CN103351461A - 一种封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅,在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及N2吹入管的四口的反应装置中加入1～100份聚二甲基硅氧烷与1～100份不饱和聚醚，搅拌均匀成混合物；在N2的保护下将混合物升温至并保持在80～100℃，然后加入铂催化剂进行硅氢加成反应，反应时间为1～2小时，冷却得到聚醚－聚二甲基硅氧烷中间产物；按－CNO/－OH为2：1比例加入二异氰酸酯，加热至80～100℃，在缩合催化剂的作用下进行反应，反应时间为1～2小时。再加入封闭剂，继续反应1小时，降至室温，得到封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅。可用于纺织品的后整理，提高手感的同时，增强耐久性和亲水性。

Description

一种封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅及其制备方法。
背景技术
分子末端连接有或主链中嵌段有聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧乙烯聚氧丙烯醚基团的聚硅氧烷（简称聚醚有机硅），用于织物的后整理，能提供织物良好的柔软性、理想的吸湿性、抗静电性以及易去污性能，因而在化纤织物、混纺织物的天然仿真整理方面将具有良好的应用前景。
将羟基封端的聚醚有机硅进一步用反应型二异氰酸酯改性，可增加聚醚有机硅与水性系统的相容性，主要应用于纺织行业。由于活性的异氰酸酯基与织物底材表面上各弱负电荷相互作用，从而达到良好的手感和优良的耐洗性。并且由于分子中嵌段有聚醚基团，所得产品具备了自分散的特性。
    然而，二异氰酸酯改性后的聚醚有机硅存在着游离异氰酸酯基反应活性大、对湿气非常敏感等问题，严重影响了其使用性和贮藏性。本发明提供一种封闭型的异氰酸改性聚二甲基硅氧烷，室温下可保持异氰酸酯基的封闭，而在适当的条件下，封闭的异氰酸酯基团可以再生，与织物上的各弱负电荷相互作用，或者发生交联反应，可有效解决了异氰酸改性聚醚有机硅的储藏性，而不影响其使用性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅，所述的封闭型异氰酸酯基能在一定条件下解封闭释放出异氰酸酯基，参与活性反应或交联的作用。本发明的另一个目的是提供一种封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅的制备方法，由该方法所制备的封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅容易在水中分散，形成一种乳液，特别是微乳液，而无需使用乳化剂。
本发明的技术方案是：
本发明涉及一种封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅，其分子结构式如下：
其中，n＝0～100；
      a＝0～50；
      b＝0～50；
PO＝-OCH(CH3)CH2-；
      EO＝-OCH2CH2-；
      R为每个基团具有4至40个碳原子的两价烃基；
      A选自以下基团：CH3CH2O-, (CH3)2CH0-, C6H5O-, C6H10NO-,(CH3)2CNO-, C2H5(CH3)CNO-等。
上述封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅的合成方法包括如下步骤：
a.在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及N2吹入管的四口的反应装置中加入1～100份聚二有机基硅氧烷与1～100份不饱和聚醚，搅拌均匀成混合物；
 b.在氮气N2的保护下将混合物升温至并保持在80～100℃，然后加入铂催化剂进行硅氢加成反应，反应时间为1～2小时，冷却得到聚醚－聚二甲基硅氧烷中间产物； 
c. 在氮气N2的保护下加入二异氰酸酯，加热至80～100℃，在缩合催化剂的作用下进行反应，反应时间为1～2小时。
d.在氮气N2的保护下加入封闭剂，继续反应1小时，降至室温，得到无色或浅黄色透明粘稠液体，即封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅。
所述的聚二有机基硅氧烷为α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷，在25℃下平均粘度为10至1000毫帕斯卡.秒。
所述不饱和聚醚具有以下通式：H2C=CH-CH2-O-(EO)a(PO)bH。
所述铂催化剂为铂化合物或络合物，其溶剂选自乙醇和异丙醇，浓度为1～50ppm。
所述二异氰酸酯为1，6－己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲苯基－2，4－二异氰酸酯、亚甲苯基－2，6－二异氰酸酯、亚甲苯基－1，3－二异氰酸酯、4，4`－亚甲基双（环己基异氰酸酯）、4，4`－亚甲基双（苯基异氰酸酯）以及二甲基苯基二异氰酸酯中的一种或几种。
