CN108997929B - 有机硅乳液组合物及混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在水溶性溶剂中稳定性良好的有机硅乳液组合物及混合物。所述有机硅乳液组合物包含下述(A)成分～(E)成分。有机硅乳液组合物，其含有(A)具有在25℃下为500Pa·s以上的粘度的有机聚硅氧烷：100质量份、(B)含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯：1质量份～50质量份、(C)两末端聚氧亚烷基改性有机聚硅氧烷：1质量份～50质量份、(D)非离子系表面活性剂：1质量份～50质量份、及(E)水：10质量份～1,000质量份而成。

Description

有机硅乳液组合物及混合物
技术领域
本发明涉及一种有机硅乳液组合物，尤其涉及一种相对于水溶性溶剂的稳定性良好的高粘度有机聚硅氧烷的乳液组合物。
背景技术
有机聚硅氧烷可通过对基材进行处理来赋予平滑性或拨水性，因此可用于纤维处理剂、脱模剂、拨水剂、化妆品等中。其中，高粘度的有机硅氧烷的平滑性赋予效果优异。因近年来环境意识的提高，使用水系的处理剂的倾向增加，对稳定性良好的高粘度有机聚硅氧烷的乳液的要求也不断高涨。进而，有在水系的处理剂的组成中包含水溶性溶剂的情况，追求一种在这种组成中稳定性也良好的高粘度有机聚硅氧烷的乳液。作为获得稳定性良好的高粘度的聚硅氧烷乳液的方法，已知有专利文献1～专利文献3中记载的制造方法。但，利用专利文献1～专利文献3中记载的方法而获得的乳液相对于水溶性溶剂的稳定性并不良好。另外，任一制造方法均需要特殊的乳化方法或特殊的乳化装置而非一般性的方法。在专利文献4中记载了：包含高粘度有机聚硅氧烷与含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯的有机硅乳液组合物使乳液的稳定性提高。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平5-32788号公报
[专利文献2]日本专利特开平7-70327号公报
[专利文献3]日本专利特开昭63-125530号公报
[专利文献4]日本专利特开2015-134846号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是，所述专利文献4中记载的乳液相对于水溶性溶剂的稳定性并不充分。本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种在水溶性溶剂中稳定性良好的有机硅乳液组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了达成所述目的而进行了努力研究，结果发现：通过使包含高粘度有机聚硅氧烷与含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯的有机硅乳液组合物进而含有两末端聚氧亚烷基改性有机聚硅氧烷，所获得的乳液在水溶性溶剂中的稳定性提高，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种包含下述(A)成分～(E)成分的有机硅乳液组合物。
一种有机硅乳液组合物，其含有
(A)具有在25℃下为500Pa·s以上的粘度的有机聚硅氧烷：100质量份、
(B)含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯：1质量份～50质量份、
(C)两末端聚氧亚烷基改性有机聚硅氧烷：1质量份～50质量份、
(D)非离子系表面活性剂：1质量份～50质量份、及
(E)水：10质量份～1,000质量份而成。
本发明提供一种混合物，其为所述有机硅乳液组合物与水溶性溶剂的混合物。
[发明的效果]
本发明的有机硅乳液组合物可提供一种在水溶性溶剂中稳定性良好的乳液。
具体实施方式
以下，对本发明的有机硅乳液组合物进行详述。
(A)高粘度有机聚硅氧烷
(A)成分为具有在25℃下为500Pa·s以上的粘度的有机聚硅氧烷。所述有机聚硅氧烷的粘度优选为1,000Pa·s以上。如果25℃下的粘度未满所述下限值，则在将有机硅乳液组合物用作表面涂布剂及脱模剂的情况下，无法提供充分的特性。另外，关于有机聚硅氧烷的粘度的上限值，作为30质量％甲苯溶液的25℃下的粘度优选为200Pa·s以下、尤其是100Pa·s以下。再者，本发明中，粘度可利用旋转粘度计来测定(以下相同)。所述有机聚硅氧烷只要具有所述粘度即可，可具有直链状、分支状、环状、或三维网格状的任一种结构。优选为直链状有机聚硅氧烷。
所述有机聚硅氧烷优选由下述通式(I)表示。
[化1]
Figure BDA0001685144140000031
