CN107602873A - 一种超支化有机硅表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超支化有机硅表面活性剂及其制备方法。首先以四甲基二硅氧烷和烯丙基环氧聚醚为原料，加入催化剂，在40‑120℃条件下反应2‑10h，制备了双端环氧基聚硅氧烷。然后以D4或DMC、环氧偶联剂、双端环氧基聚硅氧烷为原料，按照一定的配比，在催化剂作用下，在30‑100℃条件下反应2‑20h，制备得到三端环氧基聚硅氧烷。随后将聚醚胺与三端环氧基聚硅氧烷以一定的配比，溶解于有机溶剂中，在10‑100℃条件下反应1‑20h制得超支化有机硅表面活性剂。

Description

一种超支化有机硅表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅表面活性剂技术领域，具体地说，是一种超支化有机硅表面活性剂及其制备方法。
背景技术
有机硅表面活性剂分子结构中的疏水基团是由烷基硅氧烷主链所组成，其疏水性能比碳链更加优异，在同等浓度的溶液中，具有更低的表面张力，因而具有比碳烃链类表面活性剂更强的表面活性。目前，随着对该类表面活性剂的深入开发，其应用领域的不断扩大，有机硅表面活性剂的用途已经涵盖到涂料、纺织、纤维、塑料、机械、日化、农药、石油等许多工业领域，其在表面活性材料中的地位也日益凸现。
目前有机硅表面活性剂的结构大都是单子类型，也有少量的双子类型的。超支化类型是一种新型结构，超支化结构的聚合物一般具有粘度低、分子链缠结少、容易成膜和制备简单等优点。因此，近年来日益受到广泛的关注和应用。超支化类型的有机硅表面活性剂研究仅有少量报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种超支化有机硅表面活性剂及其制备方法。其制备方法简单，超支化有机硅表面活性剂表面活性好。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明还提供一种超支化有机硅表面活性剂，其结构如式(1)或式(2)所示：：
其中，R独立的为EO或PO，p、q独立的为1-20之间的整数，n为0-40之间的整数。x为0-20之间的整数，y为1-40之间的整数，z为0-20之间的整数。
优选的，p、q独立的为2-10之间的整数，n为0-10之间的整数；x为0-10之间的整数，y为1-10之间的整数，z为0-10之间的整数。
本发明提供一种上述超支化有机硅表面活性剂的制备方法，其采用“三步法”，首先制备出双端环氧基聚硅氧烷，然后以双端环氧基聚硅氧烷为原料制备出三端环氧基聚硅氧烷，随后将聚醚胺与三端环氧基聚硅氧烷反应，即得到超支化有机硅表面活性剂双端环氧基聚硅氧烷和三端环氧基聚硅氧烷的结构式分别如式Ⅱ和式Ⅲ所示：
本发明中，双端环氧基聚硅氧烷是以四甲基二硅氧烷和烯丙基环氧聚醚为原料，加入氯铂酸，在40-120℃的温度下反应2-10h制备得到；其中：所述烯丙基环氧基聚醚的结构式如式Ⅳ下：
其中：R为EO或PO，n为0-40之间的整数。
本发明中，三端环氧基聚硅氧烷是以D4或DMC、环氧偶联剂、双端环氧基聚硅氧烷为原料，在催化剂作用下，在30-100℃的温度下反应2-20h制备得到。
本发明中，超支化有机硅表面活性剂是通过将聚醚胺与三端环氧基聚硅氧烷按比例溶解于有机溶剂中，在10-100℃的温度下反应1-20h制得；其中：所述聚醚胺的结构式如式Ⅴ所示：
结构式Ⅴ中的x为0-20之间的整数，y为1-40之间的整数，z为0-20之间的整数。
本发明中，有机溶剂选自无水乙醇、正丙醇、异丙醇、二甲亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺甲苯或二甲苯中的一种或几种。聚醚胺与三端环氧基聚硅氧烷的摩尔比为1:1～3:1。
和现有技术相比，本发明的超支化有机硅表面活性剂结构独特，其处理涤纶织物后，织物柔软性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。
实施例1
将1mol四甲基二硅氧烷和2.5mol烯丙基缩水甘油醚混合，加入氯铂酸催化剂10ppm，在60℃条件下反应5h，制备了双端环氧基聚硅氧烷。
将2mol的D4、3mol的3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷、1mol的双端环氧基聚硅氧烷混合，加入1％的四甲基氢氧化铵，在75℃温度下反应时间为6h，得到三端环氧基聚硅氧烷。
将1mol三端环氧基聚硅氧烷、1mol聚醚胺(ED-600)，溶解于正丙醇中，在80℃温度下反应4h，然后减压蒸馏去除有机溶剂，制得超支化有机硅表面活性剂。
实施例1得到的超支化有机硅表面活性剂的结构式如下：
实施例2
将1mol四甲基二硅氧烷和2mol烯丙基缩水甘油醚混合，加入氯铂酸催化剂20ppm，在80℃温度下反应4h，制备了双端环氧基聚硅氧烷。
将2mol的DMC、4mol的3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷、1mol的双端环氧基聚硅氧烷混合，加入1.5％的四甲基氢氧化铵，在80℃温度下反应时间为4h，得到三端环氧基聚硅氧烷。
将1mol三端环氧基聚硅氧烷、1mol聚醚胺(ED-900)，溶解于异丙醇中，在80℃温度下反应6h，然后减压蒸馏去除有机溶剂，制得超支化有机硅表面活性剂。
实施例2得到的超支化有机硅表面活性剂的结构式如下：
实施例3
将1mol四甲基二硅氧烷和2.5mol烯丙基缩水甘油醚混合，加入氯铂酸催化剂20ppm，在80℃温度下反应6h，制备了双端环氧基聚硅氧烷。
将2mol的D4、2mol的3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷、1mol的双端环氧基聚硅氧烷混合，加入1％的四甲基氢氧化铵，在100℃的温度下反应时间为4h，得到三端环氧基聚硅氧烷。
将2mol三端环氧基聚硅氧烷、0.5mol聚醚胺(ED-600)，溶解于正丙醇中，在80℃温度下反应4h，然后减压蒸馏去除有机溶剂，制得超支化有机硅表面活性剂。
实施例3得到的超支化有机硅表面活性剂的结构式如下：
实施例4
将1mol四甲基二硅氧烷和2.5mol烯丙基聚氧乙烯醚(平均摩尔质量为410g/mol)混合，加入氯铂酸催化剂25ppm，在100℃温度下反应3h，制备了双端环氧基聚硅氧烷。
将2mol的D4、3mol的3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷、1mol的双端环氧基聚硅氧烷混合，加入2％的四甲基氢氧化铵，在100℃的温度下反应时间为4h，得到三端环氧基聚硅氧烷。
将2mol三端环氧基聚硅氧烷、0.5mol聚醚胺(ED-600)，溶解于正丙醇中，在80℃温度下反应4h，然后减压蒸馏去除有机溶剂，制得超支化有机硅表面活性剂。
实施例4得到的超支化有机硅表面活性剂的结构式如下：
表面张力及应用性能测试：
实施例1～实施例4得到的超支化有机硅表面活性剂的表面张力及用其处理涤纶织物的亲水性和柔软性的结果如表1所示。
表1 超支化有机硅表面活性剂的表面张力及用其处理涤纶织物的亲水性和柔软性能
表面活性剂 表面张力a(mN/m) 亲水性b(S) 柔软性c
常规有机硅表面活性剂 23.2 8.2 3
实施例1 23.5 4.4 4
实施例2 22.4 3.9 4
实施例3 23.2 5.2 5
实施例4 23.1 5.4 5
注：表面张力a：采用吊环法，用全自动张力仪进行测定。
亲水性b：以蒸馏水上升2cm所用时间来表示，时间越短，亲水性越好。
柔软性c：采用手感评定的方法进行测试，数字大表示柔软性越好。
常规有机硅表面活性剂：参照文献[1]制备。
文献[1].黄良仙等,陕西科技大学学报，2015,33(2),74-78。