所述缩合催化剂包括二月桂酸二正丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、辛酸钾或叔胺，如二甲基环己基胺、二甲基氨基丙基二丙醇胺、五甲基二亚丙基三胺、N－甲基咪唑或N－乙基吗啉中的一种或几种。
所述封闭剂为乙醇、苯酚、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、甲乙酮肟、乙酰丙酮、亚硫酸氢钠中的一种或几种。
所述铂催化剂优选氯铂酸溶液，其溶剂浓度优选2～20ppm。
本发明的有益效果是：本发明可通过添加少量乳化剂或者不加乳化剂制备用于纺织品的封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅，提高了纺织品的柔软性和平滑性，并且具有优异的耐久性和亲水性。
具体实施方式
在以下实施例中，所有粘度数据均以25℃的温度为基准。除非另有说明，实施以下实施例的压力条件是在环境大气压力下，即约1020百帕斯卡。此外，除非另有说明，所有分数和百分比的数据均是基于重量的比值。
实施例一：
    将352克、含氢量为0.053%（质量分数）、水分含量为50ppm的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷与180克、水分含量为500ppm、具有以下通式的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合：H2C=CH-CH2-(OCH2CH2)20[OCH2CH(CH3)]20OH
将混合物加热至95℃，加入0.5克、浓度为2％（质量分数）氯铂酸的异丙醇溶液进行反应，使混合物的温度升高10℃左右。在100至110℃下反应1小时，冷却得到聚醚－聚二甲基硅氧烷中间产物，粘度为2530平方毫米/秒。
在80℃按计量加入62克1,6－己二异氰酸酯（相对中间产物中所含每摩尔羟基，具有1.8摩尔异氰酸酯基），并用80毫克二月桂酸二正丁基锡催化反应。       
2个小时后，降温至60℃，加入30克乙醇继续反应1小时，冷却得到淡黄色透明产物，粘度为4380平方毫米/秒。对封闭后的产物进行红外光谱分析，由红外光谱图知2270cm－1处的－NCO基团的特征峰已经消失，同时用苯胺－丙酮法进行了检测也没有沉淀析出，表明－NCO基团已完全被封闭。
生成封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅，其分子结构式如下：
Figure 109158DEST_PATH_IMAGE001
其中，n＝0～100；
      a＝0～50；
      b＝0～50；
PO＝-OCH(CH3)CH2-；
      EO＝-OCH2CH2-；
      R为每个基团具有4至40个碳原子的两价烃基；
      A选自以下基团：CH3CH2O-, (CH3)2CH0-, C6H5O-, C6H10NO-,(CH3)2CNO-, C2H5(CH3)CNO-等。
实施例二：
本实施例与实施例一的区别在于所述30克乙醇用45克苯酚替代。粘度为3823平方毫米/秒。其余同实施例一。
实施例三：
本实施例与实施例一的区别在于所述30克乙醇用53克己内酰胺替代。粘度为4310平方毫米/秒。其余同实施例一。
实施例四：
本实施例与实施例一的区别在于所述30克乙醇用48克甲乙酮肟替代。粘度为5470平方毫米/秒。其余同实施例一。
实施例五：
本实施例与实施例一的区别在于所述30克乙醇用73克亚硫酸氢钠替代。粘度为3450平方毫米/秒。其余同实施例一。
对比例一：
本对比例与实施例一的区别在于不添加1,6－己二异氰酸酯和封闭剂。其余同实施例一。
实施例对比
对比标准：将以上硅油配制成20％的水溶液，比较布样为纯白色针织棉布，用量为10g/l, 一浸一扎，在100℃下烘干。
评价方法：手感主要从柔软性和平滑性方面综合考察，由多名专家盲摸，5级为最好，1级为最差。
织物的亲水性通过以秒（s）为单位测定一滴水完全被织物吸收的时间定义。
织物的耐久性：将事先加热到一定温度的洗涤液（1g／L中性洗衣粉水溶液）加入洗衣机中，当温度降至40℃时加入试验织物，浴比为1：50。洗涤lOmin，然后放出洗涤液，用40℃清水洗涤5min，脱水。重复以上操作，共洗涤5次。最后将织物用清水漂洗干净，摊平，晾干(或低温烘干)。据其手感的降低程度来判别其耐洗性。5级为最好，1级为最差。
比较结果如下：
  手感 亲水性 耐久性
空白样 1 1 5
实施例一 4 2 4
实施例二 4 2.5 3.5
实施例三 4 2 4
实施例四 4 3 4
实施例五 3 4 3
对比例一 2 2 1
上述的实施例中，所述的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷，在25℃下平均粘度为10至1000毫帕斯卡.秒。
所述不饱和聚醚具有以下通式：H2C=CH-CH2-O-(EO)a(PO)bH。
所述铂催化剂优选氯铂酸溶液，其溶剂浓度优选2～20ppm。