式(I)中，R彼此独立地为碳数1～20的未经取代或经取代的一价烃基、碳数1～6的烷氧基、或羟基，n为500～10,000的整数。其中，n是使所述有机聚硅氧烷具有在25℃下为500Pa·s以上的粘度的值。
R为碳数1～20、优选为1～6的未经取代或经取代的一价烃基；碳数1～6、优选为1～4的烷氧基；或羟基。作为未经取代或经取代的一价烃基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基等烷基；苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等；这些基的氢原子的一部分或全部经氟、溴、氯等卤素原子、氰基、氨基、环氧基、巯基等取代的基；例如-CF3、-CH2CF3、-C2H4CF3-、-C3H6CF3、-C4H8CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C5F11、-C6F13、-C7F15、-C8F17、-C9F19等氟取代烷基；-C3H6NH2、-C3H6NHC2H4NH2等氨基取代烷基；-C3H6OCH2HCH(O)CH2等环氧基取代烷基；-C3H6SH等巯基取代烷基等。作为烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧基。其中，优选为相对于R的合计个数的90％以上为甲基。再者，作为羟基或烷氧基的R优选为存在于分子链的末端、优选为两末端。
(B)含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯
(B)成分为含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯。所述成分是用以使乳液的稳定性提高的添加剂。所谓有机硅烷氧基硅酸酯是指包含[SiO2]所表示的硅酸酯(Q单元硅氧烷)与其他有机硅氧烷单元(选自[R'3SiO1/2]所表示的M单元、[R'SiO3/2]所表示的T单元、及[R'2SiO2/2]所表示的D单元中的一种以上)的聚硅氧烷，尤其是指以Q单元与M单元为主成分而构成的聚硅氧烷。本发明中，含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯具有在所述有机硅烷氧基硅酸酯所具有的至少一个硅原子上键结有聚醚基的结构。
本发明中的有机硅烷氧基硅酸酯优选以[SiO4/2]单元及[R'3SiO1/2]单元为主成分而构成。所谓主成分，是指相对于有机硅烷氧基硅酸酯所包含的所有硅氧烷单元(即，Q单元、M单元、T单元、及D单元)的合计个数，[SiO4/2]单元的个数比例为25％～75％、更优选为30％～60％，[R'3SiO1/2]单元的个数比例为23％～75％、更优选为25％～60％的化合物。另外，[R'3SiO1/2]单元相对于[SiO4/2]单元的摩尔比([R'3SiO1/2]/[SiO4/2])优选为0.3～3、尤其是0.4～2。如果所述比过小，则有乳化稳定性降低的情况，如果所述比过大，也有乳化稳定性降低的情况。
另外，可还具有[R'2SiO2/2]所表示的D单元或[R'SiO3/2]所表示的T单元。其中，D单元及T单元的含量可为D单元及T单元的合计质量相对于含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯的合计质量而为0质量％～20质量％、优选为0质量％～10质量％的范围。
本发明的含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯具有至少一个键结于所述[SiO4/2]单元的由[O1/2R2]表示的结构。[O1/2R2]为由下述通式(II)表示且X为单键的含聚醚的基、羟基、或碳数1～6的烷氧基。另外，所述M单元、T单元、及D单元中，R'彼此独立地为碳数1～12、优选为1～10、进而优选为1～6的未经取代或经取代的一价烃基；碳数1～6、优选为1～4的烷氧基；或者下述通式(II)所表示的含聚醚的基。本申请案的含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯具有至少一个下述式(II)所表示的含聚醚的基。
-X-(OC2H4)a(OC3H6)b(OC4H8)c-O-Y (II)
(式(II)中，X为单键或碳数2～12的未经取代或经取代的二价烃基，Y为氢原子、碳数1～20的未经取代或经取代的一价烃基、或者-COR”所表示的基，R”为碳数1～10、优选为1～6的烷基；a为1～50的整数，b为0～30的整数，c为0～30的整数，式(II)中的各括号内的氧乙烯、氧丙烯、及氧丁烯的排列可为无规的，也可构成嵌段单元)