Claims (9)

1.一种超支化有机硅表面活性剂，其特征在于，其结构如式(1)或式(2)所示：
其中：R独立的为CH2CH2O记为EO或CH2CH(CH3)O记为PO，p、q独立的为1-20之间的整数，n为0-40之间的整数；x为0-20之间的整数，y为1-40之间的整数，z为0-20之间的整数。
2.根据权利要求1所述的超支化有机硅表面活性剂，其特征在于，p、q独立的为2-10之间的整数，n为0-10之间的整数；x为0-10之间的整数，y为1-10之间的整数，z为0-10之间的整数。
3.一种根据权利要求1所述的超支化有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，首先制备出双端环氧基聚硅氧烷，然后以双端环氧基聚硅氧烷制备出三端环氧基聚硅氧烷，最后将聚醚胺与三端环氧基聚硅氧烷反应，即得到超支化有机硅表面活性剂；双端环氧基聚硅氧烷和三端环氧基聚硅氧烷的结构式分别如式Ⅱ和式Ⅲ所示：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，双端环氧基聚硅氧烷是以四甲基二硅氧烷(CH3)2SiHOSiH(CH3)2和烯丙基环氧聚醚为原料，加入氯铂酸，在40-120℃的温度下反应2-10h制备得到；其中：所述烯丙基环氧基聚醚的结构式如式Ⅳ下：
其中：R为EO或PO，n为0-40之间的整数。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，三端环氧基聚硅氧烷是以D4或DMC、环氧偶联剂、双端环氧基聚硅氧烷为原料，在四甲基氢氧化铵作用下，在30-100℃的温度下反应2-20h制备得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，环氧偶联剂为3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，超支化有机硅表面活性剂是将聚醚胺与三端环氧基聚硅氧烷按比例溶解于有机溶剂中，在10-100℃的温度下反应1-20h制得；其中：所述聚醚胺的结构式如式Ⅴ下：
其中：x为0-20之间的整数，y为1-40之间的整数，z为0-20之间的整数。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂选自无水乙醇、正丙醇、异丙醇、二甲亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺甲苯或二甲苯中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，聚醚胺与三端环氧基聚硅氧烷的摩尔比为1:1～3:1。
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