KR20210064308A - 오르가노폴리실록산을 포함하는 소포용 배합물 - Google Patents

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엘리자베스 횔츨빔머
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Abstract

본 발명은 하기 (1) 내지 (5)를 포함하는 새로운 소포 배합물에 관한 것이다: (1) 분자당, 적어도 1개의 일반식 O1/2R2Si-Y-SiRO2/2 (I)의 구조 단위 및 적어도 2개의 일반식 R1R2SiO1/2 (II)의 단위 및 일반식 R2SiO2/2 (III)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산[식들 중, R, R1 및 Y는 제1항에서 그들에 대해 제공된 의미를 가지며, 단, 오르가노폴리실록산은 화학식 R2Y2SiO-(SiR2O)x1-SiRY1O-(SiR2O)x2-SiR2R1 (IV)의 구조 단위를 포함하고, 식 중, Y1 및 Y2는 제1항에서 그들에 대해 제공된 의미를 가지며, x1 및 x2는 0과 같거나 정수이고, 단, 합은 x1+x2=x이고, 여기서 평균하여 x는 5 초과 및 100 미만임]; (2) 충전재; (3) 일반식 R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2 (V)의 단위에 의해 형성되는 오르가노폴리실록산 수지(식 중, R2, R3, e 및 f는 제1항에서 그들에 대해 제공된 의미를 가짐); (4) 일반식 XSiR4 2O-(SiR4 2O)n-SiR4 2X (VI)의 실라놀 함유 오르가노폴리실록산(식 중, R4 및 n는 제1항에서 그들에 대해 제공된 의미를 가지며, X는 수소 원자, 임의로 치환된 C1-C18-탄화수소기, C1-C18-알콕시기 또는 히드록시기 -OH를 나타내며, 단, 기 X의 평균 30 내지 60 몰%, 바람직하게는 50 몰%가 히드록시기 -OH에 해당함); 및 (5) 무기 또는 유기 산.

Description

오르가노폴리실록산을 포함하는 소포용 배합물
본 발명은 오르가노폴리실록산을 포함하는 소포제 배합물, 및 특히 수성 계면활성제계 중에서의 소포제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
많은 액체, 특히 표면 활성 화합물을 원하거나 원하지 않는 성분으로 포함하는 수계에서, 이러한 계가 예컨대, 폐수 가스 공급 중, 액체의 집중적 교반, 증류, 스크러빙 또는 염색 공정에서 또는 충전 절차에서, 가스 물질과 다소 집중적으로 접촉할 때 폼 형성이 문제가 될 수 있다.
이 폼은 기계적 수단 또는 소포제의 추가에 의해 제어될 수 있다. 실록산계 소포제는 특히 유용한 것으로 입증되었다.
실록산계 소포제의 성능 향상은 지속적인 공정이다. 다양한 과학 논문(예컨대 Denkov et al. Langmuir, 1999, 15, 8514, Langmuir, 1999, 15, 8530 또는 요약하여 P. Garrett, The science of defoaming, CRC Press, 2014, Chapter 4.5 "Oil Bridges and Antifoam Mechanism", v.a. pp. 152 ff.)은 폼 억제 메커니즘과 관련이 있으며, 실록산계 소포제의 경우 소위 브리징-스트레칭 메커니즘이 선호된다. 이 메커니즘은 실록산계 소포제를 기반으로 먼저 하여 층상 폼에서 가교를 형성하며, 그 후 분리되어 층상 폼이 파괴된다. 따라서 소포제의 충분히 낮은 점도와 또한 우수한 퍼짐성이 층상 폼에서 가교를 형성할 수 있기 위해 필요하다.
실록산계 소포제의 개선 공정의 과정에서, 많은 논문이 이 소포제의 가교 형성 속도를 높이고 소포제의 순간 성능(폼 녹다운이라고도 함)을 높이는 데 초점을 맞추었다. 소수성 충전제, 특히 실리카의 혼입은 여기서 현저한 효율성 향상을 달성하였다. 그에 의해 예컨대 DE 29 25 722 A에 따라 (예비) 소수화된 실리카를 폴리디메틸실록산에 분산시켜 혼입을 실시할 수 있다. 대안적으로 예컨대, 예컨대 US 3,383,327 A에 따라 폴리디메틸실록산에 분포된 친수성 실리카를 가열하거나 염기성 촉매(US 3,560,401 A)를 사용하여 (현장) 소수화를 수행하는 것도 가능하다.
실록산계 소포제가 폴리디오르가노실록산 및 실리카뿐만 아니라 예컨대 US 4,145,308 A에 기술된 바와 같이 (CH3)3SiO1/2 및 SiO2 빌딩 블록으로 구성된 공중합체를 함유할 때, 추가 성능 향상이 이루어질 수 있다.
실리콘계 소포제의 성능 향상은 마찬가지로 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 첨가하여 가능하다. US 7,105,581 B1은 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 베이스로 하는 소포제를 설명한다. 이러한 첨가된 공중합체는 계면 활성제이다.
이에 따라 전형적인 실리콘계 소포제 조성물은 폴리실록산, 소수화 실리카와 같은 충전제, (CH3)3SiO1/2 및 SiO2 단위로 구성된 공중합체 및 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 함유할 수 있다.
최근 몇 년 동안 주된 초점은 실록산계 소포제의 장기 성능을 높이는 것이었다. 이러한 측면은 일련의 과학 논문(예컨대 Denkov et al., Langmuir, 2000, 16, 2515 또는 Marinova et al. and Langmuir, 2003, 19, 3084)에서 조사되었다. 특정 사용 시간 후 성능 손실은 "소포 소진" 또는 "소포 불활성화"로 거기에서 설명되며, 예컨대 소포 소구의 입자 크기 감소 또는 표면에 존재하는 소포제의 유화, 또는 폴리디메틸실록산과 실리카를 2개의 다른 소포 소구의 집단으로 분리하는 것(실리카 고갈 및 실리카 농축)과 같은 일련의 효과에 기인한다.
소포제에 탄성 모멘트를 부여하기 위해 소포제의 일부로서 초기에 가교되거나 일부 경우 이미 고무와 유사한 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이, 최근 수십년 동안 이러한 효과에 대응하고 장기 성능을 향상시키기 위해 제안되었다.
이러한 초기에 가교되거나 일부 경우 이미 고무와 유사한 폴리디메틸실록산은 예컨대 알콕시실란 또는 (CH3)3SiO1/2 및 SiO2 단위로 구성된 공중합체의 (평형화 및/또는 축합을 통한) 폴리디메틸실록산에의 혼입(EP 163 541 A2 및 EP 217 501 A2)에 의해 또는 폴리디메틸실록산의 자유 라디칼 가교 결합(예컨대 DE 3805661 A1 및 EP 273 448 A2)에 의해, 실세스퀴옥산 단위를 폴리디메틸실록산에 (공가수분해를 통해) 혼입하여 생성되었다(US 2,632,736 A). 히드로실릴화의 맥락에서 말단 비닐 포함 실록산과 Si-H 작용성 실록산의 반응에 의한 초기 가교 및 분지화된 실록산의 제조가 대안으로 제안되었다(예컨대 EP 434 060 A2, EP 516 109 A1, DE 44 44 175 A1 및 GB 2257709 A1).
그러나, 이러한 공정은 매우 비특이적이며, 종종 재현성이 좋지 않으며, 겔 포인트 근처에서 작동하기 때문에 취급하기 어려운 생성물을 자주 제공한다. 따라서 이들 공정은 또한 불활성 폴리실록산 중에서 또는 용매로서 대과량의 반응 파트너 중 하나(일반적으로 비닐 함유 성분)의 존재 하에 수행된다. 그러나 나중의 취급성을 위해 상대적으로 대과량의 직쇄형 폴리실록산과 차례로 결합되는, 의도적으로 고도로 가교 결합된 또는 심지어는 겔화된 생성물도 제조되었다(예컨대 EP 499 364 A1).
초기에 가교되거나 일부 경우 이미 고무와 유사한 폴리디메틸실록산의 특성화는 종종 예컨대 침투 깊이(EP 434 060 A2), 바이벤베르크 효과(DE 38 05 661) 또는 기타 레올로지 특성과 같은 엘라스토머 특성화로부터 공지된 방법에 의해 수행된다. 예컨대 EP 499 364 A1에서, 소포제는 겔화되거나 에멀젼 중에서 겔화되며, 엘라스토머 특성은 10Hz의 주파수 및 25℃ 및 <2%의 진폭에서 손실 계수(tan 델타) 및 동적 탄성 계수(G')를 통해 특성화된다. WO 2011/069868 A2에 따르면, 매우 높은 점도(>1 Mio mPas)의 폴리실록산을 혼입하여, 실록산계 소포제에 1Hz 및 1%의 진폭에서 손실 계수(tan 델타)를 결정하여, 설명된 탄성 모멘트를 부여한다.
초기에 가교 결합된 또는 일부 경우 고무와 유사한 폴리디메틸실록산을 사용할 때의 단점은, 이러한 배합물이 소포제 화합물의 저장 시간이 증가함에 따라 점도가 크게 증가한다는 것이다. 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 포함하는 소포제 배합물은 첨가되지 않은 배합물보다 훨씬 더 빠르게 기재된 점도 증가를 나타낸다.
이것은 이들의 취급, 특히 유동성, 계량성 및 유화성에 불리한 영향을 미친다.
상기 목적은 우수한 저장 안정성, 특히 몇 주에 걸친 매우 일정한 점도, 및 높은 소포 효율을 모두 갖는 실록산계 소포제 배합물을, 제조 직후뿐만 아니라 저장 후에도 제공하는 것으로 이루어졌다.
본 발명은
(1) 분자당, 적어도 1개의 하기 일반식 (I)의 구조 단위, 및 적어도 2개의 하기 일반식 (II)의 단위, 및 하기 일반식 (III)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산으로서, 단, 하기 화학식 (IV)의 구조 요소를 포함하는 오르가노폴리실록산:
O1/2R2Si-Y-SiRO2/2 (I)
R1R2SiO1/2 (II)
R2SiO2/2 (III)
(상기 식들 중,
R은 동일 또는 상이할 수 있고, 1개 이상의 비인접 산소 원자를 포함할 수 있고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC 결합된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R1은 R, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 비닐 라디칼이며, 여기서 분자당 적어도 1개의 알케닐 라디칼이 존재하고,
Y는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.)