所述式(II)中，X为单键或碳数2～12的未经取代或经取代的二价烃基。作为二价烃基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、及六亚甲基等亚烷基。这些中，优选为单键、亚丙基、或亚丁基。
所述式(II)中，Y为氢原子、碳数1～20的未经取代或经取代的一价烃基、或者-COR”，R”为碳数1～10、优选为1～6的烷基。作为碳数1～20的未经取代或经取代的一价烃基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基等烷基；苯基等芳基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等；或这些基的氢原子的一部分经氧原子取代的例如乙酰基；这些基的氢原子的一部分或全部经氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。其中，Y优选为氢原子、甲基、丁基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、及乙酰基。
a为1～50、优选为3～30的整数，b为0～30、优选为0～20的整数，c为0～30、优选为0～20的整数。
R'彼此独立地为碳数1～12、优选为1～10、进而优选为1～6的未经取代或经取代的一价烃基；碳数1～6、优选为1～4的烷氧基；或者所述通式(II)所表示的含聚醚的基。作为未经取代或经取代的一价烃基，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、环庚基等烷基；苯基等芳基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等；或这些基的氢原子的一部分或全部经氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等一价烃基。作为烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧基等。其中优选为甲基。
作为所述式(II)所表示的基，可列举：-(OC2H4)a-O-C10H21、-(OC2H4)a-O-C11H23、-(OC2H4)a-O-C12H25、-(OC2H4)a-O-C14H29、-(OC2H4)a-O-C16H33、-(OC2H4)a-O-C18H37、-(OC2H4)a(OC3H6)b-O-C10H21、-(OC2H4)a(OC3H6)b-O-C11H23、-(OC2H4)a(OC3H6)b-O-C12H25、-(OC2H4)a(OC3H6)b-O-C14H29、-(OC2H4)a(OC3H6)b-O-C16H33、-(OC2H4)a(OC3H6)b-O-C18H37、-(OC2H4)a-OC6H4-C8H17、-(OC2H4)a-OC6H4-C9H19、-C2H4-(OC2H4)a-O-H、-C2H4-(OC2H4)a-O-CH3、-C2H4-(OC2H4)a-O-C4H9、-C2H4-(OC2H4)a-O-COCH3、-C3H6-(OC2H4)a-O-H、-C3H6-(OC2H4)a-O-CH3、-C3H6-(OC2H4)a-O-C4H9、-C3H6-(OC2H4)a-O-COCH3、-C4H8-(OC2H4)a-O-H、-C4H8-(OC2H4)a-O-CH3、-C4H8-(OC2H4)a-O-C4H9、及-C4H8-(OC2H4)a-O-COCH3(a及b如上所述)等。其中，优选为-(OC2H4)a-O-C10H21、-(OC2H4)a-O-C11H23、-(OC2H4)a-O-C12H25、-(OC2H4)a-O-C14H29、-(OC2H4)a-O-C16H33、及-(OC2H4)a-O-C18H37等。
(B)成分可单独使用一种，也可并用两种以上。
相对于含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯的总质量，(B)成分中的聚醚基的含有率优选为10质量％～80质量％，更优选为15质量％～60质量％。如果聚醚基的含有率为所述范围内，则乳液的稳定性进一步提高，因此优选。
(B)成分优选具有在25℃下为0.1Pa·s～1,000Pa·s的粘度，更优选具有0.2Pa·s～500Pa·s的粘度。
本发明的组合物中的(B)成分的量相对于(A)成分100质量份而为1质量份～50质量份，优选为3质量份～40质量份，进而优选为5质量份～30质量份。通过使(B)成分的量处于所述范围内，可获得稳定性良好的乳液。
