚物中间体和40～70份的烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚，所述聚硅氧烷低聚物中间体和烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚在含铂化合物的催化下制备V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物。
进一步的，所述烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚的数均分子量为1000g/mol、1500 g/mol和2000 g/mol中的任意一种。优选的，烯丙醇聚氧乙烯-丙稀醚中不饱和双键C=C键和侧含氢聚硅氧烷低聚物中间体中Si-H键的摩尔比为1:1。所述含铂化合物包括乙烯基硅氧烷-铂络合物或氯铂酸中的任意一种，相对于所有反应物，催化剂中铂的有效含量为5～100 mg/Kg。
进一步的，所述聚硅氧烷低聚物中间体的原料按质量份数计，包括65～90份的八甲基环四硅氧烷和10～35份的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，所述八甲基环四硅氧烷和1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷在固体超强酸的催化下制备聚硅氧烷低聚物中间体。
进一步的，所述固体超强酸包括SO4 -2/TiO2、SO4 -2/ZrO2、SO4 -2/Fe2O3、SO4 -2/TiO2-Fe2O3和SO4 -2/ZrO2-Fe2O3的任意一种。优选的，所述固体超强酸的用量为八甲基环四硅氧烷质量的0.5～3.0 %
本发明的第二方面提供制备上述的一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂的方法，包括以下步骤：
S1、以1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为原料，以固体超强酸为催化剂，反应得到粗产物，过滤除去催化剂，减压脱除未反应的低沸原料，得到侧链含单轻的聚硅氧烷低聚物，所述聚硅氧烷低聚物的化学结构式如下：
其中，m和n为满足0≤m≤10，0≤n≤10的整数；
S2、以为原料，所述烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚的化学结构式如下所示：
其中，a和b为满足0≤a≤32，0≤b≤24的整数，以含铂化合物为催化剂，反应制得V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所述V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的化学结构式如下：
其中，m、n、a、b分别为满足0≤m≤10，0≤n≤10，0≤a≤32，0≤b≤24的整数；
S3、以二异氰酸酯与2，2-二羟甲基丙酸为原料，以有机锡化合物为催化剂，反应制得侧链含羧基聚氨酯预聚体，再以丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯以及S2制得的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物为封端单体，经三乙胺中和成盐，反应制得乳化剂。
进一步的，所述S1的反应温度为60～80℃，反应时间为2～4h；所述S2中硅氢加成反应条件为80～120℃，反应时间为2～6h。
优选的，所述S1中，减压脱出未反应的低沸物的条件为温度160 ℃、真空度-0.09MPa、时间为2 h。
进一步的，所述S3中聚氨酯预聚体合成反应条件为60～90℃，反应时间为2～5h；所述S3中聚氨酯预聚体封端反应条件为50～90℃，反应时间为2～4h。
优选的，所述S3中三乙胺中和成盐的反应条件为40～70℃，反应时间为30min。
优选的，所述S3中采用低沸点有机溶剂调控粘度，所述低沸点有机溶剂为丙酮或丁酮中的任意一种或两种。所述S3中经三乙胺中和成盐后减压脱出低沸点有机溶剂，减压脱出低沸点有机溶剂的反应条件为40℃、-0.085Mpa真空度，反应时间为3h。
本发明的有益效果是：
1）本发明含羧酸盐的阴/非离子型有机硅改性反应性聚氨酯乳化剂的分子链上同时含有疏水的V型聚二甲基硅氧烷、亲水性的非离子聚氧乙烯-聚氧丙烯链段和阴离子羧酸盐链段和反应性的不饱和双键。其中，阴离子羧酸盐的引入，能有效提升乳化剂的分散能力及亲水性，克服了有机硅乳化剂仅通过单一非离子聚醚结构达到提升亲水性目的时，高温产生浊点、不能在高温合成环境下应用的缺点。V型聚二甲基硅氧烷疏水链段比长碳链烷基具有更加优秀的疏水性能，能在用量极低的情况下达到有效降低整个体系的表面张力。同时，反应性的不饱和双键的引入，使有机硅乳化剂不仅限于作为乳化剂参与合成反应乳化分散的过程中，其赋予有机硅乳化剂相应的反应活性，即有机硅乳化剂同时作为反应单体参与到高分子聚合物的结构组成中，调控聚合物的产品，极大地提升了该乳化剂的应用范围，具有推广应用的实际意义。
2）本发明的制备方法采用阳离子开环聚合、硅氢加成和聚氨酯聚加成反应三步来制得，具有原料易得、中间体易提纯、制备工艺成熟等特点，相较于现有的有机硅改性聚氨酯乳化剂具有明显的成本优势。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例一
本实施例提供一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取10份的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、75份的八甲基环四硅氧烷、1.5份（占八甲基环四硅氧烷质量的2%）的固体超强酸SO4 -2/TiO2，混合并升温至80℃反应4h，得到粗产物。过滤除去催化剂，继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体，该侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体的结构中，m的值为10，n的值为10。
S2、取30份S1制备的侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体、65份分子量为2000g/mol的烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚，相对反应物铂的有效含量为5mg/Kg的乙烯基硅氧烷-铂络合物，混合并在120℃下反应3h得到V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所得到的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物中a的值为20，b的值为18。
S3、取3份2，2-二羟甲基丙酸、10份的异佛尔酮二异氰酸酯、相对反应物0.5%的二月桂酸二丁基锡，混合后搅拌升温至90℃，反应3h，得到侧链含磺酸盐聚氨酯预聚体。然后加入50份S2制得的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，在90℃下反应2h，再加入3.5份的丙烯酸羟乙酯，在70℃下反应2h，期间通过加入丙酮调节体系粘度，完成对聚氨酯预聚体的封端。体系温度降至50℃，加入1.5份三乙胺，在50℃下反应30min。然后在40℃、-0.085Mpa真空度下减压蒸馏3h，脱出体系中的低沸点丙酮，得到乳化剂。
