CN1081940A - 从自动沉降组合物中分离多价金属离子的方法及用于该法的螯合型离子交换树脂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
使用螫合型阳离子交换树脂，特别是具有亚氨基
二乙酸官能团的树脂，以从用过的自动沉积组合物中
除去溶解的多价阳离子，如铁、锌和铬，无需添加表面
活性剂可重复使用该自动沉积组合物，在生成的涂层
中不会出现不希望的细粒或其它纹理。用0.5—4％
(重量)的含水氢氟酸可使阳离子交换树脂有效地再
生。
Description
本发明涉及从自动沉降组合物中分离溶解和/或分散的具有二价或更高价的金属离子（这类金属离子在下文简称为“多价”），尤其是铁、铬和/或锌阳离子的方法。本发明还涉及酸型螯合阳离子交换树脂，尤其是含有亚氨基二乙酸官能团的那些，在该阳离子交换树脂至少部分载带多价金属阳离子，特别是铁、铬和/或锌阳离子以后的再生方法。在一个特别感兴趣的实施例中，本发明有关用于从自动沉积液中除去铁、铬和/或锌阳离子的这种离子交换树脂的再生方法。
自动沉积包括使用固体浓度较低的（通常低于约10%）含水树脂涂料组合物，以在浸于其中的金属表面上形成固体浓度较高的（通常高于约10%）涂层，金属表面浸于该组合物中的时间越长，涂层的厚度和面积密度（即每单位涂层面积的质量）随之增加。自动沉积有些类似于电沉积，但不需要借助外电流使树脂颗粒沉积在金属表面上。
通常，自动沉积组合物是含水酸溶液，该溶液含有分散在其中的呈细分散形式的固体树脂颗粒。当所用的金属基质浸于该液中形成的涂层通常是潮湿的，而且很不耐用，尽管其强度足以维持其抗重力作用和适中的喷涂力。在此情况下，该涂层称为“未固化”。为使自动沉积涂覆物体适用于正常的实际应用，通常借助热使未固化涂层干燥。然后该涂层被称为“固化”。
自动沉积组合物的基本成分是水、分散在该组合物含水介质中的树脂固体和活化剂，即一种或多种成分能使该组合物在金属表面上形成树脂涂层的成分，只要该表面浸入该组合物中，涂层厚度或面积密度均会增加。各种类型的活化剂或活化体系是已知的。该活化体系通常包括酸性氧化体系，例如，过氧化氢和HF;HNO3;含正铁离子的化合物和HF;以及其它混合物，该混合物含有（ⅰ）含可溶性金属的化合物，例如，氟化银、氧化亚铁、硫酸铜、硝酸钴、乙酸银、磷酸亚铁、氟化铬、氟化镉、氟化亚锡、二氧化铅和硝酸银，其量为每升约为0.025-50克（下文简写为“g/L”），和（ⅱ）一种或多种酸，如氢氟酸、硫酸、盐酸、硝酸和磷酸以及有机酸，如乙酸、氯乙酸和三氯乙酸。
用自动沉积法涂覆含铁、铬和/或锌的金属物体，会使该物体溶解，从而使涂覆液中一种或多种所述离子浓度增加。这些离子浓度增加至足够高时，会使该液变成令人不满意的涂料，甚至发生凝固而变得无用。因此，为延长自动沉积液良好的使用状态，必须除去这些积累的金属离子。
Hall等人的US 3839097（1974年10月1日批准）提及用一种离子交换树脂从自动沉积液中除去金属离子，然后用一种强酸水溶液处理该树脂，使该离子交换树脂得到再生，从而使自动沉积液稳定。该专利的说明书全文（其内容与本文清楚陈述相一致）已作为参考文献列入本说明书内。在这篇文献中，对硫酸、磷酸、盐酸和硝酸作了特别介绍，根据所有再生实例使用情况，显然使用20%（重量）的硫酸更优选。同样，根据这篇文献，虽然提及几种类型离子交换树脂均适用，但只有磺酸型树脂可用于操作实例中。这篇参考文献提及用阳离子交换树脂从自动沉积液中去除金属离子时，应向该液中补充表面活性剂以使其长期保持稳定，并可避免该液与阳离子交换树脂接触后，该液在金属基质上形成的涂层出现细粒状或纹理。
离子交换树脂的一般用途已由R.E.Anderson进行了评论（in Section 1.12，“Ion-Exchange Separations”，in P.A.Schweitzer（ed.），Handbook of Separation Techniques for Chemical Engineers（MCGraw-Hill，New York，1979）。在该文献的1-384-1-385页中对亚氨基二乙酸树脂作了特别描述。