(B)含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯可依照公知的方法来制造。例如可列举：使具有至少一个键结于硅原子的羟基(以下称为硅烷醇基)的有机硅烷氧基硅酸酯与聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇烷基醚、或聚亚烷基二醇烷基酯进行缩合反应的方法；或者使含Si-H基的有机硅烷氧基硅酸酯与含不饱和基的聚亚烷基二醇进行加成反应的方法。其中，更优选为利用使含硅烷醇基的(三或二)甲基硅烷氧基硅酸酯与聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇烷基醚、或聚亚烷基二醇烷基酯进行缩合反应的方法；或者使含Si-H基的甲基硅烷氧基硅酸酯与含不饱和基的聚亚烷基二醇进行加成反应的方法来制造。另外，进而优选为使含硅烷醇基的三甲基硅烷氧基硅酸酯与聚乙二醇单烷基醚进行缩合反应而成者。
所谓有机硅烷氧基硅酸酯，例如可列举：三甲基硅烷氧基硅酸酯、三乙基硅烷氧基硅酸酯、三甲基硅烷氧基二甲基二硅烷氧基硅酸酯等。其中优选为三甲基硅烷氧基硅酸酯、三甲基硅烷氧基二甲基二硅烷氧基硅酸酯。所谓具有硅烷醇基的有机硅烷氧基硅酸酯，例如是指这些有机硅烷氧基硅酸酯中Q单元[SiO4/2]的氧原子的至少一者成为羟基的化合物，且为可具有M单元[R'3SiO1/2]的键结于硅原子的取代基(R)的至少一者在羟基上进行了取代的结构的化合物。另外，也可使用这些有机硅烷氧基硅酸酯中M单元[R'3SiO1/2]的键结于硅原子的取代基(R)的至少一者在羟基上进行了取代的化合物，且为可具有Q单元[SiO4/2]的氧原子的至少一者成为羟基的结构的化合物。
聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇烷基醚、及聚亚烷基二醇烷基酯例如由下述通式(III)表示。
H-(OC2H4)a(OC3H6)b(OC4H8)c-O-Y (III)
(式中，Y、a、b、及c如上所述，式(III)中的各括号内的氧乙烯、氧丙烯、及氧丁烯的排列可为无规的，也可构成嵌段单元)。
其中，优选为H-(OC2H4)a-O-C10H21、H-(OC2H4)a-O-C12H25、H-(OC2H4)a-O-C13H27、H-(OC2H4)a-O-C14H29。也可使这些中的两种以上的聚亚烷基二醇与含硅烷醇基的有机硅烷氧基硅酸酯进行缩合反应。
关于含硅烷醇基的有机硅烷氧基硅酸酯与聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇烷基醚、或聚亚烷基二醇烷基酯的缩合反应比例，优选为相对于有机硅烷氧基硅酸酯中的硅烷醇基的个数而聚亚烷基二醇中的羟基的个数成为0.5倍～3倍的量比。更优选为0.6倍～2倍。如果较所述下限值少，则乳化稳定性的提高效果少，即便较上限值多，在反应率的方面也不会发生变化。
缩合反应可在催化剂存在下进行，通过进行加热来进行反应。作为催化剂，有锡、锌、锆、铋、铁系化合物等，详细而言，可列举：辛酸锡、二辛基锡二乙酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二-叔碳酸酯(dioctyltin diversatate)、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸锌、辛酸锆、辛酸铋、辛酸铁、及乙酰丙酮铁等。相对于含硅烷醇基的有机硅烷氧基硅酸酯与聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇烷基醚、或聚亚烷基二醇烷基酯的合计质量，缩合催化剂的量为0.05质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～3质量％。
缩合反应条件并无特别限制，优选设为在常压～100Pa左右的减压下以30℃～150℃进行1小时～300小时，尤其是以80℃～120℃进行5小时～50小时。
含Si-H基的有机硅烷氧基硅酸酯例如可列举：二甲基硅烷氧基硅酸酯、二甲基硅烷氧基三甲基硅烷氧基硅酸酯、二甲基硅烷氧基二甲基二硅烷氧基硅酸酯、及二甲基硅烷氧基三甲基硅烷氧基二甲基二硅烷氧基硅酸酯等，其中优选为二甲基硅烷氧基硅酸酯。
含不饱和基的聚亚烷基二醇例如由下述通式(IV)表示。
CH2＝CH-Z-(OC2H4)a(OC3H6)b(OC4H8)c-O-Y (IV)
(式中，Y、a、b、及c如上所述，Z为单键或碳数1～10的未经取代或经取代的二价烃基，式(IV)中的各括号内的氧乙烯、氧丙烯、及氧丁烯的排列可为无规的，也可构成嵌段单元)。
所述式(IV)中，Z为单键或碳数1～10的未经取代的二价烃基。例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、及六亚甲基等亚烷基。优选为单键或者碳数1或9的未经取代的二价烃基。