R2Y2SiO-(SiR2O)x1-SiRY1O-(SiR2O)x2-SiR2R1 (IV)
(상기 식 중,
R 및 R1은 상기 정의된 바와 같고,
Y1은 화학식 SiR2O1/2를 갖는 기에 결합된, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
Y2는 화학식 SiRO2/2를 갖는 기에 결합된, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타내며,
x1 및 x2는 0 또는 정수이고,
단, x1+x2의 합은 x이고,
여기서 x는 평균 5 초과, 바람직하게는 10 초과 및 100 미만, 바람직하게는 80 미만, 바람직하게는 60 미만이다.),
(2) 충전제,
(3) 하기 일반식 (V)의 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산 수지:
R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2 (V)
[상기 식 중,
R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 임의로 치환된, SiC 결합된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
e는 0, 1, 2 또는 3이고,
f는 0, 1, 2 또는 3이며,
단, e+f의 합은 3 이하이고, e+f의 합은 오르가노폴리실록산 수지 중 화학식 (V)의 모든 단위의 50% 미만에서 2이다.],
(4) 하기 일반식 (VI)의 실라놀 함유 오르가노폴리실록산으로서, 실라놀 함유 오르가노폴리실록산은 또한 적은 비율의 분지, 바람직하게는 T 단위(R4SiO3/2) 및 Q 단위(SiO2)를 포함할 수 있고, 여기서 적은 비율은 오르가노폴리실록산 중 모든 실록산 단위의 합을 기준으로, 0 내지 1 몰%, 바람직하게는 0 내지 0.02 몰%을 의미하는 실라놀 함유 오르가노폴리실록산:
XSiR4 2O-(SiR4 2O)n-SiR4 2X (VI)
(상기 식 중,
R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 1개 이상의 비인접 산소 원자를 포함할 수 있는, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC 결합된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
X는 수소 원자, 임의로 치환된 C1-C18-탄화수소 라디칼, C1-C18-알콕시기 또는 히드록실기 -OH를 나타내고,
n은 0 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 400, 바람직하게는 50 내지 250의 정수 값을 가지며,
단, 기 X의 평균 30 내지 60 몰%, 바람직하게는 50 몰%가 히드록실기 -OH에 해당한다.), 및
(5) 무기 또는 유기 산
을 포함하는 소포제 배합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 소포제 배합물은 추가의 성분으로서, 임의로
(6) 하기 일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)의 폴리오르가노실록산으로서, 폴리오르가노실록산은 또한 적은 비율의 분지, 바람직하게는 T 단위(R5SiO3/2) 및 Q 단위(SiO2)를 포함할 수 있는 폴리오르가노실록산:
R5R2SiO(SiR2O)mSiR2R5 (VIIa)
Figure pct00001
(VIIb)
(상기 식들 중,
R은 동일 또는 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같으며,
R5는 동일 또는 상이할 수 있고, R 또는 -OR6일 수 있으며, 여기서
R6은 수소 원자, 또는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
m은 바람직하게는 1 내지 2500의 정수이고, m은 바람직하게는, 화학식 (VIIa)의 폴리오르가노실록산이 25℃ 및 101.425 kPa에서 10 내지 1,000,000 mPa·s의 점도를 갖도록 선택되고,
n은 바람직하게는 2 내지 20의 정수이고, n은 바람직하게는, 화학식 (VIIb)의 폴리오르가노실록산이 25℃ 및 101.425 kPa에서 2 내지 15 mPa·s의 점도를 갖도록 선택된다.),
임의로
(7) 수불용성 유기 화합물,
임의로
(8) 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고 적어도 1개의 폴리에테르기를 포함할 수 있는 폴리에테르 개질된 폴리실록산,
및 임의로
(9) 알칼리성 또는 산성 촉매, 또는 성분 (1) 내지 (8)과 이의 반응 생성물
을 포함할 수 있다.
오르가노폴리실록산(1)은 본 발명에 따른 소포제 배합물 중 주요 성분이므로, 임의의 추가의 성분 (2) 내지 (9)보다 더 큰 양으로 존재한다.
소포제 배합물이, 각각의 경우 소포제 배합물의 총 중량을 기준으로,
(1) 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 50 중량%, 및 바람직하게는 최대 97 중량%, 바람직하게는 최대 90 중량%, 특히 바람직하게는 최대 85 중량%의 오르가노폴리실록산,
(2) 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 3 중량%, 및 바람직하게는 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 12 중량%, 특히 바람직하게는 최대 10 중량%의 충전제,
(3) 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 3 중량%, 및 바람직하게는 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 12 중량%, 특히 바람직하게는 최대 10 중량%의, 화학식 (V)의 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산 수지,
(4) 적어도 0.01 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%, 특히 바람직하게는 최대 5 중량%의, 화학식 (VI)의 실라놀 함유 오르가노폴리실록산,
(5) 적어도 0.01 중량%, 바람직하게는 최대 3 중량%, 특히 바람직하게는 최대 1 중량%의 무기 또는 유기산,
(6) 적어도 0 중량%, 바람직하게는 적어도 3 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 5 중량%, 및 바람직하게는 최대 40 중량%, 바람직하게는 최대 30 중량%, 특히 바람직하게는 최대 20 중량%의, 일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)의 폴리오르가노실록산,
(7) 적어도 0 중량%, 및 바람직하게는 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%, 특히 바람직하게는 최대 7.5 중량%의 수불용성 유기 화합물,
(8) 적어도 0 중량%, 및 바람직하게는 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%, 특히 바람직하게는 최대 7.5 중량%의, 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고 적어도 1개의 폴리에테르기를 포함할 수 있는 폴리에테르 개질된 폴리실록산, 및
(9) 적어도 0 중량%, 바람직하게는 적어도 0.05 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 및 바람직하게는 최대 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.3 중량%의, 알칼리성 또는 산성 촉매, 또는 성분 (1) 내지 (8)과 이의 반응 생성물
을 포함하는 것이 바람직하다.
소포제 배합물이 성분 (1) 내지 (5) 및 임의로 (6) 및 임의로 (7) 및 임의로 (8) 및 임의로 (9)로 이루어질 때에 바람직하다.
소포제 배합물에 사용되는 오르가노폴리실록산(1)이
(A) 하기 일반식 (II)의 단위, 하기 일반식 (III)의 단위, 및 하기 일반식 (VIII)의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 유기 규소 화합물:
R1R2SiO1/2 (II)
R2SiO2/2 (III)
HRSiO2/2 (VIII)
(상기 식들 중,
R 및 R1은 상기 정의된 바와 같고,
단,
분자당 적어도 1개의 알케닐 라디칼 R1이 존재하고,
단위 HRSiO2/2 및 R1R2SiO1/2의 합은 평균 2.0을 초과하며,
알케닐 라디칼 R1의 수는 평균하여 Si 결합 수소 원자의 수보다 크다.),
및 임의로
(B) 하기 일반식 (IX)의 단위 및 하기 일반식 (III)의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 유기 규소 화합물:
R7R2SiO1/2 (IX)
R2SiO2/2 (III)
(상기 식들 중,
R은 상기 정의된 바와 같고,
R7은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 바람직하게는 비닐 라디칼이다.)을,
(C) 지방족 이중 결합에 대한 Si 결합 수소의 부가를 촉진하는 촉매
의 존재 하에 반응시킬 때에 생성가능한 오르가노폴리실록산일 때 바람직하며,
여기서, 성분 (A) 중 Si 결합 수소에 대한 성분 (A) 및 임의로 (B) 중 지방족 이중 결합의 사용비는 1.2 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 1.7 내지 3.0이다.
소포제 배합물에 사용되는 오르가노폴리실록산(1)의 생성에 사용되는 올리고머 또는 중합체 유기 규소 화합물 (A)가 하기 화학식 (X)의 것일 때에 바람직하다:
R1R2SiO-(SiR2O)x-(HSiR)y-O-SiR2R1 (X)
식 중,
R, R1 및 x는 상기 정의된 바와 같고,
y는 평균 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.6, 특히 바람직하게는 적어도 0.7, 및 평균 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하이고,
단, 분자당 적어도 1개의 알케닐 라디칼 R1이 존재하며,
단위 HRSiO2/2 및 R1R2SiO1/2의 합은 평균 2.0을 초과하며,
알케닐 라디칼 R1의 수는 평균하여 Si 결합 수소 원자의 수보다 크다.
소포제 배합물에 사용되는 오르가노폴리실록산(1)의 생성에 임의로 사용되는 올리고머 또는 중합체 유기 규소 화합물 (B)는 하기 화학식 (XI)의 것일 때에 바람직하다:
R7R2SiO-(SiR2O)z-O-SiR2R7 (XI)
식 중,
R 및 R7은 상기 정의된 바와 같고,
z는 평균 5 초과, 바람직하게는 10 초과, 및 1000 미만, 바람직하게는 500 미만, 특히 바람직하게는 250 미만이다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼 및 2-에틸헥실 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 테트라데실 라디칼, 예컨대 n-테트라데실 라디칼, 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실 및 4-에틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨일 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
탄화수소 라디칼 R은 에테르 또는 폴리에테르 기를 포함할 수 있다.
R의 바람직한 예는 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼이다. 특히 바람직한 예는 메틸 라디칼이다.
R1이 R의 정의를 가질 때, R에 대해 상기 제공된 예 뿐 아니라 R에 대해 특정된 바람직한 예도 R1에 적용된다.
R1이 알케닐 라디칼일 때, 알케닐 라디칼 R1의 예는 비닐, 알릴 및 3-부테닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐, 9-데세닐 및 11-도데세닐 라디칼이고, 여기서 비닐 라디칼 및 5-헥세닐 라디칼이 바람직하고, 비닐 라디칼이 특히 바람직하다.
오르가노폴리실록산(1)이 평균 2개 초과의 알케닐 라디칼 R1을 포함할 때에 바람직하다.
Y가 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼일 때에 바람직하고, 여기서 화학식 -CH2CH2-의 라디칼이 특히 바람직하다.
Y1 및 Y2가 각각의 경우에 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼일 때 바람직하고, 여기서 화학식 -CH2CH2-의 라디칼이 특히 바람직하다.
구조 단위 (I) 중 Y 및 구조 단위 (IV) 중 Y1 및 Y2의 예는 화학식 -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)10-, -(CH2)12-의 것이고, 여기서 화학식 -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)6- 및 -(CH2)8-의 라디칼이 바람직하고, 화학식 -CH2CH2-의 라디칼이 특히 바람직하다.
Y 및 Y1 및 Y2는 또한 불포화될 수 있다. 이들의 예는 화학식 -CH=CH-(시스 또는 트랜스) 및 -C(=CH2)-의 라디칼이다.
본 발명에 따른 오르가노폴리실록산(1)에서, 화학식 (II)의 단위의 바람직한 예는 트리메틸실록산 단위 또는 비닐디메틸실록산 단위이며, 여기서 특히 분자당 적어도 1개의 비닐디메틸실록산 단위가 존재한다.
화학식 (III)의 단위의 바람직한 예는 디메틸실록산 단위이다.
R2는 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 그 전체적으로 탄화수소 라디칼 R2에 적용된다.
라디칼 R2의 바람직한 예는 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼이다.
라디칼 R3의 예는 수소 원자 및 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸 라디칼이다.