实施例二
本实施例的乳化剂通过以下步骤制备得到：
S1、取10份的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、75份的八甲基环四硅氧烷、0.375份（占八甲基环四硅氧烷质量的0.5%）的固体超强酸SO4 -2/ZrO2，混合并升温至80℃反应4h，得到粗产物。过滤除去催化剂，继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体，该侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体的结构中，m的值为5，n的值为5。
S2、取36份S1制备的侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体、70份分子量为2000g/mol的烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚，相对反应物铂的有效含量为100mg/Kg的氯铂酸，混合并在120℃下反应2h得到V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所得到的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物中a的值为30，b的值为11。
S3、取5份2，2-二羟甲基丙酸、33份的异佛尔酮二异氰酸酯、相对反应物2%的二月桂酸二丁基锡，混合后搅拌升温至80℃，反应2h，得到侧链含磺酸盐聚氨酯预聚体。然后加入30份S2制得的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，在90℃下反应2h，再加入7份的丙烯酸羟丙酯，在70℃下反应2h，期间通过加入丙酮调节体系粘度，完成对聚氨酯预聚体的封端。体系温度降至50℃，加入1份三乙胺，在50℃下反应30min。然后在40℃、-0.085Mpa真空度下减压蒸馏3h，脱出体系中的低沸点丙酮，得到乳化剂。
实施例三
本实施例的乳化剂通过以下步骤制备得到：
S1、取15份的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、65份的八甲基环四硅氧烷、0.975份（占八甲基环四硅氧烷质量的1.5%）的固体超强酸SO4 -2/ZrO2，混合并升温至80℃反应2h，得到粗产物。过滤除去催化剂，继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体，该侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体的结构中，m的值为6，n的值为8。
S2、取50份S1制备的侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体、40份分子量为1000g/mol的烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚，相对反应物铂的有效含量为90mg/Kg的氯铂酸，混合并在80℃下反应6h得到V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所得到的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物中a的值为15，b的值为6。
S3、取3份2，2-二羟甲基丙酸、5份的六亚甲基二异氰酸酯、相对反应物3%的辛酸亚锡，混合后搅拌升温至80℃，反应2.5h，得到侧链含磺酸盐聚氨酯预聚体。然后加入15份S2制得的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，在80℃下反应1.5h，再加入3.5份的甲基丙烯酸羟乙酯，在50℃下反应2h，期间通过加入丙酮调节体系粘度，完成对聚氨酯预聚体的封端。体系温度降至50℃，加入2份三乙胺，在50℃下反应30min。然后在40℃、-0.085Mpa真空度下减压蒸馏3h，脱出体系中的低沸点丙酮，得到乳化剂。
实施例四
本实施例的乳化剂通过以下步骤制备得到：
S1、取35份的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、90份的八甲基环四硅氧烷、2.7份（占八甲基环四硅氧烷质量的3%）的固体超强酸SO4 -2/TiO2-Fe2O3，混合并升温至60℃反应2.5h，得到粗产物。过滤除去催化剂，继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体，该侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体的结构中，m的值为7，n的值为7。
S2、取50份S1制备的侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体、50份分子量为1500g/mol的烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚，相对反应物铂的有效含量为100mg/Kg的氯铂酸，混合并在100℃下反应5h得到V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所得到的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物中a的值为15，b的值为14。
S3、取6份2，2-二羟甲基丙酸、25份的二苯基甲烷二异氰酸酯、相对反应物2.5%的辛酸亚锡，混合后搅拌升温至60℃，反应5h，得到侧链含磺酸盐聚氨酯预聚体。然后加入35份S2制得的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，在75℃下反应2h，再加入4份的甲基丙烯酸羟乙酯，在75℃下反应2h，期间通过加入丙酮调节体系粘度，完成对聚氨酯预聚体的封端。体系温度降至50℃，加入5份三乙胺，在50℃下反应30min。然后在40℃、-0.085Mpa真空度下减压蒸馏3h，脱出体系中的低沸点丙酮，得到乳化剂。
实施例五
本实施例的乳化剂通过以下步骤制备得到：
S1、取20份的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、66份的八甲基环四硅氧烷、1.65份（占八甲基环四硅氧烷质量的2.5%）的固体超强酸SO4 -2/ZrO2-Fe2O3，混合并升温至70℃反应2.5h，得到粗产物。过滤除去催化剂，继续升温至160℃，在真空度-0.09Mpa条件下保持2h，脱出低沸物，即得侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体，该侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体的结构中，m的值为10，n的值为0。