作为含不饱和基的聚亚烷基二醇，例如优选为聚乙二醇单烯丙基醚、及聚乙二醇烷基烯丙基醚。
关于含Si-H基的有机硅烷氧基硅酸酯与含不饱和基的聚亚烷基二醇的加成反应比例，优选为相对于有机硅烷氧基硅酸酯中的Si-H基的个数的、聚亚烷基二醇中的不饱和基的个数比成为1～2的量。
加成反应可在催化剂存在下进行。作为催化剂，可列举氯铂酸等铂族金属系催化剂等。相对于含Si-H基的有机硅烷氧基硅酸酯与含不饱和基的聚亚烷基二醇的合计质量，加成反应催化剂的量为0.0001质量％～0.01质量％，优选为0.0003质量％～0.003质量％。
加成反应条件并无特别限制，优选设为在常压下、以30℃～130℃进行1小时～24小时，尤其是以60℃～120℃进行1小时～8小时。
(C)两末端聚氧亚烷基改性有机聚硅氧烷
本发明的组合物：与所述(A)及(B)一并以特定范围的量含有(C)成分，由此提高在水溶性溶剂中的乳液的稳定性。所谓两末端聚氧亚烷基改性有机聚硅氧烷是指在有机聚硅氧烷的两末端所具有的硅原子上键结有聚氧亚烷基的化合物。有机聚硅氧烷可为直链状，也可具有分支，但优选为直链状的有机聚硅氧烷。
两末端聚氧亚烷基改性有机聚硅氧烷优选由下述通式(VI)表示。
[化2]
Figure BDA0001685144140000091
式中，R1彼此独立地为碳数1～20的未经取代或经取代的一价烃基、碳数1～6的烷氧基、或羟基，m为0～2000的整数，P为下述通式(VII)所表示的基。
-X'-(OC2H4)a'(OC3H6)b'(OC4H8)c'-O-Y' (VII)
所述式(VII)中，X'为单键或碳数1～10、优选为1～6的亚烷基，a'为1～100的整数，b'为0～50的整数，c'为0～30的整数，Y'为氢原子、碳数1～20、优选为1～18的未经取代或经取代的一价烃基或者-COR”，R”为碳数1～10、优选为1～6的烷基，式(VII)中的各括号内的氧乙烯、氧丙烯、及氧丁烯的排列可为无规的，也可构成嵌段单元。
R1中的未经取代或经取代的一价烃基及烷氧基的例子可列举所述(A)成分的式(I)的说明中所例示的基。其中，优选为相对于R1的合计个数的90％以上为甲基。
所述式(VII)中，X'为单键或碳数1～10、优选为1～6的亚烷基。作为亚烷基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等。其中，X'优选为单键、亚丙基、或亚丁基。
Y'为氢原子、碳数1～20、优选为1～18的未经取代或经取代的一价烃基或者-COR”。作为未经取代或经取代的一价烃基，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基等烷基；苯基等芳基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等；或这些基的氢原子的一部分经氧原子取代的例如乙酰基；这些基的氢原子的一部分或全部经氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等未经取代或经取代的一价烃基。作为-COR”所表示的基，例如可列举：-COMe、-COEt、-COnPr、-COiPr、及-COnBu等。其中，Y'优选为氢原子、甲基、丁基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、-COMe、-COEt、-COnPr、-COiPr、或-COnBu。
a'为1～100、优选为10～60的整数，特别优选为15～40的整数，b'为0～50、优选为1～30的整数，c'为0～30、优选为0～20的整数。
作为所述式(VII)所表示的基，可列举所述(B)成分的说明中所记载的式(II)所表示的基的例示。优选为-C3H6-(OC2H4)a'(OC3H6)b'-OBu、-C3H6-(OC2H4)a'-OBu、-C3H6-(OC2H4)a'(OC3H6)b'-OMe、-C3H6-(OC2H4)a'-OMe、-C3H6-(OC2H4)a'(OC3H6)b'-OH、-C3H6-(OC2H4)a'-OH、-C3H6-(OC2H4)a'(OC3H6)b'-OAc、-C3H6-(OC2H4)a'-OAc(a'及b'如上所述)。
m为0～2000、优选为20～1000、尤其优选为40～700的整数。
相对于(A)成分100质量份，(C)成分的量为1质量份～50质量份，优选为3质量份～40质量份，特别优选为6质量份～35质量份。如果(C)成分的添加量未满所述下限值，则乳液相对于水溶性溶剂的稳定性降低。另外，如果超过所述上限值，则对组合物提供的硅酮特性降低。
(D)非离子系表面活性剂