라디칼 R3이 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼일 때에 바람직하다.
라디칼 R6의 예는 수소 원자 및 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸 라디칼 및 이소트리데실, n-옥틸, 스테아릴, 4-에틸헥사데실, 2-옥틸-1-도데실 또는 에이코사닐 라디칼이다.
라디칼 R6이 수소 원자 또는 C1-C25-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸 또는 2-옥틸-1-도데실 라디칼일 때에 바람직하다.
라디칼 R5의 바람직한 예는 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼 및 히드록실, 메톡시, 에톡시 및 2-옥틸-1-도데실옥시 라디칼이다.
R5가 라디칼 -OR6인, 임의로 사용되는 화학식 (VIIa)의 폴리오르가노실록산은, 예컨대 실라놀 말단 폴리디메틸실록산 및 지방족 알콜, 예컨대 이소트리데실 알콜, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 4-에틸헥사데칸올, 2-옥틸-1-도데칸올 또는 에이코산올의 알칼리 촉매 축합에 의해 얻을 수 있다.
라디칼 R7의 예는 비닐, 알릴 및 3-부테닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐, 9-데세닐 및 11-도데세닐 라디칼이고, 여기서 비닐 라디칼 및 5-헥세닐 라디칼이 바람직하고, 비닐 라디칼이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 소포제 배합물에 사용되는 오르가노폴리실록산(1)의 점도는 각각의 경우에 25℃ 및 101.425 kPa에서 바람직하게는 적어도 50 mPa . s, 바람직하게는 적어도 500 mPa . s, 및 바람직하게는 최대 10,000 mPa . s, 바람직하게는 최대 5000 mPa . s이다.
오르가노폴리실록산(1)은 또한 모든 실록산 단위의 합을 기준으로, 소량, 바람직하게는 0 내지 1 몰%, 특히 0 내지 0.02 몰%의 다른 실록산 단위, 예컨대 RSiO3/2 (T) 단위 또는 SiO2 (Q) 단위(여기서 R은 상기 정의된 바와 같음)를 포함할 수 있다.
오르가노폴리실록산(1) 및 이의 제조 공정은 예컨대 US 6,258,913 B1, 특히 11열, 라인 6 내지 12열, 라인 50(참고로 포함됨)에 기재되어 있다.
1종의 오르가노폴리실록산(1) 또는 적어도 2종의 오르가노폴리실록산(1)의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 소포제 배합물에 사용되는 오르가노폴리실록산(1)의 제조에 사용되는 유기 규소 화합물 (A)의 경우, 화학식 (II)의 단위의 바람직한 예는 트리메틸실록산 단위 또는 비닐디메틸실록산 단위이고, 여기서 특히 분자당 적어도 1개의 비닐디메틸실록산 단위가 존재한다.
화학식 (III)의 단위의 바람직한 예는 디메틸실록산 단위이다.
화학식 (VIII)의 단위의 바람직한 예는 하이드로겐메틸실록산 단위이다.
유기 규소 화합물 (A), 예컨대 화학식 (X)의 것들은 예컨대 화학식 R1R2SiO1/2의 말단 단위를 갖는 오르가노폴리실록산을, HRSiO2/2 단위 중 Si 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산과 평형화함으로써 제조되며, 여기서 R 및 R1은 상기 정의된 바와 같다.
유기 규소 화합물 (A)는 바람직하게는 25℃에서 점도가 5 내지 150 mPa·s이다.
본 발명에 따른 소포제 배합물에 사용되는 오르가노폴리실록산(1)의 제조에 임의로 사용되는 유기 규소 화합물 (B)의 경우, 화학식 (IX)의 단위의 바람직한 예는 비닐디메틸실록산 단위이다.
화학식 (III)의 단위의 바람직한 예는 디메틸실록산 단위이다.
특히 화학식 (XI)의 유기 규소 화합물 (B)는 공지되어 있으며, 화학식 R7R2SiO1/2의 말단 단위를 갖는 오르가노폴리실록산을, 화학식 R2SiO의 단위를 갖는 환형 오르가노폴리실록산 또는 HO- 또는 알콕시 말단 오르가노폴리실록산과 평형화함으로써 생성되며, 여기서 R 및 R7은 상기 정의된 바와 같다.
유기 규소 화합물 (B)는 바람직하게는 25℃에서 5 내지 100,000 mPa·s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에서 지방족 이중 결합 상에 Si 결합 수소의 첨가를 촉진하는 사용가능한 촉매 (C)는 지방족 이중 결합 상에 Si 결합 수소의 첨가를 촉진하기 위해 또한 이전에 사용될 수 있는 것과 동일한 촉매를 포함한다.
촉매 (C)는 바람직하게는 백금 금속의 군으로부터의 금속 또는 백금 금속의 군으로부터의 화합물 또는 복합체로부터 선택된다. 이러한 촉매의 예로는 이산화규소, 산화알루미늄 또는 활성탄과 같은 지지체 상에 있을 수 있는 금속 및 미분 백금; 백금의 화합물 또는 복합체, 예컨대 백금 할로겐화물, 예컨대 PtCl4, H2PtCl6.6H2O, Na2PtCl4.4H2O, 백금-올레핀 복합체, 백금-알콜 복합체, 백금-알콕시드 복합체, 백금-에테르 복합체, 백금-알데히드 복합체, H2PtCl6.6H2O와 시클로헥사논의 반응 생성물을 포함한 백금-케톤 복합체, 검출가능한 무기 결합 할로겐 함량이 있거나 없는 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체와 같은 백금-비닐-실록산 복합체, 이염화비스(감마-피콜린)백금, 이염화트리메틸렌디피리딘백금, 이염화디시클로펜타디엔백금, 이염화디메틸설폭시드에틸렌백금(II), 이염화시클로옥타디엔백금, 이염화노르보르나디엔백금, 이염화감마-피콜린-백금, 이염화시클로펜타디엔백금, 및 또한 US-A 4,292,434에 따른 사염화백금과 올레핀 및 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 및 2차 아민의 반응 생성물, 예컨대 1-옥텐에 용해된 사염화백금과 sec-부틸아민의 반응 생성물, 또는 EP-B 110 370에 따른 암모늄-백금 복합체이다.
촉매 (C)는 바람직하게는 1 내지 100 ppmw(백만중량부당 중량부)의 양으로, 바람직하게는 4 내지 20 ppmw의 양으로 사용되며, 각 경우에 성분 (A) 및 임의로 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 원소 백금으로 계산된다.
본 발명에 따른 소포제 배합물에 사용되는 오르가노폴리실록산(1)의 제조 방법은 바람직하게는 주변 대기의 압력, 즉, 약 1020 hPa(절대치)에서 수행되지만, 더 높거나 더 낮은 압력에서 수행될 수도 있다.
또한, 공정은 바람직하게는 50℃ 내지 180℃, 바람직하게는 60℃ 내지 140℃의 온도에서 수행된다.
불활성 유기 용매를 함께 사용하는 것은 바람직하지 않지만, 불활성 유기 용매를 제조 공정에 함께 사용할 수 있다. 불활성 유기 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 옥탄 이성질체, 부틸 아세테이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 및 시클로헥산이다.
임의로 공동 사용되는 불활성 유기 용매는 증류에 의해 후속적으로 제거된다. 고중합체 생성물은 바람직하게는 불활성 용매에 용해된 채로 남아 있다.
본 발명에 따른 소포제 배합물에 사용되는 충전제 (2)는 바람직하게는 20 내지 1000 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 충전제 (2)는 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 입자 크기 및 100 ㎛ 미만의 응집체 크기를 갖는다.
충전제 (2)의 예는 이산화규소(실리카), 이산화티타늄, 산화알루미늄, 금속 비누, 석영 가루, PTFE 분말, 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌 비스스테아라미드 및 미분된 소수성 폴리우레탄이다.
바람직하게는 충전제 (2)로서 사용되는 것은 BET 표면적이 20 내지 1000 ㎡/g인 이산화규소(실리카), 이산화티타늄 또는 산화알루미늄이다. 이들 충전제는 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 입자 크기 및 100 ㎛ 미만의 응집체 크기를 갖는다.
충전제 (2)로서 바람직한 것은 실리카, 특히 BET 표면적이 50 내지 800 ㎡/g인 것들이다. 이러한 실리카는 발열성 또는 침강 실리카일 수 있다. 전처리된 실리카, 즉, 소수성 실리카 및 친수성 실리카 모두 충전제 (2)로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 상업적 소수성 실리카의 예는 헥사메틸디실라잔으로 처리되고 140 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 발열성 실리카인 HDK® H2000(독일 Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수가능) 및 폴리디메틸실록산으로 처리되고 90 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 침강 실리카(독일 Degussa AG로부터 "Sipernat D10"이라는 명칭으로 입수가능)이다.
친수성 실리카는 소포제 배합물의 원하는 성능에 유리한 경우 현장에서 소수화될 수도 있다. 실리카 소수화 공정은 잘 공지되어 있다. 이에 의해 친수성 실리카의 현장 소수화는 예컨대 성분 (1) 또는 (6) 또는 성분 (1), (3) 및 임의로 (6) 및 임의로 (7)의 혼합물에 분산된 실리카를 100℃ 내지 200℃의 온도까지 수 시간 가열함으로써 수행될 수 있다. 이에 의해 반응은 KOH와 같은 촉매 및 단쇄 OH 말단 폴리디메틸실록산, 실란 또는 실라잔과 같은 소수화제의 첨가에 의해 지지될 수 있다.
본 발명에 따른 소포제 배합물에 사용되는 성분 (3)은 화학식 (V)의 단위로 이루어진 실리콘 수지의 형태를 취하며, 여기서 바람직하게는 수지 내 단위의 30% 미만, 바람직하게는 5% 미만에서 e+f의 합은 2이다.
화학식 (V)의 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산 수지(3)는 바람직하게는 화학식
SiO2 (Q 단위) 및
R2 3SiO1/2 (M 단위)
의 단위로 이루어진 MQ 수지이며, 여기서 R2는 상기 정의된 바와 같다.
Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위, 바람직하게는 0.6 내지 1.0의 범위이다. M 및 Q 단위 외에, MQ 수지는 임의로 또한 소량의 R2SiO3/2 또는 (R3O)SiO3/2 (T) 단위 또는 R2 2SiO2/2 (D) 단위를, 모든 실록산 단위의 합을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰%의 양으로 포함할 수 있으며, 여기서 R3은 상기 정의된 바와 같다. 이들 MQ 수지는 또한 10 중량% 이하의 유리 Si 결합 히드록실 또는 알콕시 기, 예컨대 메톡시 또는 에톡시 기를 포함할 수 있다.
