CN111819222A - 一种嵌段改性聚硅氧烷及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种嵌段改性聚硅氧烷。含有该嵌段改性聚硅氧烷的组合物可以用于织物材料整理技术领域。含有该组合物的乳液粒径较小，具有很强的渗透性。整理织物同时具有突出的柔软风格和良好的亲水性。

Description

一种嵌段改性聚硅氧烷及其组合物
技术领域
本发明涉及用于织物材料整理的有机硅类柔软剂技术领域。
背景技术
CN100368467C公开了一种用于纤维处理和纤维精整的组合物，其含有季氨化氨烷基聚硅氧烷和环氧乙烷/环氧丙烷(即EO/PO)类型的非离子界面活性化合物。根据实施例1，通过N,N,N’,N’-四甲基-1,6己二胺、聚醚胺JEFFAMINE ED600和环氧烃基硅油在酸催化反应得到该季氨化氨烷基聚硅氧烷。
US5807956公开了一种(AB)nA型共聚物，其中含有聚硅氧烷单元、聚醚胺单元。这是一种具有持久亲水效果的柔软剂。聚硅氧烷单元的通式为[X(CaH2aO)bR2[SiO(R1)2]cSi(R1)2R2(OCaH2a)bX]，聚醚胺单元的通式为[YO(CaH2aO)dY]，X是开环环氧基，Y是二级胺或者三级胺。
目前市场现有的柔软剂产品，很难同时实现柔软的手感和良好的亲水性。
发明内容
本发明涉及一种嵌段改性聚硅氧烷。含有该嵌段改性聚硅氧烷的组合物可以用于织物材料整理技术领域。含有该组合物的乳液粒径较小，具有很强的渗透性。整理织物同时具有突出的柔软风格和良好的亲水性。
本发明涉及一种嵌段改性聚硅氧烷，其是线性或环状聚硅氧烷共聚物，其中该嵌段改性聚硅氧烷含有下式(1)或(2)的重复结构单元：
Figure BDA0002670873370000011
或者
Figure BDA0002670873370000021
X是有至少3个碳原子的二价烃基，有羟基，被一个氧原子打断，在重复单元中的X基团相同或不同，
M是二价烃基，CaH2a，在重复单元中的M基团相同或不同，a是正整数，在1-10之间，优选2-4之间，
N是氮原子，
m是正整数，在10-200之间，优选20-150之间，更优选30-60之间，
n是正整数，在50-350之间，优选70-300之间，更优选80-200之间，
Me代表甲基，
R1，R2，R3以及R4相同或者不同，各自是有1至4个碳原子的烷基或者苄基或H，
R5与R6相同或不同，各自是H，或者具有1至20个碳原子的烷基，可选择的被氧原子取代，
A-是无机或有机阴离子。
如上所述的嵌段改性聚硅氧烷，该嵌段改性聚硅氧烷具有下式(3)或式(4)的重复结构单元：
Figure BDA0002670873370000022
其中Y是-B-[EO]v[PO]w-，
其中EO是环氧乙烷单元，PO是环氧丙烷单元，
B是直链或支链C1-C6亚烷基，优选C2-C4亚烷基
v在0到200之间，优选1-50之间，更优选5-30之间，
w在0到200之间，优选1-20之间，更优选1-10之间，
v+w≥1，优选v+w≥9，更优选20≥v+w≥10，
v/w在1.1-5之间，优选2-4之间，更优选2-3之间，
R6与R7相同或不同，各自是H或者具有1至20个碳原子的烷基，
A-是无机或有机阴离子，优选醋酸根。
如上所述的嵌段改性聚硅氧烷，其中X是开环环氧基，X选自由
(CaH2aO)bCH2CH(OH)(CH2),
(CaH2aO)bCH(OH)CH2-,
(CaH2aO)b-CH(CH2OH)(CH2)fCH(CH2OH)-,
(CaH2aO)b-CH2CH(OH)(CH2)fCH(CH2OH)-,
(CaH2aO)b-(CH2)fOCH2CH(OH)CH2-,and
(CaH2aO)b(CH2)fOCH2CH(CH2(OH))-
所组成的组，
其中，a可以相同或不同，选自2-4整数，b可以相同或不同，b选自0-100的整数，f选自2到6的整数。
一种组合物，其含如上所述的嵌段改性聚硅氧烷。
一种组合物，其含如上所述的嵌段改性聚硅氧烷和组分(C)氨烃基硅油。