(D)成分为非离子系表面活性剂，发挥用以使有机聚硅氧烷与含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯在水中乳化分散的功能。非离子系表面活性剂可为以前公知的表面活性剂，并无特别限制。作为非离子系表面活性剂，例如可列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等。其中，就稳定性的方面而言，优选为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚。作为这些的具体例，可列举：聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯丙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯丙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯丙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、及聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚等。这些表面活性剂可单独使用一种或并用两种以上。
相对于(A)成分100质量份，(D)成分的量为1质量份～50质量份，优选为2质量份～40质量份，更优选为3质量份～30质量份。如果未满所述下限值，则难以乳液化，如果超过所述上限值，则对组合物提供的硅酮特性降低。
本发明的有机硅乳液组合物包含水作为(E)成分。相对于(A)成分100质量份，水的量为10质量份～1,000质量份，优选为30质量份～300质量份。
本发明的有机硅乳液组合物的制备方法并无特别限制。使用行星式混合机(planetary mixer)或品川式搅拌机之类的对高粘度物进行混合搅拌的装置，将(A)成分、(B)成分、及(D)成分搅拌成均匀状态，其后，缓缓添加(E)水并进行均匀搅拌，由此获得均匀的乳液。其后，添加(C)两末端聚氧亚烷基改性有机聚硅氧烷并均匀地混合，由此形成本发明的有机硅乳液组合物。另外，(C)成分也可在添加(E)水之前与(A)成分、(B)成分、及(D)成分一起进行混合。
本发明的有机硅乳液组合物优选具有在25℃下为25Pa·s～1,000Pa·s的粘度，可更优选地具有30Pa·s～500Pa·s的粘度。如果粘度未满所述下限值，则有乳液的稳定性降低的担忧。如果超过所述上限值，则乳液的操作性降低。
本发明的有机硅乳液组合物所具有的乳化粒子优选具有0.3μm～3.0μm的粒径，可更优选地具有0.4μm～2.5μm的粒径。如果未满所述下限值，则乳液的粘度变得过高，如果超过所述上限值，则有乳液的稳定性降低的担忧。再者，本发明中，乳液的粒径是利用堀场制作所制造的粒度分布测定装置LA-920测定而得的值。
本发明的有机硅乳液组合物在水溶性溶剂中的稳定性优异。可将本发明的有机硅乳液组合物与水溶性溶剂混合来提供稳定的乳液混合液。所谓水溶性溶剂是指与水以1：1(质量比)溶解的溶剂。例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇(isopropyl alcohol，IPA)、及正丁醇等醇；丙酮及甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)等酮类；或N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)等酰胺类。与水溶性溶剂的混合比例只要根据使用用途适宜地进行调整即可。
如上所述，本发明的有机硅乳液组合物在水溶性溶剂中的稳定性优异。因此，可有效地用于各种基材的表面涂布剂、脱模剂、润滑剂、抛光剂等。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例来对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限制于下述实施例。再者，下述实施例及比较例中，粘度是利用BM型旋转粘度计测定而得的25℃下的值，粒径是利用堀场制作所制造的粒度分布测定装置LA-920测定而得的值。
[合成例1]
含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯的合成
下述中，作为原料的含硅烷醇基的有机硅烷氧基硅酸酯由[(CH3)3SiO1/2]n[SiO4/2]m[O1/2H]r表示，比率(n：m)为0.43：0.57，OH基量为0.08mol/100g，OH基键结于Q单元。