S2、取60份S1制备的侧链含单氢的聚硅氧烷低聚物中间体、40份分子量为1000g/mol的烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚，相对反应物铂的有效含量为100mg/Kg的氯铂酸，混合并在100℃下反应5h得到V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所得到的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物中a的值为5，b的值为13。
S3、取5份2，2-二羟甲基丙酸、40份的六亚甲基二异氰酸酯、相对反应物2.5%的辛酸亚锡，混合后搅拌升温至80℃，反应3h，得到侧链含磺酸盐聚氨酯预聚体。然后加入45份S2制得的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，在75℃下反应2h，再加入3份的丙烯酸羟乙酯，在75℃下反应2h，期间通过加入丙酮调节体系粘度，完成对聚氨酯预聚体的封端。体系温度降至50℃，加入3份三乙胺，在50℃下反应30min。然后在40℃、-0.085Mpa真空度下减压蒸馏3h，脱出体系中的低沸点丙酮，得到乳化剂。
产品检测
以传统非离子乳化剂（平平加O-25）为对比例，将实施例一至五制备的乳化剂与对比例的乳化剂在75℃下对硅丙乳液聚合进行乳化，观察体系乳化状态。采用对比例的乳化体系发生分层破乳现象，无法形成有效乳化；采用本发明实施例一至五制备的乳化剂则体系乳化状态良好，合成出的乳液质量稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：包括化学结构式如下的组分：
其中，m、n、a、b分别为满足0≤m≤10，0≤n≤10，0≤a≤32，0≤b≤24的整数，R1为独立氢原子或甲基，R2为乙基或丙基，R3为下列基团中的一种或两种：
。
2.根据权利要求1所述的一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：原料按质量份数计，包括10～60份的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、5～40份的二异氰酸酯、3～6份的2，2-二羟甲基丙酸、3～7份的丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯、1～5份的三乙胺，所述原料在有机锡化合物催化下制备得到乳化剂。
3.根据权利要求2所述的一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；所述丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯为含反应性双键的单羟基单体，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：所述V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的原料按质量份数计，包括30～60份的聚硅氧烷低聚物中间体和40～70份的烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚，所述聚硅氧烷低聚物中间体和烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚在含铂化合物的催化下制备V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：所述烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚的数均分子量为1000g/mol、1500 g/mol和2000 g/mol中的任意一种；所述含铂化合物包括乙烯基硅氧烷-铂络合物或氯铂酸中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：所述聚硅氧烷低聚物中间体的原料按质量份数计，包括65～90份的八甲基环四硅氧烷和10～35份的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，所述八甲基环四硅氧烷和1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷在固体超强酸的催化下制备聚硅氧烷低聚物中间体。
7.根据权利要求6所述的一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：所述固体超强酸包括SO4 -2/TiO2、SO4 -2/ZrO2、SO4 -2/Fe2O3、SO4 -2/TiO2-Fe2O3和SO4 -2/ZrO2-Fe2O3的任意一种。
8.制备权利要求1-7所述的一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、以1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为原料，以固体超强酸为催化剂，反应得到粗产物，过滤除去催化剂，减压脱除未反应的低沸原料，得到侧链含单轻的聚硅氧烷低聚物，所述聚硅氧烷低聚物的化学结构式如下：
其中，m和n为满足0≤m≤10，0≤n≤10的整数；
S2、以为原料，所述烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚的化学结构式如下所示：
其中，a和b为满足0≤a≤32，0≤b≤24的整数，以含铂化合物为催化剂，反应制得V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，所述V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的化学结构式如下：
其中，m、n、a、b分别为满足0≤m≤10，0≤n≤10，0≤a≤32，0≤b≤24的整数；
S3、以二异氰酸酯与2，2-二羟甲基丙酸为原料，以有机锡化合物为催化剂，反应制得侧链含羧基聚氨酯预聚体，再以丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯以及S2制得的V形聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物为封端单体，经三乙胺中和成盐，反应制得乳化剂。
9.根据权利要求8所述的一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂的制备方法，其特征在于：所述S1的反应温度为60～80℃，反应时间为2～4h；所述S2中硅氢加成反应条件为80～120℃，反应时间为2～6h。
10.根据权利要求8所述的一种含羧酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂的制备方法，其特征在于：所述S3中聚氨酯预聚体合成反应条件为60～90℃，反应时间为2～5h；所述S3中聚氨酯预聚体封端反应条件为50～90℃，反应时间为2～4h。
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