이들 오르가노폴리실록산 수지(3)는 바람직하게는 25℃ 및 101.425 kPa에서 점도가 1000 mPa . s를 초과하거나 또는 고체이다. 이들 수지의 (폴리스티렌 표준을 기준으로 하는) 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 200,000 g/몰, 특히 1000 내지 20,000 g/몰이다.
본 발명에 따른 소포제 배합물에 임의로 사용되는 폴리오르가노실록산(6)의 예는 각각의 경우에 25℃ 및 101.425 kPa에서 점도가 10 내지 1,000,000 mPa . s인 화학식 (VIIa)의 폴리디메틸실록산, 또는 점도가 2 내지 15 mPa . s인 화학식 (VIIb)의 환형 폴리디메틸실록산이다.
화학식 (VIIa)에는 나타나 있지 않지만, 이들 폴리오르가노폴리실록산(6)은 모든 실록산 단위의 합을 기준으로 0 내지 1 몰%, 바람직하게는 0 내지 0.02 몰%의 다른 실록산 단위, 예컨대 RSiO3/2 (T) 단위 또는 SiO2 (Q) 단위(여기서 R은 상기 정의된 바와 같음)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 소포제 배합물에 사용되는 성분 (4)는 화학식 (VI)의 실라놀 함유 오르가노실록산의 형태를 취한다.
실라놀 함유 오르가노폴리실록산(4)은 바람직하게는 일반식
R'R4 2SiO-(SiR4 2O)n-SiR4 2OH (VIa)
의 것이며, 식 중,
R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 1개 이상의 비인접 산소 원자를 포함할 수 있는, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC 결합된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R'는 수소 원자, 또는 임의로 치환된 C1-C18-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자, 또는 1개 이상의 할로겐, O, S 또는 N 원자, 또는 1개 이상의 -C(=O)- 또는 -C(=O)O- 기를 포함할 수 있는 C1-C18-탄화수소 라디칼을 나타내고,
n은 0 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 400, 특히 바람직하게는 50 내지 250의 정수 값을 갖는다.
이러한 화합물은 예컨대 헥사메틸트리실록산과 염기성 개시제의 개환 중합 반응 생성물로서 제조될 수 있다. 제조는 예컨대 DE 41 16014 A1, EP 0 338 577 A2, EP 1 369 449 B1 또는 DE 10 2005 022 856 A1에 따라 수행할 수 있다.
화학식 (VIa)에 나타나 있지 않지만, 이들 폴리오르가노폴리실록산(4)은 모든 실록산 단위의 합을 기준으로 0 내지 1 몰%, 바람직하게는 0 내지 0.02 몰%의 다른 실록산 단위, 예컨대 R4SiO3/2 (T) 단위 또는 SiO2 (Q) 단위(여기서 R은 상기 정의된 바와 같음)를 포함할 수 있다.
탄화수소 라디칼 R4의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼 및 2-에틸헥실 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 테트라데실 라디칼, 예컨대 n-테트라데실 라디칼, 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실 및 4-에틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨일 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
탄화수소 라디칼 R은 에테르 또는 폴리에테르 기를 포함할 수 있다.
R4의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 페닐 라디칼이다. 특히 바람직한 예는 메틸 라디칼이다.
R4가 알케닐 라디칼일 때, 알케닐 라디칼 R4의 예는 비닐, 알릴, 3-부테닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐, 9-데세닐 및 11-도데세닐 라디칼이고, 여기서 비닐 라디칼 및 5-헥세닐 라디칼이 바람직하고, 비닐 라디칼이 특히 바람직하다.
탄화수소 라디칼 R4의 상기 제공된 예는 그 전체적으로 비치환된 탄화수소 라디칼 R'에 적용된다.
치환된 탄화수소 라디칼 R'의 예는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼; 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼; 및 아실옥시알킬 라디칼, 예컨대 아세톡시에틸 라디칼 및 (메트)아크릴옥시프로필 라디칼이다.
실라놀 함유 오르가노폴리실록산(4)은 바람직하게는 화학식
R'Me2SiO-(SiMe2O)n-SiMe2OH (VIb)
의 것이며, 식 중, Me는 메틸기이고,
R'는 수소 원자, 또는 임의로 치환된 C1-C18-탄화수소 라디칼을 나타내며,
바람직하게는 수소 원자, 또는 1개 이상의 할로겐, O, S 또는 N 원자, 또는 1개 이상의 C(=O)- 또는 -C(=O)O- 기를 포함할 수 있는 C1-C18-탄화수소 라디칼이고,
n은 50 내지 250의 정수 값을 갖는다.
이들의 예는 하기와 같으며:
Me3Si-(OSiMe2)n-OH
BuMe2Si-(OSiMe2)n-OH
HMe2Si-(OSiMe2)n-OH
(H2C=CH)Me2Si-(OSiMe2)n-OH
(H2C=CH-CH2)Me2Si-(OSiMe2)n-OH
(CF3CH2CH2)Me2Si-(OSiMe2)n-OH
(H2C=CHC(O)O(CH2)3)Me2Si-(OSiMe2)n-OH
(H2C=C(Me)C(O)O(CH2)3)Me2Si-(OSiMe2)n-OH
(H3C)2CH-CH2-(OSiMe2)n-OH
H3C-(CH2)2-(OSiMe2)n-OH
(H3C)2CH-(OSiMe2)n-OH
H3C-CH2-(OSiMe2)n-OH
H3C-(OSiMe2)n-OH
H2C=CH-CH2-(OSiMe2)n-OH
H2C=CH-(CH2)9-(OSiMe2)n-OH
H2C=CH-C(O)O-CH2-CH2-(OSiMe2)n-OH
H2C=CH-C(O)-(OC2H4)2-(OSiMe2)n-OH
(H3C)3Si-CH2-(OSiMe2)n-OH
L-(-)H3C-CH2-OOC-(H3C)HC-(OSiMe2)n-OH
H2C=CH-O-(CH2)4-(OSiMe2)n-OH
H3C-C(=O)CH2-(OSiMe2)n-OH
(H3C)2N-(CH2)2(OSiMe2)n-OH
CH2=CHCH2-[(OC2H4)20(OC3H6)20]-[OSiCH3)2]n-OH
HS-CH2CH2-(OSiMe2)n-OH
식 중, M은 메틸 라디칼이고, Bu는 부틸 라디칼이며, n은 상기 특정된 정의를 갖는다.
겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 이들 실라놀 함유 오르가노폴리실록산의 (폴리스티렌 표준을 기준으로 하는) 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 200 내지 200,000 g/몰, 특히 1,000 내지 30,000 g/몰이다.
본 발명에 따른 소포제 배합물에 사용되는 실라놀 함유 폴리오르가노실록산(4)은 바람직하게는 25℃ 및 101.425 kPa에서 점도가 10 내지 10,000 mPa . s, 바람직하게는 10 내지 600 mPa·s이다.
본 발명에 따라 사용되는 산(5)은 순수한 형태의 무기 또는 유기산이거나 수용액 또는 유기 용액으로서 희석될 수 있다. "유기산"은 카르복실산, 설폰산 또는 포스폰산의 군에서 선택되는 하나 이상의 산 작용기를 갖거나 암모늄 작용기를 갖는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 모든 유기 화합물로 정의된다.
"무기산"은 광산의 군 또는 무기 또는 유기산의 암모늄염의 군에서 선택된다. 여기에는 예컨대 할로겐화수소산 및 비금속 옥소산 및 이의 암모늄염 및 유기산의 암모늄염이 포함된다.
무기산의 예는 시안화수소산, 인산, 아인산, 포스핀산, 황산, 아황산, 티오황산, 다황산, 염산, 질산, 아질산, 붕산, 클로로설폰산, 디옥소붕산, 이인산, 이황산, 규산이며, 여기서 인산이 바람직하다.
무기산의 암모늄염의 예로는 염화암모늄, 아세트산암모늄, 황산암모늄, 과황산암모늄, 질산암모늄, 몰리브산암모늄 및 브롬화암모늄이 있다.
암모늄염의 다른 예로는 하기 열거된 유기산의 암모늄염도 있다.
유기산에는 포화 및 불포화 카르복실산, 설폰산 및 포스폰산 및 유기 아민의 상응하는 산이 포함된다.
포화 일염기성 유기산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 글루콘산, 글루쿠론산, 타우린, 아르기닌, 글리신, 글리콜산이다. 포화 이염기성 및 다염기성 유기산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 타트론산, 타르타르산, 말산, α-케토글루타르산, 푸마르산, 말레산, 히드록시푸마르산, 타트론산, 케토말론산, 옥살프로피온산, 옥살아세테이트, 락트산, 옥살로아세트산 및 시트르산이며, 여기서 포름산, 아세트산, 프로피온산이 바람직하고, 아세트산이 특히 바람직하다.
불포화 또는 방향족 유기산의 예는 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이다.
유기 설폰산은 메탄설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리클로로메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 페놀설폰산 및 4-알킬 설폰산과 같은 알킬 및 아릴 설폰산을 포함한다.
유기 아민의 군은 예컨대 모노-, 디- 또는 트리알킬아민 또는 아릴-, 알킬아릴 아민을 포함한다. 예는 디메틸아민, 디에틸아민, 부틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 모노에탄올아민, 아닐린, o-, m-, p-알킬아닐린이다.
산과 염은 어떤 농도로든 물이나 유기 용매에 용해하여 첨가할 수 있다.
수불용성 유기 화합물(7)이 본 발명에 따른 소포제 배합물에 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 용어 "수불용성"은 25℃ 및 101.425 kPa의 압력에서 3 중량% 이하의 수중 용해도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
임의로 사용되는 성분 (7)은 바람직하게는 주변 대기 압력, 즉, 900 내지 1100 hPa에서 비점이 100℃를 초과하는 수불용성 유기 화합물에서 선택되며, 특히 미네랄 오일, 천연 오일, 이소파라핀, 폴리이소부틸렌, 옥소 알콜 합성으로부터의 잔류물, 저분자량 합성 카르복실산의 에스테르, 예컨대 펜탄디올-1,3-디이소부티레이트, 지방산 에스테르, 예컨대 옥틸 스테아레이트, 도데실 팔미테이트 또는 이소프로필 미리스테이트, 지방 알콜, 저분자량 알콜의 에테르, 프탈레이트, 인산의 에스테르 및 왁스에서 선택되는 것들이다.
직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고 적어도 1개의 폴리에테르기를 보유할 수 있는 폴리에테르 개질된 폴리실록산(8)이 본 발명에 따른 소포제 배합물에 사용될 수 있다. 이러한 폴리에테르 개질된 폴리실록산은 공지되어 있으며, 예컨대 EP 1076073 A1, 특히 2페이지 라인 35 내지 4페이지 라인 46(참조로 포함됨)에 기재되어 있다.
알칼리 촉매(9)의 예는 NaOH, KOH, CsOH, LiOH 및 Ca(OH)2와 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물이다. 산성 촉매(9)의 예는 염산, 황산 및 염화포스포니트릴이다.