1，6－己二异氰酸酯也可用异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲苯基－2，4－二异氰酸酯、亚甲苯基－2，6－二异氰酸酯、亚甲苯基－1，3－二异氰酸酯、4，4`－亚甲基双（环己基异氰酸酯）、4，4`－亚甲基双（苯基异氰酸酯）以及二甲基苯基二异氰酸酯中的一种或几种代替。
所述缩合催化剂包括二月桂酸二正丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、辛酸钾或叔胺，如二甲基环己基胺、二甲基氨基丙基二丙醇胺、五甲基二亚丙基三胺、N－甲基咪唑或N－乙基吗啉中的一种或几种。
所述封闭剂为乙醇、苯酚、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、甲乙酮肟、乙酰丙酮、亚硫酸氢钠中的一种或几种。

Claims (10)

1.一种封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅，其特征在于：其结构式如下：
Figure 952949DEST_PATH_IMAGE001
其中，n＝0～100；
      a＝0～50；
      b＝0～50；
PO＝-OCH(CH3)CH2-；
      EO＝-OCH2CH2-；
      R为每个基团具有4至40个碳原子的两价烃基；
      A选自以下基团：CH3CH2O-,或 (CH3)2CH0-,或 C6H5O-, 或C6H10NO-, 或(CH3)2CNO-, 或C2H5(CH3)CNO-。
2.根据权利要求1所述的封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
a.在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及N2吹入管的四口的反应装置中加入1～100份聚二有机基硅氧烷与1～100份不饱和聚醚，搅拌均匀成混合物；
 b.在氮气N2的保护下将混合物升温至并保持在80～100℃，然后加入铂催化剂进行硅氢加成反应，反应时间为1～2小时，冷却得到聚醚－聚二甲基硅氧烷中间产物； 
c. 在氮气N2的保护下加入二异氰酸酯，加热至80～100℃，在缩合催化剂的作用下进行反应，反应时间为1～2小时。
3.d.在氮气N2的保护下加入封闭剂，继续反应1小时，降至室温，得到无色或浅黄色透明粘稠液体，即封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅。
4.根据权利要求2所述的封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅的合成方法，其特征在于：所述聚二有机基硅氧烷为α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷，在25℃下平均粘度为10至1000毫帕斯卡.秒。
5.根据权利要求2所述的封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅的合成方法，其特征在于：所述不饱和聚醚具有以下通式：H2C=CH-CH2-O-(EO)a(PO)bH。
6.根据权利要求2所述的封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅的合成方法，其特征在于：所述铂催化剂为铂化合物或络合物，其溶剂选自乙醇和异丙醇，浓度为1～50ppm。
7.根据权利要求2所述的封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅的合成方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为1，6－己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲苯基－2，4－二异氰酸酯、亚甲苯基－2，6－二异氰酸酯、亚甲苯基－1，3－二异氰酸酯、4，4`－亚甲基双（环己基异氰酸酯）、4，4`－亚甲基双（苯基异氰酸酯）以及二甲基苯基二异氰酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅的合成方法，其特征在于：所述缩合催化剂包括二月桂酸二正丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、辛酸钾或叔胺，如二甲基环己基胺、二甲基氨基丙基二丙醇胺、五甲基二亚丙基三胺、N－甲基咪唑或N－乙基吗啉中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅的合成方法，其特征在于：所述封闭剂为乙醇、苯酚、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、甲乙酮肟、乙酰丙酮、亚硫酸氢钠中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述的封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅的合成方法，其特征在于：所述铂催化剂优选氯铂酸溶液，其溶剂浓度优选2～20ppm。
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