将所述含硅烷醇基的有机硅烷氧基硅酸酯的71质量％甲苯溶液5610g、作为HO-(C2H4O)12-C12H25与HO-(C2H4O)12-C14H29的混合物的桑诺尼克(Sannonic)SS120(三洋化成工业制造)2770g、作为辛酸锡的耐奥斯坦(Neostann)U28(日东化成制造)34g投入到带有搅拌机、温度计的减压条带装置中，在100℃、10mmHg下将甲苯蒸馏去除，在蒸馏去除甲苯后进行5小时缩合反应，获得淡黄色不透明的含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯1。所获得的化合物具有在25℃下为40Pa·s的粘度，105℃下、3小时后的挥发成分为0.5质量％。含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯1中的聚醚基的合计含量为37％。
[实施例1]
将作为(A)成分的、粘度为1,000Pa·s以上的生橡胶状且30质量％甲苯溶液粘度为5,000mPa·s的二甲基聚硅氧烷100质量份、作为(B)成分的所述含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯1 14质量份、作为(D)成分的为HO-(C2H4O)12-C12H25与HO-(C2H4O)12-C14H29的混合物的桑诺尼克(Sannonic)SS120(三洋化成工业制造)24质量份投入到2L的行星式混合机中，均匀地进行混合。其后，添加(E)水62质量份并进行搅拌、乳化，获得乳化粒子的粒径为1.6μm的乳液A。所述乳液A具有38Pa·s的粘度，且为均匀的白色膏状。
向所述混合液A200质量份中加入(C)PMe2SiO-(SiMe2O)60-SiMe2P所表示的两末端聚氧亚烷基改性有机聚硅氧烷[式中，P为-C3H6-(OC2H4)23(OC3H6)23-OBu]8.5质量份，利用均质分散器(Homo Disper)进行2000rpm/30min混合，获得乳化粒子的粒径为1.6μm的有机硅乳液组合物。所述有机硅乳液组合物具有40Pa·s的粘度，且为均匀的白色膏状。相对于所述有机硅乳液组合物200质量份，添加150质量份的IPA，利用均质分散器(Homo Disper)进行1500rpm/1min混合，获得乳液混合液。乳液混合液在室温下保管1个月后也未见分离而为稳定的。
[实施例2]
在所述实施例1中，将(C)成分的量变更为17质量份，除此以外重复实施例1的方法，获得含有具有1.6μm的粒径的乳化粒子的有机硅乳液组合物。所述有机硅乳液组合物具有43Pa·s的粘度，且为均匀的白色膏状。与实施例1同样地，向所述有机硅乳液组合物中加入IPA而制备乳液混合液，并对稳定性进行评价。所述乳液混合液在室温下保管1个月后也未见分离而为稳定的。
[实施例3]
在所述实施例1中，将(C)成分的量变更为35质量份，除此以外重复实施例1的方法，获得含有具有1.6μm的粒径的乳化粒子的有机硅乳液组合物。所述有机硅乳液组合物具有46Pa·s的粘度，且为均匀的白色膏状。与实施例1同样地，向所述有机硅乳液组合物中加入IPA而制备乳液混合液，并对稳定性进行评价。所述乳液混合液在室温下保管1个月后也未见分离而为稳定的。
[比较例1]
在所述实施例1中，不添加(C)成分而制备乳液。与实施例1同样地，向所述乳液中加入IPA而制备乳液混合液，并对稳定性进行评价。所述乳液混合液在室温下保管一天便确认到分离。
[比较例2]
代替所述实施例1中的(C)成分而加入所述作为表面活性剂的桑诺尼克(Sannonic)SS120 8.5质量份，利用均质分散器(Homo Disper)进行2000rpm/30min混合而获得乳液。向所获得的乳液添加150质量份的IPA以成为与实施例1相同的浓度，从而制备乳液混合液，并对稳定性进行评价。所述乳液混合液在室温下3天后确认到分离。
[比较例3]
在所述比较例2中，将桑诺尼克(Sannonic)SS120的量变更为17质量份，除此以外重复比较例2而获得乳液。向所获得的乳液添加150质量份的IPA以成为与实施例1相同的浓度，从而制备乳液混合液，并对稳定性进行评价。所述乳液混合液在室温下3天后确认到分离。
[比较例4]
在所述比较例2中，将桑诺尼克(Sannonic)SS120的量变更为35质量份，除此以外重复比较例2而获得乳液。向所获得的乳液添加150质量份的IPA以成为与实施例1相同的浓度，从而制备乳液混合液，并对稳定性进行评价。所述乳液混合液在室温下5天后确认到分离。
[工业上的可利用性]
本发明的有机硅乳液组合物在水溶性溶剂中也具有良好的保管稳定性，因此，可有效地用于各种基材的表面涂布剂、脱模剂、润滑剂、抛光剂等。

Claims (8)

1.一种有机硅乳液组合物，其特征在于，含有
（A）具有在25℃下为500 Pa·s以上的粘度的有机聚硅氧烷：100质量份、
（B）含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯：1质量份～50质量份、
（C）两末端聚氧亚烷基改性直链状有机聚硅氧烷：1质量份～50质量份、