(9)와 성분 (1) 내지 (8)의 반응 생성물은 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 규산칼륨 또는 규산나트륨과의 충전제 (2)로서 바람직한 실리카의 생성물이다.
촉매의 계량 첨가는 알콜(예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올) 또는 에스테르(예컨대 아세트산에틸)와 같은 전형적인 유기 용매 중에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 소포제 배합물에 사용되는 성분 (2) 내지 (9)는 각각의 경우에 이러한 성분의 한 유형일 수 있거나 그렇지 않으면 적어도 2가지 유형의 각 성분의 혼합물일 수 있다.
이의 제조 1일 후, 본 발명에 따른 소포제 배합물은 25℃ 및 101.425 kPa에서 바람직하게는 적어도 5000 mPa·s, 및 바람직하게는 최대 150,000 mPa·s, 바람직하게는 최대 20,000 mPa·s의 점도, 및 25℃ 및 101.425 kPa에서 8 주 저장 후, 바람직하게는 최대 400,000 mPa·s, 바람직하게는 최대 20,000 mPa·s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 소포제 배합물의 제조는 예컨대 콜로이드 밀, 용해기 또는 회전자-고정자 균질화기에서 고전단력을 사용하여 모든 성분을 혼합하는 것과 같은 공지된 공정에 의해 수행될 수 있다. 이에 의해 혼합 절차는 예컨대 고도로 분산된 충전제에 존재하는 공기의 혼입을 방지하기 위해 감압에서 수행될 수 있다. 필요한 경우, 충전제의 현장 소수화가 이어질 수 있다.
또한 처음에 충전하고 임의로 성분 (1)을 가열한 다음 연속적으로 성분 (2), (3), (4), (5), 임의로 (6) 및 임의로 (7) 및 임의로 (8) 및 임의로 (9)를 첨가할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 성분 (3)은 성분 (6) 또는 성분 (6)의 일부에 용액으로서 용해된 형태로 첨가되거나, 성분 (7) 또는 성분 (7)의 일부에 용액으로서 첨가된다.
본 발명은 본 발명에 따른 소포제 배합물, 유화제 및 물을 함유하는 에멀젼을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 소포제 배합물이 에멀젼인 경우, 실리콘 에멀젼을 제조하기 위해 당업자에게 공지된 모든 유화제, 예컨대 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 유화제가 사용될 수 있다.
적어도 1종의 비이온성 유화제가 존재해야 하는 유화제 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 비이온성 유화제의 예(비제한적)는 하기와 같다:
1. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 3 내지 30개의 EO 단위 및 8 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 것들.
2. 카르복실산 폴리글리콜 에스테르, 특히 지방산 폴리글리콜 에스테르, 바람직하게는 6개 초과의 EO 단위 및 8 내지 20개의 탄소 원자의 카르복실산 라디칼을 갖는 것들.
3. 에톡시화 또는 비에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르.
4. 에톡시화 피마자유 또는 수소화 변형물.
5. 폴리글리세롤 카르복실산 에스테르.
6. 일반식 R*-O-ZO의 알킬 폴리글리코시드, 여기서 R*는 평균 8-24개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼을 나타내고, ZO는 평균 o=1-10의 육탄당 또는 오탄당 단위 또는 이들의 혼합물을 갖는 올리고글리코시드 라디칼을 나타낸다.
7. 알킬 아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 및 아릴 라디칼에 5 내지 30개의 EO 단위 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것들.
8. 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드(EO/PO) 블록 공중합체, 바람직하게는 8 내지 30개의 EO/PO 단위를 갖는 것들.
9. 중합도가 500 내지 3000인, 바람직하게는 8 내지 20개의 비닐 아세테이트 단위를 5 내지 50% 추가로 포함하는 폴리비닐 알콜.
10. 8 내지 22개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 알킬 아민과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 부가 생성물.
11. 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로오스와 같은 천연 물질 및 그 유도체; 셀룰로오스 알킬 에테르 및 카르복시알킬셀룰로오스(이들의 알킬기는 각각 최대 4개의 탄소 원자를 포함함).
12. 특히 원소 O, N, C, S, P, Si를 함유하는 극성 기 포함 직쇄형 오르가노(폴리)실록산, 특히 24개 이하의 탄소 원자 및/또는 40개 이하의 EO 및/또는 PO 기를 갖는 알콕시기를 갖는 것들.
바람직한 비이온성 유화제는 하기와 같다:
1. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 3 내지 30개의 EO 단위 및 8 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 것들, 예컨대, Ceteareth-20, Oleth-10, Oleth-20, Laureth-3, Laureth-4, Laureth-20, Laureth-23, Trideceth-5, Trideceth-6, Trideceth-8, Trideceth-10, Trideceth-12, Trideceth-16, Trideceth-20, Steareth-20 또는 Steareth-21(INCI에 따름).
2. 카르복실산 폴리글리콜 에스테르, 특히 지방산 폴리글리콜 에스테르, 바람직하게는 6개 초과의 EO 단위 및 8 내지 20개의 탄소 원자의 카르복실산 라디칼을 갖는 것들, 예컨대 PEG-20 스테아레이트, PEG-20 라우레이트, PEG-7 올리베이트, PEG-8 올레에이트, PEG-8 라우레이트 HLB PEG-6 스테아레이트, PEG-20-스테아레이트 또는 PEG-100 스테아레이트(INCI에 따름).
3. 에톡시화 또는 비에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 라우르산소르비탄, Polysorbate 20, Polysorbate 60, Polysorbate 80 또는 Polysorbate 85(INCI에 따름).
4. 에톡시화 피마자유 또는 수소화 변형물, 예컨대 PEG 200 피마자유 또는 PEG-60 수소화 피마자유(INCI 명명법에 따름).
5. 폴리글리세롤 카르복실산 에스테르, 예컨대 폴리글리세롤-10 올레에이트, 폴리글리세롤-10 라우레이트 또는 폴리글리세롤-10 스테아레이트.
6. 일반식 R*-O-ZO의 알킬 폴리글리코시드, 여기서 R*는 평균 8-24개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼을 나타내고, ZO는 평균 o=1-10의 육탄당 또는 오탄당 단위 또는 이들의 혼합물을 갖는 올리고글리코시드 라디칼을 나타내며, 예컨대 Glucopon 215, Glucopon 225, Glucopon 600(상품명)이다.
음이온성 유화제의 예(비제한적)는 하기와 같다:
1. 알킬 설페이트, 특히 8 내지 18개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 것들, 소수성 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자 및 1 내지 30개의 에틸렌 옥시드(EO)/프로필렌 옥시드(PO) 단위를 갖는 알킬 및 알카릴 에테르 설페이트.
2. 설포네이트, 특히 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 설포네이트, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아릴 설포네이트.
3. 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 지방산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자의 카르복실산 라디칼을 갖는 것들 .
바람직한 음이온성 유화제는 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 알칼리 금속 및 암모늄 염이고, 특히 바람직한 음이온성 유화제는 지방산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자의 카르복실산 라디칼을 갖는 것들, 예컨대 나트륨 염, 칼륨 염, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 또는 기타 올레산의 트리에탄올암모늄 염이다.
양이온성 유화제의 예(비제한적)는 하기와 같다:
1. 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 및 3차 지방 아민과 아세트산, 황산, 염산 및 인산의 염.
2. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄염, 특히 알킬 사슬이 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 할로겐화물, 황산염, 인산염 및 아세트산염.
3. 4차 알킬암모늄 및 알킬벤젠암모늄 염, 특히 알킬기가 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 할로겐화물, 황산염, 인산염 및 아세트산염.
폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르, 폴리우레탄, 천연 증점제, 예컨대 크산탄 검과 같은 증점제로 공지된 화합물, 및 또한 방부제 및 당업자에게 공지된 기타 통상적인 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 에멀젼의 연속상은 바람직하게는 물이다. 그러나, 연속 상이 성분 (1), (2), (3), (4), (5) 및 임의로 (6) 및 임의로 (8) 및 임의로 (9)에 의해 형성되거나 또는 성분 (7)에 의해 형성되는 에멀젼의 형태로 본 발명에 따른 소포제 배합물을 제조하는 것도 가능하다.
다중 에멀젼도 관련될 수 있다.
실리콘 에멀젼의 제조 방법은 공지되어 있다. 제조는 통상적으로 모든 구성성분을 간단히 교반하고 임의로 제트 디스펜서, 회전자-고정자 균질화기, 콜로이드 밀 또는 고압 균질화기를 사용한 후속 균질화에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 조성물이 에멀젼에서 선택되는 경우,
5 내지 50 중량%의, 성분 (1) 내지 (5) 및 임의로 (6) 및 임의로 (7) 및 임의로 (8) 및 임의로 (9)를 함유하는 본 발명에 따른 소포제 배합물,
1 중량% 내지 20 중량% 유화제 및 임의로 증점제, 및
30 중량% 내지 94 중량%의 물
을 함유하는 수중유 에멀젼이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 자유 유동성 분말로 배합될 수 있다. 이들은 예컨대 미분 세척 조성물에 사용하기에 바람직하다. 성분 (1) 내지 (5) 및 임의로 (6) 및 임의로 (7) 및 임의로 (8) 및 임의로 (9)를 함유하는 본 발명의 소포제 배합물로부터의 이러한 분말의 제조는 당업자에게 공지된 공정, 예컨대, 분무 건조 또는 빌드업 과립화에 의해, 그리고 당업자에게 공지된 첨가제로 수행된다.
본 발명은 추가로
본 발명에 따른 소포제 배합물, 및
지지 재료
를 함유하는 분말을 제공한다.
본 발명에 따른 분말은 바람직하게는 2 내지 20 중량%의, 성분 (1) 내지 (5) 및 임의로 (6) 및 임의로 (7) 및 임의로 (8) 및 임의로 (9)를 함유하는 본 발명에 따른 소포제 배합물을 함유한다.
사용되는 지지체는 예컨대 제올라이트, 황산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 셀룰로오스 유도체, 요소 및 요소 유도체 및 당이다.
본 발명에 따른 분말은 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%의 지지 재료를 함유한다. 본 발명에 따른 분말의 추가의 가능한 구성성분은 예컨대 EP-A 887097 및 EP-A 1060778에 기재된 바와 같은 왁스 또는 유기 중합체이다.
본 발명에 따른 소포제 배합물 및 또한 그의 에멀젼 또는 분말은, 유기 규소 화합물을 베이스로 하는 소포제 배합물이 이제까지 사용된 곳 어디에서나 사용될 수 있다.
이는 특히 수성 계면 활성제계의 폼 제어에, 조성물 세척 및 세정에, 폐수 공장의 폼 제어에, 직물 염색 공정에, 천연 가스 스크러빙에, 중합체 분산액에서 및 화학 펄프 제조에서 생성된 수성 매질의 폼 제거에 적용된다.