一种乳液组合物，其含如上所述的嵌段改性聚硅氧烷和组分(C)氨烃基硅油。
如上所述的嵌段改性聚硅氧烷或一种含上述嵌段改性聚硅氧烷的组合物，由包含下列三种组分的原料反应得到，
组分(A)环氧烃基硅油，
组分(B)聚醚胺，
组分(C)氨烃基硅油。
如上所述的嵌段改性聚硅氧烷或组合物，其中反应是环氧开环反应。
本发明所述的组分(A)环氧烃基硅油是指双端环氧烃封端的聚二甲基硅氧烷；优选如式(5)所示的双端环氧烃封端的聚二甲基硅氧烷：
Figure BDA0002670873370000031
n是正整数，在50-350之间，优选70-300之间，更优选80-200之间，
Me代表甲基，
Epoxy选自由
(CaH2aO)bCH2CHO(CH2),
(CaH2aO)bCHOCH2,
(CaH2aO)b-CH(CH2O)(CH2)fCH(CH2O),
(CaH2aO)b-CH2CHO(CH2)fCH(CH2O),
(CaH2aO)b-(CH2)fOCH2CHOCH2-,和
(CaH2aO)b(CH2)fOCH2CH(CH2O)
所组成的组，
其中，a选自2-4整数，b可以相同或不同，b选自0-100的整数，f选自2到6的整数。
如上所述的组合物，其中组分(A)环氧烃基硅油中Epoxy选自
由ω-(3,4-环氧环己基)亚烷基，
β-(3,4-环氧环己基)亚乙基，
β-(3,4-环氧环己基)-β-甲基亚乙基，
β-(3,4-环氧-4-甲基环己基)-β-甲基亚乙基
组成的组。
本发明所述的组分(B)聚醚胺是指polyetheramine,aminopolyalkyleneoxide以NRa-B-[EO]v[PO]w-NRa结构式表示的一类物质，其中
v在0到200之间，优选1-50之间，更优选5-30之间，
w在0到200之间，优选1-20之间，更优选1-10之间，
B是直链或支链C2-C6亚烷基，优选亚丙基，
R相同或者不同，各自是H或者是1至6个碳原子的烷基，
a可以相同或不同，选自1-4的整数。
本发明所述的组分(C)氨烃基硅油是指双端氨烃基封端的聚二甲基硅氧烷；优选双端氨丙基取代聚二甲基硅氧烷；更优选如式(6)所示的双端氨丙基取代聚二甲基硅氧烷：
Figure BDA0002670873370000041
M是二价烃基，CaH2a，在重复单元中的M基团相同或不同，a是正整数，在1-10之间，优选2-4之间，
R1，R2，R3以及R4相同或者不同，各自是有1至4个碳原子的烷基或者苄基或H，
m是正整数，在10-200之间，优选20-150之间，更优选30-60之间，
Me代表甲基。
如上所述的嵌段改性聚硅氧烷或组合物，其中未开环的环氧基团的含量低于0.05mmol/g；优选低于0.03mmol/g；更优选0.01mmol/g；根据NMR核磁共振方法测量。
如上所述的嵌段改性聚硅氧烷或组合物，其胺值0.01-0.5meg/g之间，优选在0.03-0.3meg/g之间；更优选在0.05-0.2meg/g之间，更优选在0.1-0.2meg/g之间，根据NMR核磁共振方法测量。
胺值表示每1克物质所含胺的量相当于多少毫克氢氧化钾。
如上所述的组合物，其固含量在30-70wt％之间，优选在40-60wt％之间，更优选在45-55wt％之间。
本发明所述的固含量的测试条件是取2g的样品在放置于表面皿上，在105℃条件下，干燥2个小时，称重。
如上所述的组合物，其中，组分(A)环氧烃基硅油上的环氧基团与组分(B)聚醚胺上的氨基官能团的摩尔比值在1.01-2之间，优选1.1-1.5之间。
如上所述的组合物，其中，组分(A)环氧烃基硅油上的环氧基团与(C)氨烃基硅油上的氨基官能团的摩尔比值在1-5之间，优选1.5-3.5之间。
如上所述的组合物，其中，组分(B)聚醚胺上的氨基官能团和组分(C)氨烃基硅油上的氨基官能团之和，与组分(A)环氧烃基硅油上的环氧基团的摩尔比值在1.01-3之间，优选1.1-2之间；更优选在1.1-1.4之间。