（D）非离子系表面活性剂：1质量份～50质量份、及
（E）水：10质量份～1,000质量份而成，
（C）成分由下述通式（VI）表示：
Figure 842888DEST_PATH_IMAGE002
（VI）
式中，R1彼此独立地为碳数1～20的未经取代或经取代的一价烃基、碳数1～6的烷氧基、或羟基，m为0～2000的整数，P为下述通式（VII）所表示的基，
-X'-(OC2H4)a'(OC3H6)b'(OC4H8)c'-O-Y' （VII）
式中，X'为单键或碳数1～10的亚烷基，a'为1～100的整数，b'为0～50的整数，c'为0～30的整数，Y'为氢原子、碳数1～20的未经取代或经取代的一价烃基、或者-COR''，R''为碳数1～10的烷基，式（VII）中的各括号内的氧乙烯、氧丙烯、及氧丁烯的排列可为无规的，也可构成嵌段单元。
2.根据权利要求1所述的有机硅乳液组合物，其特征在于，（A）成分为下述通式（I）所表示的有机聚硅氧烷：
Figure 45461DEST_PATH_IMAGE004
（I）
式中，R彼此独立地为碳数1～20的未经取代或经取代的一价烃基、碳数1～6的烷氧基、或羟基，n为500～10,000的整数。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅乳液组合物，其特征在于，（B）成分中的有机硅烷氧基硅酸酯具有[SiO4/2]单元及[R'3SiO1/2]单元，相对于所有硅氧烷单元的合计个数，[SiO4/2]单元的个数比例为25%～75%，[R'3SiO1/2]单元的个数比例为23%～75%，且所述有机硅烷氧基硅酸酯具有至少一个键结于所述[SiO4/2]单元的由[O1/2R2]表示的结构，
上文所述中，R'彼此独立地为碳数1～12的未经取代或经取代的一价烃基、碳数1～6的烷氧基、或者下述通式（II）所表示的含聚醚的基，
-X-(OC2H4)a(OC3H6)b(OC4H8)c-O-Y （II）
式（II）中，X为单键或碳数2～12的未经取代或经取代的二价烃基，Y为氢原子、碳数1～20的未经取代或经取代的一价烃基、或者-COR''，R''为碳数1～10的烷基，a为1～50的整数，b为0～30的整数，c为0～30的整数，式（II）中的各括号内的氧乙烯、氧丙烯、及氧丁烯的排列可为无规的，也可构成嵌段单元，
[O1/2R2]为由所述通式（II）表示且X为单键的含聚醚的基、羟基、或碳数1～6的烷氧基，其中，所述含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯具有至少一个式（II）所表示的含聚醚的基。
4.根据权利要求1或2所述的有机硅乳液组合物，其特征在于，（B）含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯为具有至少一个键结于硅原子的羟基的有机硅烷氧基硅酸酯与聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇烷基醚、或聚亚烷基二醇烷基酯的缩合反应产物。
5.根据权利要求4所述的有机硅乳液组合物，其特征在于，所述聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇烷基醚、聚亚烷基二醇烷基酯由下述通式（III）表示：
H-(OC2H4)a(OC3H6)b(OC4H8)c-O-Y （III）
式中，Y为氢原子、碳数1～20的未经取代或经取代的一价烃基、或者-COR’’，R’’为碳数1～10的烷基，a为1～50的整数，b为0～30的整数，c为0～30的整数，式（III）中的各括号内的氧乙烯、氧丙烯、及氧丁烯的排列可为无规的，也可构成嵌段单元。
6.根据权利要求5所述的有机硅乳液组合物，其特征在于，所述聚亚烷基二醇烷基醚为聚乙二醇单烷基醚。
7.根据权利要求1或2所述的有机硅乳液组合物，其特征在于，（B）含聚醚基的有机硅烷氧基硅酸酯为含Si-H基的有机硅烷氧基硅酸酯与由下述通式（IV）表示的化合物的加成反应产物，
CH2=CH-Z-(OC2H4)a(OC3H6)b(OC4H8)c-O-Y （IV）
式中，Y为氢原子、碳数1～20的未经取代或经取代的一价烃基、或者-COR’’，R’’为碳数1～10的烷基，a为1～50的整数，b为0～30的整数，c为0～30的整数，Z为单键或碳数1～10的未经取代或经取代的二价烃基，式（IV）中的各括号内的氧乙烯、氧丙烯、及氧丁烯的排列可为无规的，也可构成嵌段单元。
8.一种混合物，其特征在于，为根据权利要求1至7中任一项所述的有机硅乳液组合物与水溶性溶剂的混合物。
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