타르 증류 또는 원유 가공과 같은 비수성계에서의 본 발명에 따른 소포제 배합물의 사용은 제외된다.
따라서, 본 발명은, 본 발명에 따른 소포제 배합물 또는 그의 에멀젼 또는 분말을 매질과 혼합함으로써, 매질을 소포 및/또는 발포 방지하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 소포제 배합물은 바람직하게는 화학 펄프 제조에서 생성된 수성 매질에서 소포 및/또는 발포 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 소포제 배합물은 세척 및 세정 조성물 및 케어 조성물, 예컨대 직물 컨디셔너에 사용될 수 있으며, 여기서 본 발명에 따른 소포제 배합물은 물질에 또는 에멀젼 또는 분말의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 에멀젼 형태 또는 분말 형태의 본 발명의 소포제 배합물, 또는 본 발명의 소포제 배합물을 함유하는 세척 및 세정 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 소포제 배합물을 발포 매질에 첨가하는 것은, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤 또는 tert-부탄올과 같은 적합한 용매에 분말 또는 에멀젼으로서 용해되어 직접적으로 수행될 수 있다. 원하는 소포제 성능을 얻기 위해 필요한 양은 예컨대 매질의 특성, 온도 및 발생하는 난류에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 소포제 배합물은 바람직하게는 소포될 매질의 총 중량을 기준으로 0.1 ppmw 내지 1 중량%의 양으로, 특히 1 내지 100 ppmw의 양으로 발포 매질에 첨가된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 소포제 배합물의 성능 및 취급성이 본 발명에 따른 방법에 의해 실질적으로 개선된다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 소포제 배합물은 특히 매우 우수한 취급성 및 계량성을 특징으로 하며, 또한 즉각적인 폼 붕괴 및 장기 성능 측면에서 높은 성능을 갖는다.
본 발명에 따른 소포제 배합물은 적은 첨가량으로 매우 넓은 범위의 매질 중에서 높고 오래 지속되는 성능을 특징으로 한다는 이점을 갖는다. 이것은 경제적으로나 생태적으로도 예외적으로 유리하다.
본 발명에 따른 소포제 배합물은 저장 안정성이 우수하다는 장점이 있다. 즉, 실온(20℃ 및 1000 hPa)에서 8 주 저장 후와 같이 몇 주 저장 후에도 점도가 거의 변하지 않는다는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 소포제 배합물은 유동성을 유지하기 때문에 저장 후에도 취급 및 계량성이 매우 우수하고, 또한 저장 후에도 즉각적인 폼 파괴 및 장기적 효과 모두에서 매우 효과적이다.
하기 실시예에서, 부 및 백분율에 대한 모든 정보는 달리 명시되지 않는 한, 중량 기준이다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 설명된 실시예는 주위 압력, 즉, 약 1000 hPa 및 실온, 즉, 약 20℃에서 또는 추가 가열 또는 냉각없이 실온에서 반응물을 조합하여 달성된 온도에서 수행된다.
소포제 배합물에 대한 진동 측정은 플레이트-플레이트 시스템(PP25)을 사용하여 Anton Paar로부터의 "MCR 302" 레오미터 상에서 측정되었다. 기기는 독일 국립 계측 연구소의 표준 오일 10 000으로 보정되었다. 측정 온도는 25.00℃+/-0.05℃이고, 측정 시간은 3 분이다. 동적 점도의 측정 불확실도는 1.5%이다. 주어진 측정 값은 1%의 변형과 1 Hz의 주파수에서 측정되었다.
동점도는 DIN 51562-part 1 또는 ISO/DIS 3105(보정 포함)에 따라 (예컨대 Windaus 또는 VWR로부터의) 상수를 갖는 Ubbelohde 점도계 튜브를 사용하는 Schott로부터의 ViscoSystem® AVS 350 점도 측정 시스템을 통해 결정된다. 측정은 25.0℃(+-0.1℃)의 온도에서 수행된다. 보고된 점도(㎟/s로 보고됨)는 독립적으로 수행된 3 회의 개별 측정의 산술 평균이다: 동점도의 측정 불확실도는 1.05%이다. 측정 범위에 따라, 해당 방향 상수를 갖는 상이한 점도계 튜브가 사용된다:
Figure pct00002
문헌(VWR-Laborkatalog, 2011-2013, p. 645.8)에 따른 보고된 측정 범위, 해당 모세관 넘버 및 상수
1H-NMR 스펙트럼은 500.13 MHz의 측정 주파수에서 Bruker Avance III HD NMR 분광기(ATMA 및 Z-구배가 있는 5 mm 광대역 프로브)에서 CDCl3 중 용액으로서 기록된다.
29Si-NMR 스펙트럼은 90.34 MHz의 측정 주파수에서 Bruker Avance III HD NMR 분광기(ATMA 및 Z-구배가 있는 5 mm 광대역 프로브)에서 C6D6-톨루엔 중 용액으로서 기록된다.
스펙트럼은 당업자에게 공지된 방식으로 다음 문헌에 설명된 바와 같이 평가된다: "Uber die 1H-, 13C- und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen" [On the 1H-, 13C- and 29Si-NMR chemical shifts of some linear, branched and cyclic methylsiloxane compounds], G. Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300; "Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon compounds", Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley and Sons Ltd, 511-533.
Wijs 요오드가 결정은 DIN 53241-1:1995-05에 따라 수행된다. 요오드가는 재료 100 g의 물질에 결합된 요오드의 그램의 양으로 정의된다. 물질에 존재하는 이중 결합의 요오드화 및 소비되지 않은 요오드의 티오황산나트륨 용액을 사용한 역적정은, 올레핀 함량의 범위에 대한 계량을 제공하고; 결정은 또한 실리콘에 결합된 수소를 포착한다는 점에 유의해야 한다.
실시예 1:
유기 규소 화합물 (A)의 제조:
a) 유기 규소 화합물 A1:
500 ml 3구 플라스크에, 요오드가 22.0을 갖는 디메틸실록시 및 비닐디메틸실록시 단위의 평형물 101.0 g과, 트리메틸실록시 단위가 말단에 있고 약 55개의 Si 단위의 사슬 길이를 갖는 하이드로겐메틸디클로로실란의 가수분해물 2.7 g, 점도가 62 ㎟/s(25.0℃; 모세관 번호 II)인 OH 말단 폴리디메틸실록산 120.0 g 및 점도가 35 ㎟/s(25.0℃; 모세관 번호 II)인 디메틸실록시 및 트리메틸실록시 단위의 평형물 28.6 g을, 120℃ 및 20 mbar의 감압에서 250 ppm PNCl2로 2 시간 동안 평형화시켰다. 촉매를 NaHCO3을 첨가하여 불활성화시켰다. 160℃ 및 40 mbar의 감압에서 휘발성 성분을 여과하고 제거한 후, 점도 81 ㎟/s(25.0℃, 모세관 번호 II), 요오드가 13.3 및 H 함량 0.016 중량%의 폴리실록산 A1이 얻어졌다. 29Si-NMR 측정은 디메틸실록시 단위(지수 x에 해당)의 함량이 52임을 나타낸다.
b) 유기 규소 화합물 A2:
4 리터 3구 플라스크에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 197 g과, 트리메틸실록시 단위가 말단에 있고 약 55개의 Si 단위의 사슬 길이를 갖는 하이드로겐메틸디클로로실란의 가수분해물 75 g, 옥타메틸시클로테트라실록산 2745 g 및 헥사메틸디실록산 55 g을, 120℃에서 200 ppm PNCl2로 2.5 시간 동안 평형화시켰다. 촉매를 MgO를 첨가하여 불활성화시켰다. 135℃ 및 10 mbar의 감압에서 휘발성 성분을 여과하고 제거한 후, 점도 23 ㎟/s(25.0℃, 모세관 번호 II), 요오드가 26.6 및 H 함량 0.038 중량%의 폴리실록산 A2가 얻어졌다. 29Si-NMR 측정은 디메틸실록시 단위(지수 x에 해당)의 함량이 26임을 나타낸다.
c) 유기 규소 화합물 A3:
1000 ml 3구 플라스크에, 요오드가 24.7을 갖는 디메틸실록시 및 비닐디메틸실록시 단위의 평형물 497.4 g과, 트리메틸실록시 단위가 말단에 있고 약 55개의 Si 단위의 사슬 길이를 갖는 하이드로겐메틸디클로로실란의 가수분해물 17.1 g 및 점도가 34 ㎟/s(25.0℃; 모세관 번호 II)인 디메틸실록시 및 트리메틸실록시 단위의 평형물 192.0 g을, 120℃에서 200 ppm PNCl2로 2 시간 동안 평형화시켰다. 촉매를 MgO를 첨가하여 불활성화시켰다. 여과 후, 점도 24 ㎟/s(25.0℃; 모세관 번호 II), 요오드가 25.7 및 H 함량 0.037 중량%의 폴리실록산 A3이 얻어졌다. 휘발성 성분은 생성물에 남아 있었다. 분석 목적을 위해, 소량의 얻어진 생성물을 135℃ 및 10 mbar의 감압에서 휘발성 성분으로부터 제거하였다. 이 분석 샘플의 29Si-NMR 측정은 디메틸실록시 단위(지수 x에 해당)의 함량이 27임을 나타낸다.
실시예 2:
오르가노폴리실록산(1)의 제조:
a) 오르가노폴리실록산(1-1):
250 ml 3구 플라스크에, 크실렌 50 ml에 용해된 폴리실록산 A1 100.0 g을, Karstedt의 Pt 촉매의 톨루엔 용액 0.2 g(Pt 함량: 0.3 중량%)과, 3.5 시간 동안 90℃로 가열하였다. 최종 냉각 동안, 0.3 g의 디알릴 말레에이트를 첨가하였다. 크실렌을 90℃에서 32 mbar의 감압 하에서 제거하였다. 점도가 425 mPa·s(25℃ 및 전단 속도 11/s에서 측정)인 폴리실록산(1-1)이 얻어졌다.
따라서 오르가노폴리실록산(1-1)의 제조는 오직 폴리실록산 A1을 사용하므로, 존재하는 주요 성분은 x=52인 구조 요소 (IV)이다. (1-1)은 겔화하지 않는 유동성 화합물의 형태이다. 따라서 불활성 용매를 사용할 필요가 없다.
b) 오르가노폴리실록산(1-2):
250 ml 3구 플라스크에, 폴리실록산 A2 100.0 g을, 요오드가 1.99의 직쇄형 비닐디메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산 55.0 g과, 직쇄형 비닐디메틸실록산 말단 폴리디메틸실록산 중 Karstedt의 Pt 촉매의 용액 0.08 g(Pt 함량: 1.0 중량%)과 함께 천천히 135℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 점도가 2020 mPa·s(25℃ 및 전단 속도 11/s에서 측정)인 오르가노폴리실록산(1-2)이 얻어졌다.