如上所述的组合物，其中组分(C)氨烃基硅油上的氨基官能团与组分(B)聚醚胺上的氨基官能团的摩尔比值在0.2-0.8之间，优选0.4-0.7之间。
如上所述的组合物，其中组分(B)聚醚胺占组分(A)环氧烃基硅油、组分(B)聚醚胺、组分(C)氨烃基硅油三者的重量百分比在1-15wt％之间，优选在1.5-12wt％之间，更优选在5-10wt％之间。
如上所述的组合物，其中组分(C)氨烃基硅油占组分(A)环氧烃基硅油、组分(B)聚醚胺、组分(C)氨烃基硅油三者的重量百分比在5-30wt％之间，优选在5-20wt％之间，更优选在10-15wt％之间。
如上所述的嵌段改性聚硅氧烷或组合物，由如下制备过程得到：
先组分(A)环氧烃基硅油与组分(B)聚醚胺反应，再将组分(C)氨烃基硅油加入体系进行反应。
如上所述的嵌段改性聚硅氧烷或组合物，由如下制备过程得到：
先组分(A)环氧烃基硅油与组分(C)氨烃基硅油反应，再将组分(B)聚醚胺加入体系进行反应。
如上所述的嵌段改性聚硅氧烷或组合物，由如下制备过程得到：
将组分(A)环氧烃基硅油、组分(B)聚醚胺与组分(C)氨烃基硅油同时加入体系进行反应。
一种乳液，含有如上所述的嵌段改性聚硅氧烷，其中乳液粒径D50在10-100nm之间，优选10-50nm之间。
一种乳液，含有如上所述的组合物，其中乳液粒径D50在10-100nm之间，优选10-50nm之间，更优选在10-29nm之间。
如上所述的乳液，乳液粒径分布跨度(span)小于等于1.5，优选小于等于1.35。
本发明的粒径根据动态光散射方法测试。
参照的标准：方法符合标准ISO 13321、ISO 22412和联邦法规第21章11款的规定
使用的设备：Malvern Nano ZS90(购自Malvern Instruments Ltd.)
测定的方法：在25℃条件下，将样品置于装置内测定。
本发明把乳液粒径分布跨度(span)定义为：(D90-D10)/D50。
其中，D50是50％累积分布处的粒径值。例如，如果D50＝0.68μm，就意味着50％的样品粒子大于0.68μm，50％的样品粒子小于0.68μm。D10或D90分别表示10％或90％累积分布处的粒径值。例如，如果D10＝0.1μm，就意味着10％的样品粒子小于0.1μm；D90＝1μm，就意味着90％的样品粒子小于1μm。
如上所述的乳液，还含有烷基醇聚氧乙烯醚和/或烷基酸聚氧乙烯酯类非离子表面活性剂。
如上所述的乳液，非离子表面活性剂的HLB值在8-16之间，优选在9-15之间，更优选在10-14之间。
如上所述的乳液，乳液的固含量在10-30wt％之间，优选在10-20wt％之间更优选在13-18wt％之间。
如上所述的嵌段改性聚硅氧烷在织物整理领域的用途。
如上所述的组合物在织物整理领域的用途。
如上所述的乳液在在织物整理领域的用途。
如上所述的组合物在纺织品柔软剂、织物软化剂、平滑剂、整理上的应用。
织物是由棉、角蛋白纤维、丝、合成纤维或者上述物质的混合物制备的织物结构。
具体实施方式
本发明所用原料如下：
HP80X：属于氢封端聚二甲基硅氧烷，含氢量0.03wt％，分子量Mw为6666.6g/mol，由江西新嘉懿新材料有限公司提供。
HYC-12：属于氢封端聚二甲基硅氧烷，含氢量0.016wt％，分子量Mw为12 500g/mol，由浙江恒业成有机硅有限公司提供。
HP1000：属于氢封端聚二甲基硅氧烷，含氢量0.01wt％，分子量Mw为20 000g/mol，由江西新嘉懿新材料有限公司提供。
AGE:烯丙基缩水甘油醚，分子量Mw为114.14g/mol，市售产品。
铂催化剂：氯铂酸类。
JEFFAMINE ED600：属于聚醚胺polyetheramine(或者aminopolyalkyleneoxide)，分子量Mw为600g/mol，由Huntsman公司提供，其结构式表示为：
NH2CH(CH3)CH2-[EO]v-[PO]w-NH2；其中EO＝OCH2CH2，是环氧乙烷单元，
PO＝OCH(CH3)CH2，是环氧丙烷单元；v≈9，w≈3.6。