一种公开产品Bulletin，离子交换树脂AMBERLITE
IRC-718（Rohm Haas Co.，Philadelphia，1988），被认为是当代制造商推荐的使用和再生市售亚氨基二乙酸功能树脂的典型产品。这表明在PH为2时，三价铁离子与通常所有存在的这类阳离子树脂结合最为紧密，还表明，为了再生，“所需酸量高于普通弱酸性离子交换树脂所需的酸量。再生量6-10磅·HCl/英尺3对于具有中等选择性的金属来说是足够的，但对于紧密固定的金属来说，则应稍增加。……酸浓度应为5-15%，结合越紧密，所需浓度越高。”
已公开的加拿大专利申请2017026描叙使用亚氨基二乙酸型离子交换树脂提取电沉积液中的铁和其它多种金属。该文献提及（第5页）用20%（重量）的硫酸水溶液可再生该树脂，但很少关心另外的再生步骤。
Courduvelis等人的US 4303704（1981年12月1日）提及流经亚氨基二乙酸型离子交换树脂床，可从水溶液中去除络合的铜或镍。该专利指出“最初使用0.5-20%的硫酸溶液或其它的强酸溶液作洗脱液。”
日本待批公开申请（号54-24283）根据其文摘，提及使用亚氨基聚羧酸，例如羟乙基亚乙基-二氨基四乙酸，次氮基三乙酸，环己基二氨基四乙酸的水溶液或这种酸的水溶性盐的水溶液作再生剂，再生的离子交换树脂适用于除去水溶液中的铁化合物。
除权利要求和操作实例或另外清楚说明外，本说明书中表明物料或反应条件和/或用量的所有数量可理解成说明本发明最大范围“约”词的改进。通常在陈述的准确数值界限内实施是优选的。
本发明的一个目的是提供从自动沉积液（自动沉积组合物的另一个术语）中分离多价金属阳离子，特别是铁、锌和/或铬阳离子的改进方法，该自动沉积液已用于涂覆将金属阳离子引入该液的活性金属物体，为延长自动沉积液的使用期，可变更其树脂容量和其它成分，该成分实际上已混入由该液生成的自动沉积涂层或通过化学反应生成自动沉积涂层而消耗。本发明另一个目的是提供更为经济的阳离子交换树脂的再生方法，尤其是螯合型阳离子交换树脂，特别是那些具有亚氨基二乙酸官能团的，在阳离子交换树脂负载与树脂紧密结合的一种或多种金属离子以后。本发明还有一个目的是提供一种阳离子交换树脂的再生方法，该方法实质上可减少或消除不希望的化学物质引入随后与已再生阳离子交换树脂接触的自动沉积液中。本发明的其它目的从如下说明中可一目了然。
令人意外地发现，当用螯合型阳离子交换树脂从用过的自动沉积液中去除铁、铬和/或锌阳离子时，尤其当氢氟酸是该液中主要酸性源时，无需添加表面活性剂，可防止随后用该再生液涂覆物体时出现细粒状和/或纹理。更准确地说，本发明的一个优选实施例是一种包括下列步骤的方法：
（Ⅰ）使选自正亚铁和锌亚铁金属表面的一种金属表面与自动沉积组合物接触，该组合物含有水和：
（A）一种稳定分散的有机涂料树脂5-550g/L，优选为30-300，更优选为40-120，最优选为40-80g/L;
（B）氟化物离子约0.4-5g/L，更优选为0.5-4.0，最优选为1.0-3.0g/L;
（C）足量的选自重铬酸盐、过氧化氢、正铁离子及其混合物的氧化剂，每升氧化剂可提供约0.010-0.20，更优选为0.011-0.09，最优选为0.012-0.045氧化当量;和
（D）一种氢离子源，其量足以使自动沉积组合物PH范围为1.6-3.8，更优选为1.7-3.0，最优选为1.8-2.5，
所述接触持续足够长时间，使接触的金属表面涂覆一层含有机涂料树脂的薄膜，所述薄膜与金属表面粘着足够牢，当涂覆过的金属表面从与之接触的自动沉积组合物移出时，不会在重力影响下流掉，干燥后，在金属表面上形成一层光滑涂层;
（Ⅱ）步骤（Ⅰ）结束时，使至少占总体积30%，更优选至少为55%，最优选至少为90%的自动沉积液与足量酸型螯合阳离子交换树脂接触，以使自动沉积液中至少部分含量的溶解铁、铬和锌阳离子从自动沉积液转移至离子交换树脂，并等量置换自动沉积液中溶解的氢离子;和
（Ⅲ）步骤（Ⅱ）结束时，使自动沉积液，不加另外的表面活性剂，与选自正亚铁和锌亚铁金属表面的另外金属表面接触，以便干燥后在另外的金属表面上形成光滑的涂层。