오르가노폴리실록산(1-2)의 제조는 대과량의 폴리실록산 A2를 사용하며, 따라서 x=26인 구조 요소 (IV)가 우세한 정도로 존재한다. Si-H에 대한 비닐의 비는 2.37이다. 직쇄형 비닐디메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산(성분 (B))은 따라서 반응에 의해 우세한 정도로 혼입되어, 최소 과잉으로 존재하였다. 그럼에도 불구하고, (1-2)는 겔화하지 않는 유동성 화합물의 형태이다.
c) 오르가노폴리실록산(1-3):
500 ml 3구 플라스크에, 폴리실록산 A3 150.0 g을, 요오드가가 6.6인 디메틸실록시 및 비닐디메틸실록시 단위의 평형물 30.0 g과, 직쇄형 비닐디메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산 중 Karstedt의 Pt 촉매 용액(Pt 함량 : 1.0 중량%) 0.09 g과 함께 천천히 90℃로 가열하고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 휘발성 성분을 130℃에서 10 mbar의 감압에서 제거하여, 점도가 1692 mPa·s(25℃ 및 전단 속도 11/s에서 측정)인 오르가노폴리실록산(1-3)을 얻었다.
오르가노폴리실록산(1-3)의 제조는 또한 대과량의 폴리실록산 A3을 사용하며, 따라서 x=27인 구조 요소 (IV)가 우세한 정도로 존재한다. Si-H에 대한 비닐의 비는 1.87이다. 따라서 직쇄형 비닐디메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산(성분 (B))은 마찬가지로 반응에 의해 우세한 정도로 혼입되어, 마찬가지로 최소 과잉으로 존재한다. 그럼에도 불구하고, (1-3)은 겔화되지 않는 유동성 화합물의 형태이다.
d) 오르가노폴리실록산(V1):
EP 434 060 A2에 따른, 구조 단위 O2/2RSi-Y-SiR2O1/2를 통해 가교된 오르가노폴리실록산(V1)의 제조
(본 발명이 아님):
2 리터 3구 플라스크에, 조성 Me3Si-(OSiMe2)4-(OSiHMe)4-OSiMe3을 갖는 유기 규소 화합물 7.3 g을, 비닐 함량이 1.23 몰%인 디메틸실록시 및 비닐디메틸실록시 단위의 평형물 900.0 g과 함께 초기에 충전하였다. 비닐기 대 Si-H 기의 비는 3.4:1이었다. 직쇄형 비닐디메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산 중 Karstedt의 Pt 촉매의 용액 0.28 g(Pt 함량: 1.0 중량%)을 첨가하고, 반응 혼합물을 천천히 80℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 점도가 7000 ㎟/s(25.0℃; 모세관 번호 IV)인 폴리실록산 V1이 얻어졌다.
실시예 3:
오르가노폴리실록산(1-3) 및 V1을 포함하는, 본 발명이 아닌 소포제 배합물 VC1, VC2 및 VC3의 제조:
소포제 배합물을 제조하기 위해, 표 1에 기재된 물질 (1), (2), (3), (6), (7) 및 (9)를 용해기로 혼합하고, 4 시간 동안 150℃로 가열하였다. 냉각 후, 성분 (5) 및 (8)을 재차 용해기를 사용하여 혼입하고, 균질화하였다.
오르가노폴리실록산을 포함하는 본 발명의 소포제 배합물 C1-C21을 제조하기 위한 일반적인 절차(변형 1):
소포제 배합물을 제조하기 위해, 표 1에 기재된 물질 (1), (2), (3), (4), (6), (7) 및 (9)를 용해기로 혼합하고, 4 시간 동안 150℃로 가열하였다. 냉각 후, 성분 (5) 및 (8)을 재차 용해기를 사용하여 혼입하고, 균질화하였다.
오르가노폴리실록산을 포함하는 본 발명의 소포제 배합물 C1-C21은 또한 하기와 같이 제조될 수 있다(변형 2):
소포제 배합물을 제조하기 위해, 표 1에 기재된 물질 (1), (2), (3), (6), (7) 및 (9)를 용해기로 혼합하고, 4 시간 동안 150℃로 가열하였다. 냉각 후, 성분 (4), (5) 및 (8)을 재차 용해기를 사용하여 혼입하고, 균질화하였다.
사용된 물질:
(1-2): 실시예 2b에 따라 제조된 오르가노폴리실록산
(V1): 실시예 2d에 따라 제조된 오르가노폴리실록산
(2-1): BET 표면적이 300 ㎡/g인 친수성 발열성 실리카(HDK® T30이라는 명칭으로 독일 Wacker Chemie AG로부터 입수가능)
(3-1): 중량 평균 몰 질량이 7900 g/mol(폴리스티렌 표준 기준)인, 실온에서 고체이고, (29Si-NMR 및 IR 분석에 따라) 40 몰% (CH3)3SiO1/2, 50 몰% SiO4/2, 8 몰% C2H5OSiO3/2 및 2 몰% HOSiO3/2 단위로 이루어진 실리콘 수지
(4-1): 25℃에서 점도가 400 mPa·s인, 화학식 Me3Si-(OSiMe2)n-OH의 실라놀 함유 오르가노실록산
(4-2): 25℃에서 점도가 15 mPa·s인, 화학식 Me3Si-(OSiMe2)n-OH의 실라놀 함유 오르가노실록산
(5-1): 아세트산
(5-2): 오르토 인산, 85% 수용액
(6-1): 25℃에서 점도가 100 mPa·s인, 트리메틸실록산기가 말단에 있는 폴리디메틸실록산(Wacker Chemie AG로부터 명칭 Wacker® AK 100 실리콘 오일로 입수가능)
(7): ExxonMobil로부터 IsoparTM E Fluid라는 명칭으로 입수가능한 지방족 탄화수소
(8-1): 구조 (H3C)3Si-[Si(CH3)2O]u-[GSi(CH3)O)v-Si(CH3)3의 폴리에테르 변성 실리콘 공중합체[여기서 G=(CH2)3-(O-CH2CH2)w-(O-CH(CH3)-CH2)x-OH이고, u, v, w 및 x는, 중합체의 점도가 1100 mPa·s이고 흐림점(DIN EN 1890에 따름)이 25℃가 되도록 선택됨]
(9-1): KOH의 20% 메탄올 용액.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 4:
Figure pct00010
Figure pct00011
표 9는 (25℃ 및 101.425 kPa에서) 8 주 저장 후, 본 발명이 아닌 배합물 VC1(산만 첨가)이 겔 유사 구조(G'>G")를 가지는 반면, 즉, 배합물 VC1이 고체가 되는 반면, 실라놀 함유 오르가노폴리실록산 성분 (4) 및 산 성분 (5)을 모두 함유하는 본 발명의 배합물 C13a, C13b 및 C3은 8 주 후에도 여전히 유동성임을 보여준다.
본 발명이 아닌 배합물 C1(실라놀 함유 오르가노폴리실록산(4-1) 포함, 산 첨가 없음), C11(실라놀 함유 오르가노폴리실록산(4-2) 첨가, 산 첨가 없음), VC2(실라놀 함유 오르가노폴리실록산 없음, 산 성분 (5-1) 포함)와, 본 발명의 배합물 C13a(실라놀 함유 오르가노폴리실록산(4-1) 및 산 성분 (5-1) 포함)의 비교는, 본 발명의 배합물 C13a가 (25℃ 및 101.425 kPa에서) 8 주 저장 후 두 성분 (4) 및 (5)의 첨가만으로 유동성을 유지하기 때문에, 두 성분 (4) 및 (5)의 첨가가 단 하나의 성분의 첨가와 비교시 필수적임을 보여주는 반면, 본 발명이 아닌 배합물 C1, C11 및 VC2는 저장시 고화되었다(표 9 참조).
본 발명에 따른 소포제 배합물 C3 및 C13과 유사하게, 본 발명에 따른 소포제 배합물 C2, C4-C10, C12 및 C14-C21은 또한 8 주 저장 후에 여전히 유동성이다.
실시예 5:
흑액 소포에서의 본 발명에 따른 소포제 배합물 C3 및 C9a 및 본 발명이 아닌 소포제 배합물 VC1 및 VC3의 소포제 효능의 시험:
이렇게 얻어진 본 발명의 그리고 본 발명이 아닌 소포제 배합물에 대해, 흑액 중에서의 시험에 관해 조사하였다. 이 시험의 결과는 표 10과 11에 요약되어 있다.
더 양호한(더 정확한) 계량을 위해, 표 1-9에 명시된 소포제 배합물 40 중량부와 점도 3 m㎡/s 및 화염점(flame point)>100℃인 지방족 탄화수소의 혼합물 60 중량부의 혼합물을 실험실 용해기로 1000 분-1에서 제조하였다.
화학 펄프 공정으로부터의 400 ml의 흑액을, 80℃에서 온도가 제어되는 1000 ml 재순환 장치에서 1.5 l/min의 재순환 속도로 재순환시켰다. 폼 높이가 75 mm의 높이에 도달하자마자, 소포제를 계량하여 넣고, 폼 붕괴 시간, 및 소포제 첨가 및 폼 붕괴 개시 후 달성된 최저 폼 높이를 기록하였다.
폼 붕괴 시간 t1이 짧고 폼 높이 h1이 낮을수록, 소포제의 빠른 반응이 더 양호하다.
이어서 최저 폼 높이로부터 원래 폼 높이(75 mm)로 복귀하는 데 필요한 시간 간격 t2로 표시되는 소포제의 장기 성능을 결정한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
표 10은, 새롭게 제조된 본 발명이 아닌 배합물 VC1(실라놀 함유 오르가노폴리실록산 첨가하지 않음) 및 새롭게 제조된 본 발명의 배합물 C3 및 C9a가, 견재 흑액을 소포하기 위한 시험에서, 동일한 폼 높이에서 비교 배합물 VC3에 비해 유사한 폼 붕괴 시간 t1을 가짐을 보여준다. 그러나, 본 발명의 실시예 C3 및 C9a는 종래 기술에 따라 제조된 본 발명이 아닌 배합물 VC1 및 배합물 VC3에 비해 더 양호한 장기 효과 t2를 특징으로 한다.
50℃에서 배합물을 9 주 저장한 후의 견재 흑액의 소포 결과를 요약한 표 11은, 본 발명이 아닌 소포제 배합물 VC1과 본 발명의 소포제 배합물 C3 및 C9a를 비교하여 보여주는데, 종래 기술에 따른 소포제 배합물 VC3에 비해, 산 성분 및 실라놀 함유 오르가노폴리실록산의 첨가는, 폼 붕괴 시간 t1 및 폼 붕괴 후 폼 높이에서 어떠한 현저한 저하도 일으키지 않는다. 저장 후에도, 본 발명에 따른 배합물은 종래 기술에 상응하는 소포제 배합물 VC3에 비해 상당히 더 양호한 장기 효과 t2를 달성할 수 있었다.