WACKER FLUID NH40D：属于氨烃基硅油，是双端氨丙基取代聚二甲基硅氧烷3-aminopropl terminated polydimethylsiloxane；分子量在2900-3300g/mol之间，胺值在0.77-0.91mmol/g之间，由瓦克化学公司提供。
WACKER FLUID NH 130D：属于氨烃基硅油，是双端氨丙基取代聚二甲基硅氧烷,3-aminopropl terminated polydimethylsiloxane；分子量在9 500-12 000g/mol之间，胺值在0.16-0.21mmol/g之间，由瓦克化学公司提供。
RH-NB-8168-9：一种线性多元共聚嵌段改性的有机硅，其中含有双端环氧烃基硅油和聚醚胺开环反应的单元；由宁波润禾高新材料科技股份有限公司提供。
乳化剂1：含10个EO单元的异构十三醇聚氧乙烯醚，HLB值为13.5左右，由Sasol公司提供。
乳化剂2：含5个EO单元的异构十三醇聚氧乙烯醚，HLB值为10.5左右，由Sasol公司提供。
实施例：制备环氧烃基硅油
表1
Figure BDA0002670873370000081
按照表1所示，氮气氛，在80-150℃条件下，HP80X，HYC-12，HP1000与AGE在铂催化剂催化下反应一段时间，随后135℃条件下减压蒸馏，得到环氧烃基硅油1-3。反应中Pt的浓度是6ppm。环氧烃基硅油1-3都是双端环氧封端的硅油。
实施例：制备嵌段改性聚硅氧烷及其组合物
表2
Figure BDA0002670873370000091
按照表2所示，组合物的制备方法如下
(1)将环氧烃基硅油、聚醚胺和异丙醇在氮气氛、80℃条件下反应2个小时；
(2)调解温度在84-90℃之间，在步骤(1)的产物中加入氨烃基硅油(例：WACKERFLUID NH 40D或者WACKER FLUID NH 130D)，反应2.5-5小时；
(3)在步骤(2)的产物中，缓慢搅拌加入醋酸，反应一段时间，并调解pH值至7左右；
(4)冷却得到本发明的嵌段改性聚硅氧烷及其组合物
实施例：制备柔软剂乳液实施例和对比例
表3
Figure BDA0002670873370000092
Figure BDA0002670873370000101
表3-1
Figure BDA0002670873370000102
表3中，发明人意外地发现乳液实施例1和2获得了粒径在20nm左右的微乳液。而对比例2含有RH-NB-8168-9只能制备得到粒径为250nm左右的普通乳液。表3说明，本发明的这类嵌段改性聚硅氧烷的性能与对比例RH-NB-8168-9、WACKER NH 130D有很大区别，自乳化能力明显提高。该微乳液热稳定和长期储存稳定性良好；且微乳液粒径小，更容易与织物微观结构接触，具有更好的渗透性。
柔软整理工艺：
试验织物：涤纶法兰绒Flannel
配制整理液→织物浸渍5min，浴比1:20→脱水5min(带液率250％-300％)→烘箱烘干(105℃×20min)→定型(180℃×30s)→室温平衡→手感评定
表4
Figure BDA0002670873370000111
柔软剂手感风格测试：
表5
乳液对比例1 乳液对比例2 乳液实施例1 乳液实施例2
柔软度 4 2 5 4
滑爽度 5 2 3 4
柔软剂手感风格评价 软滑 无突出风格 松软 软滑
表5中，发明人意外地发现乳液实施例1具有更柔软的手感，且滑爽度也较好，使得该乳液实施例1的柔软风格非常突出。与乳液实施例1对比，同样含有环氧烃基硅油和聚醚胺反应的单元的乳液对比例2并未表现出柔软和滑爽手感的优势。
柔软剂亲水性测试：
参照《AATCC-79 2010纺织品吸水性》。用滴管从离织物3cm高度处向水平铺展的织物表面滴1滴水，当水珠的反光面消失时，记录所需的时间，即为润湿时间。润湿时间越短，织物的亲水性能越强。
采用5级表示法，1级最差，5级最好。润湿时间<5s为5级、5s<润湿时间<20s为4级、20s<润湿时间<1min为3级、1min<润湿时间<5min为2级、润湿时间>5min为1级.
表6
Figure BDA0002670873370000121
表6中，发明人意外地发现乳液实施例1和2的亲水性等级没有显著降低，在具有突出柔软风格的同时仍然具有良好的亲水性，综合性能优秀。

Claims (17)

1.一种嵌段改性聚硅氧烷，其是线性或环状聚硅氧烷共聚物，其中该嵌段改性聚硅氧烷含有下式(1)或(2)的重复结构单元：
Figure FDA0002670873360000011
或者
Figure FDA0002670873360000012
X是有至少3个碳原子的二价烃基，有羟基，被一个氧原子打断，在重复单元中的X基团相同或不同，
M是二价烃基，CaH2a，在重复单元中的M基团相同或不同，a是正整数，在1-10之间，优选2-4之间，
N是氮原子，
m是正整数，在10-200之间，优选20-150之间，更优选30-60之间，
n是正整数，在50-350之间，优选70-300之间，更优选80-200之间，
Me代表甲基，
R1，R2，R3以及R4相同或者不同，各自是有1至4个碳原子的烷基或者苄基或H，
R5与R6相同或不同，各自是H，或者具有1至20个碳原子的烷基，可选择的被氧原子取代，
A-是无机或有机阴离子。
2.权利要求1所述的嵌段改性聚硅氧烷，该嵌段改性聚硅氧烷具有下式(3)或式(4)的重复结构单元：
Figure FDA0002670873360000021
其中Y是-B-[EO]v[PO]w-，
其中EO是环氧乙烷单元，PO是环氧丙烷单元，
B是直链或支链C1-C6亚烷基，优选C2-C4亚烷基，
v在0到200之间，优选1-50之间，更优选5-30之间，
w在0到200之间，优选1-20之间，更优选1-10之间，
v+w≥1，优选v+w≥9，更优选20≥v+w≥10，
v/w在1.1-5之间，优选2-4之间，更优选2-3之间，
R6与R7相同或不同，各自是H或者具有1至20个碳原子的烷基，
A-是无机或有机阴离子，优选醋酸根。
3.如权利要求1或2所述的嵌段改性聚硅氧烷，其中X是开环环氧基，X选自由
(CaH2aO)bCH2CH(OH)(CH2),
(CaH2aO)bCH(OH)CH2-,
(CaH2aO)b-CH(CH2OH)(CH2)fCH(CH2OH)-,
(CaH2aO)b-CH2CH(OH)(CH2)fCH(CH2OH)-,
(CaH2aO)b-(CH2)fOCH2CH(OH)CH2-,and
(CaH2aO)b(CH2)fOCH2CH(CH2(OH))-
所组成的组，
其中，a可以相同或不同，选自2-4整数，b可以相同或不同，b选自0-100的整数，f选自2到6的整数。
4.一种含权利要求1-3中任一嵌段改性聚硅氧烷的组合物，由包含下列三种组分的原料反应得到，
组分(A)环氧烃基硅油，
组分(B)聚醚胺，
组分(C)氨烃基硅油。
5.如权利要求4所述的组合物，组分(A)环氧烃基硅油是指双端环氧烃封端的聚二甲基硅氧烷；优选如式(5)所示的双端环氧烃封端的聚二甲基硅氧烷：
Figure FDA0002670873360000031
n是正整数，在50-350之间，优选70-300之间，更优选80-200之间，
Me代表甲基，
Epoxy选自由
(CaH2aO)bCH2CHO(CH2),
(CaH2aO)bCHOCH2,
(CaH2aO)b-CH(CH2O)(CH2)fCH(CH2O),
(CaH2aO)b-CH2CHO(CH2)fCH(CH2O),
(CaH2aO)b-(CH2)fOCH2CHOCH2-,和
(CaH2aO)b(CH2)fOCH2CH(CH2O)