본 발명이 아닌 실시예 VC1(실라놀 함유 오르가노폴리실록산 첨가하지 않음)은, 저장된 생성물과 비교시, 본 발명의 실시예 C3 및 C9a보다 다소 더 나쁜 장기 효과 t2를 나타낸다. 따라서 실라놀 함유 오르가노폴리실록산의 첨가는 50℃에서 9 주 저장 후의 소포제 배합물의 장기 효과에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 표 10과 11 사이의 절대 값의 차이는 상이한 흑액의 사용으로 인한 것이며, 비정상적인 측정 특성이나 당업자에게 새로운 지식을 구성하지 않으며, 본 발명에 따른 소포제 배합물 C3 및 C9a의 상이한 견재 흑액에 대한 장점을 보여준다.

Claims (15)

  1. 소포제 배합물로서,
    (1) 분자당, 적어도 1개의 하기 일반식 (I)의 구조 단위, 및 적어도 2개의 하기 일반식 (II)의 단위, 및 하기 일반식 (III)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산으로서, 단, 하기 화학식 (IV)의 구조 요소를 포함하는 오르가노폴리실록산:
    O1/2R2Si-Y-SiRO2/2 (I)
    R1R2SiO1/2 (II)
    R2SiO2/2 (III)
    (상기 식들 중,
    R은 동일 또는 상이할 수 있고, 1개 이상의 비인접 산소 원자를 포함할 수 있고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC 결합된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    R1은 R, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 비닐 라디칼이며, 여기서 분자당 적어도 1개의 알케닐 라디칼이 존재하고,
    Y는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.)
    R2Y2SiO-(SiR2O)x1-SiRY1O-(SiR2O)x2-SiR2R1 (IV)
    (상기 식 중,
    R 및 R1은 상기 정의된 바와 같고,
    Y1은 화학식 SiR2O1/2를 갖는 기에 결합된, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    Y2는 화학식 SiRO2/2를 갖는 기에 결합된, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    x1 및 x2는 0 또는 정수이고,
    단, x1+x2의 합은 x이고,
    여기서 x는 평균 5 초과, 바람직하게는 10 초과 및 100 미만, 바람직하게는 80 미만, 바람직하게는 60 미만이다.),
    (2) 충전제,
    (3) 하기 일반식 (V)의 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산 수지:
    R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2 (V)
    [상기 식 중,
    R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 임의로 치환된, SiC 결합된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    e는 0, 1, 2 또는 3이고,
    f는 0, 1, 2 또는 3이며,
    단, e+f의 합은 3 이하이고, e+f의 합은 오르가노폴리실록산 수지 중 화학식 (V)의 모든 단위의 50% 미만에서 2이다.],
    (4) 하기 일반식 (VI)의 실라놀 함유 오르가노폴리실록산으로서, 실라놀 함유 오르가노폴리실록산은 또한 적은 비율의 분지, 바람직하게는 T 단위(R4SiO3/2) 및 Q 단위(SiO2)를 포함할 수 있고, 여기서 적은 비율은 오르가노폴리실록산 중 모든 실록산 단위의 합을 기준으로, 0 내지 1 몰%, 바람직하게는 0 내지 0.02 몰%을 의미하는 실라놀 함유 오르가노폴리실록산:
    XSiR4 2O-(SiR4 2O)n-SiR4 2X (VI)
    (상기 식 중,
    R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 1개 이상의 비인접 산소 원자를 포함할 수 있는, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC 결합된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    X는 수소 원자, 임의로 치환된 C1-C18-탄화수소 라디칼, C1-C18-알콕시기 또는 히드록실기 -OH를 나타내고,
    n은 0 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 400, 바람직하게는 50 내지 250의 정수 값을 가지며,
    단, 기 X의 평균 30 내지 60 몰%, 바람직하게는 50 몰%가 히드록실기 -OH에 해당한다.), 및
    (5) 무기 또는 유기 산
    을 포함하는 소포제 배합물.
  2. 제1항에 있어서, Y 및 Y1 및 Y2는 각각 화학식 -CH2CH2-의 라디칼인 것을 특징으로 하는 소포제 배합물.
  3. 제1항에 있어서, 오르가노폴리실록산(1)은
    (A) 하기 일반식 (II)의 단위, 하기 일반식 (III)의 단위, 및 하기 일반식 (VIII)의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 유기 규소 화합물:
    R1R2SiO1/2 (II)
    R2SiO2/2 (III)
    HRSiO2/2 (VIII)
    (상기 식들 중,
    R 및 R1은 제1항에 정의된 바와 같고,
    단,
    분자당 적어도 1개의 알케닐 라디칼 R1이 존재하고,
    단위 HRSiO2/2 및 R1R2SiO1/2의 합은 평균 2.0을 초과하며,
    알케닐 라디칼 R1의 수는 평균하여 Si 결합 수소 원자의 수보다 크다.),
    및 임의로
    (B) 하기 일반식 (IX)의 단위 및 하기 일반식 (III)의 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체 유기 규소 화합물:
    R7R2SiO1/2 (IX)
    R2SiO2/2 (III)
    (상기 식들 중,
    R은 제1항에 정의된 바와 같고,
    R7은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 바람직하게는 비닐 라디칼이다.)을,
    (C) 지방족 이중 결합에 대한 Si 결합 수소의 부가를 촉진하는 촉매
    의 존재 하에 반응시킬 때에 생성되며,
    여기서, 성분 (A) 중 Si 결합 수소에 대한 성분 (A) 및 임의로 (B) 중 지방족 이중 결합의 사용비는 1.2 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 1.7 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 소포제 배합물.
  4. 제3항에 있어서, 사용되는 유기 규소 화합물 (A)는 하기 화학식 (X)의 것인 것을 특징으로 하는 소포제 배합물:
    R1R2SiO-(SiR2O)x-(HSiR)y-O-SiR2R1 (X)
    식 중,
    R, R1 및 x는 제1항에 정의된 바와 같고,
    y는 평균 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.6, 특히 바람직하게는 적어도 0.7, 및 평균 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하이고,
    단, 분자당 적어도 1개의 알케닐 라디칼 R1이 존재하며,
    단위 HRSiO2/2 및 R1R2SiO1/2의 합은 평균 2.0을 초과하며,
    알케닐 라디칼 R1의 수는 평균하여 Si 결합 수소 원자의 수보다 크다.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 사용되는 유기 규소 화합물 (B)는 하기 화학식 (XI)의 것인 것을 특징으로 하는 소포제 배합물:
    R7R2SiO-(SiR2O)z-O-SiR2R7 (XI)
    식 중,
    R 및 R7은 제3항에 정의된 바와 같고,
    z는 평균 5 초과, 바람직하게는 10 초과, 및 1000 미만, 바람직하게는 500 미만, 특히 바람직하게는 250 미만이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 성분으로서,
    임의로
    (6) 하기 일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)의 폴리오르가노실록산으로서, 폴리오르가노실록산은 또한 적은 비율의 분지, 바람직하게는 T 단위(R5SiO3/2) 및 Q 단위(SiO2)를 포함할 수 있는 폴리오르가노실록산:
    R5R2SiO(SiR2O)mSiR2R5 (VIIa)
    Figure pct00014
    (VIIb)
    (상기 식들 중,
    R은 동일 또는 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같으며,
    R5는 동일 또는 상이할 수 있고, R 또는 -OR6일 수 있으며, 여기서
    R6은 수소 원자, 또는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    m은 바람직하게는 1 내지 2500의 정수이고,
    n은 바람직하게는 2 내지 20의 정수이다.),
    임의로
    (7) 수불용성 유기 화합물,
    임의로
    (8) 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고 적어도 1개의 폴리에테르기를 포함할 수 있는 폴리에테르 개질된 폴리실록산,
    및 임의로
    (9) 알칼리성 또는 산성 촉매, 또는 성분 (1) 내지 (8)과 이의 반응 생성물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 소포제 배합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 오르가노폴리실록산 수지(3)는 화학식
    SiO2(Q 단위) 및
    R2 3SiO1/2(M 단위)
    의 단위로 이루어진 MQ 수지이며, 식 중, R2 및 R3은 제1항에 정의된 바와 같고, 여기서 Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위이고, MQ 수지는 M 단위 및 Q 단위 외에, 모든 실록산 단위의 합을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 20 몰%의 양으로, 소량의 R2SiO3/2 또는 (R3O)SiO3/2(T) 단위 또는 R2 2SiO2/2(D) 단위를 임의로 또한 포함하며, MQ 수지는 10 중량% 이하의 유리 Si 결합 히드록실 또는 알콕시 기를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 소포제 배합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 실라놀 함유 오르가노폴리실록산(4)은 하기 화학식 (VIa)의 것인 것을 특징으로 하는 소포제 배합물:
    R'R4 2SiO-(SiR4 2O)n-SiR4 2OH (VIa)
    식 중,
    R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 1개 이상의 비인접 산소 원자를 포함할 수 있는, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC 결합된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    R'는 수소 원자, 또는 임의로 치환된 C1-C18-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자, 또는 1개 이상의 할로겐, O, S 또는 N 원자, 또는 1개 이상의 -C(=O)- 또는 -C(=O)O- 기를 포함할 수 있는 C1-C18-탄화수소 라디칼을 나타내고,
    n은 50 내지 250의 정수 값을 갖는다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 무기 또는 유기 산(5)은 인산, 포름산, 아세트산 또는 프로피온산인 것을 특징으로 하는 소포제 배합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 수불용성 유기 화합물(7)은 900 내지 1100 hPa에서 100℃ 초과의 비점을 갖는 것들, 특히 광유, 천연유, 이소파라핀, 폴리이소부틸렌, 옥소 알콜 합성으로부터의 잔류물, 저분자량 합성 카르복실산의 에스테르, 지방산 에스테르, 지방 알콜, 저분자량 알콜의 에테르, 프탈레이트, 인산의 에스테르 및 왁스에서 선택되는 것들인 것을 특징으로 하는 소포제 배합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 소포제 배합물,
    유화제, 및
    물
    을 포함하는 소포제 배합물의 에멀젼.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 소포제 배합물 및 지지 재료를 포함하는 분말.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 소포제 배합물, 또는 제11항에 청구된 이의 에멀젼, 또는 제12항에 청구된 이의 분말을 포함하는 세척 또는 세정 조성물.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 소포제 배합물, 또는 제11항에 청구된 이의 에멀젼, 또는 제12항에 청구된 이의 분말을 매질과 혼합하는 것에 의한, 매질의 소포 및/또는 발포 방지 방법.
  15. 제14항에 있어서, 화학 펄프 제조에서 생성된 수성 매질을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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