所组成的组，
其中，a选自2-4整数，b可以相同或不同，b选自0-100的整数，f选自2到6的整数。
6.如权利要求4或5所述的组合物，其中组分(B)聚醚胺是指polyetheramine,aminopolyalkyleneoxide以NRa-B-[EO]v[PO]w-NRa结构式表示的一类物质，其中
v在0到200之间，优选1-50之间，更优选5-30之间，
w在0到200之间，优选1-20之间，更优选1-10之间，
B是直链或支链C2-C6亚烷基，优选亚丙基，
R相同或者不同，各自是H或者是1至6个碳原子的烷基，
a可以相同或不同，选自1-4的整数。
7.如权利要求4或5或6所述的组合物，其中本发明所述的组分(C)氨烃基硅油是指双端氨烃基封端的聚二甲基硅氧烷；优选双端氨丙基取代聚二甲基硅氧烷；更优选如式(6)所示的双端氨丙基取代聚二甲基硅氧烷：
Figure FDA0002670873360000041
M是二价烃基，CaH2a，在重复单元中的M基团相同或不同，a是正整数，在1-10之间，优选2-4之间，
R1，R2，R3以及R4相同或者不同，各自是有1至4个碳原子的烷基或者苄基或H，
m是正整数，在10-200之间，优选20-150之间，更优选30-60之间，
Me代表甲基。
8.如权利要求1-3中任一所述的嵌段改性聚硅氧烷，或如权利要求4-7中任一所述的组合物，其中未开环的环氧基团的含量低于0.05mmol/g；优选低于0.03mmol/g；更优选0.01mmol/g；根据NMR核磁共振方法测量。
9.如权利要求1-3中任一所述的嵌段改性聚硅氧烷，或如权利要求4-8中任一所述的组合物，其胺值0.01-0.5meg/g之间，优选在0.03-0.3meg/g之间；更优选在0.05-0.2meg/g之间，更优选在0.1-0.2meg/g之间，根据NMR核磁共振方法测量。
10.如权利要求4-9中任一所述的组合物，其中，组分(A)环氧烃基硅油上的环氧基团与组分(B)聚醚胺上的氨基官能团的摩尔比值在1.01-2之间，优选1.1-1.5之间。
11.如权利要求4-10中任一所述的组合物，其中，组分(A)环氧烃基硅油上的环氧基团与(C)氨烃基硅油上的氨基官能团的摩尔比值在1-5之间，优选1.5-3.5之间。
12.如权利要求4-11中任一所述的组合物，其中，组分(B)聚醚胺占组分(A)环氧烃基硅油、组分(B)聚醚胺、组分(C)氨烃基硅油三者的重量百分比在1-15wt％之间，优选在1.5-12wt％之间，更优选在5-10wt％之间。
13.如权利要求4-12中任一所述的组合物，其中组分(C)氨烃基硅油占组分(A)环氧烃基硅油、组分(B)聚醚胺、组分(C)氨烃基硅油三者的重量百分比在5-30wt％之间，优选在5-20wt％之间，更优选在10-15wt％之间。
14.如权利要求1-3中任一所述的嵌段改性聚硅氧烷或权利要求4-13中任一所述的组合物，由如下制备过程得到：
先组分(A)环氧烃基硅油与组分(B)聚醚胺反应，再将组分(C)氨烃基硅油加入体系进行反应。
15.一种乳液，含有权利要求1-3中任一所述的嵌段改性聚硅氧烷，或权利要求4-13中任一所述的或组合物，其中乳液粒径D50在10-100nm之间，优选10-50nm之间。
16.如权利要求4-13中任一所述的组合物在织物整理领域的用途。
17.如权利要求15所述的乳液在织品柔软剂\织物软化剂、平滑剂、整理上的应用。
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