还令人意外的发现，使用较稀的硫酸、盐酸，最优选是氢氟酸再生剂，要比较浓和/或较强的酸再生剂，更有效地从阳离子交换树脂中至少去除锌和铁阳离子，效率的测量是通过已负载的离子交换树脂置换的多价离子当量与存在于所用再生剂体积内的氢离子当量之比。更准确地说，本发明第二个优选实施例是一种包括如下步骤的方法：
（Ⅰ）提供亚氨基二乙酸阳离子交换树脂的湿床，每毫升湿树脂床体积含有总量为0.1-0.30毫摩尔从与酸型阳离子交换树脂早期接触的溶液中通过交换结合到树脂上的铁、铬和锌阳离子，在自然重力影响和轻微机械搅拌条件下，不存在任何流过床层的液流，当钠型树脂床稳定为其平衡体积时测量该体积;润湿床层的液体是在其它任何液体流经床层之后，用0.5-4，更优选为1-3总床体积去离子水洗涤而形成的;和
（Ⅱ）向步骤（Ⅰ）提供的湿床顶部加一定体积酸性再生剂水溶液，该溶液基本上由水和选自硫酸、氢氟酸、盐酸及其混合物的酸成分组成，以使洗脱液体积等于从湿床底部流出的加入的再生剂液体的体积，选择再生剂液体的体积和组分，以至少满足下列两组条件之一：
（A）洗脱液总体积内至少含溶解在每毫升湿树脂床体积内总量为0.080毫摩尔的铁、铬和锌阳离子，与阳离子交换树脂结合而置换进入洗脱液总体积内的铁、铬和锌阳离子的摩尔总数至少等于加到湿床的再生剂液体总体积中酸当量数的0.070倍;
（B）洗脱液总体积内至少含有溶解在每毫升湿树脂床体积内总量为0.016毫摩尔的铁、铬和锌阳离子，与阳离子交换树脂结合而置换进入洗脱液总体积内的铁和锌阳离子的摩尔总数至少等于加到湿床的再生剂液体总体积中酸当量数的0.025倍。
有关离子交换树脂床的使用和再生方法的上述说明和下文更详细描述都基于如下假设：使用传统方法仅使液体单向流过所述床，除偶尔逆流洗涤外。然而，应该认识到某些更现代化的实施包括改变最为关心的液体流动，在该实例中自动沉积液以一个方向流过床，而再生液体则以相反方向流动一通常用“逆流”一词表示这一种方法。按这种方式操作也在本发明预定范围内，而且上述详细描述，进行细节上变更是本领域技术人员所熟知的方法，本发明也将描述这种逆流操作方法。
在用于涂覆正亚铁和/或锌亚铁表面的自动沉积液中，最好按指定顺序增加选择机会，使该液含有总量不大于1、0.3、0.1、0.05、0.009或0.004g/L除氟化物和表面活性剂阴离子外的阴离子。若用除氢氟酸外的任何酸或任何一种再生组合物（含有除氟化物外的任何大量阴离子）再生从该自动沉积液中分离多价阳离子的阳离子交换树脂，会有污染该液的危险。因此，本发明的第三个优选实施例是包括下列步骤的方法：
（Ⅰ）使选自正亚铁和锌亚铁金属表面的一种金属表面与自动沉积组合物接触，该组合物含有除氟化物和表面活性剂阴离子以外的阴离子，其总量不大于1g/L，所述接触持续足够长时间，使金属表面或接触表面涂覆一层含有机涂料树脂的薄膜，所述薄膜与金属表面粘着足够牢，当涂覆的金属表面从与其接触的自动沉积组合物中移出时，不会在重力影响下流掉，并且干燥后会在金属表面上形成一层光滑的涂层;
（Ⅱ）步骤（Ⅰ）结束时，使占总体积至少30%，更优选为至少55%，最好为至少90%的自动沉积液与足够量的酸型阳离子交换树脂接触，以使溶解在自动沉积液中的至少部分含量的铁、铬和锌阳离子从自动沉积液移至阳离子交换树脂上，并等量置换自动沉积液中溶解的氢离子;
（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）中所用的阳离子交换树脂从步骤（Ⅱ）中与该阳离子交换树脂接触的自动沉积液中分离;
（Ⅳ）使步骤（Ⅲ）中分离出的阳离子交换树脂与足够量的基本上由水和氢氟酸组成的酸性溶液接触足够长的时间，以至少取代部分多价金属离子，从而使该阳离子交换树脂的交换容量再生;和
（Ⅴ）使含有选自铁、铬和锌阳离子和总量不大于1g/L的除氟化物和表面活性剂阴离子以外的阴离子的自动沉积液与得自步骤（Ⅳ）的再生酸型阳离子交换树脂接触足够长的时间，以使自动沉积液中溶解的至少部分含量的铁、铬和锌阳离子从自动沉积液转移至离子交换树脂上，并等量置换自动沉积液中溶解的氢离子;和选择性地，
（Ⅵ）步骤（Ⅴ）结束时，使自动沉积液与选自正亚铁和锌亚铁金属表面的一种金属表面接触足够长的时间，使已接触的金属表面涂覆一层含有机涂料树脂的薄膜，所述薄膜与金属表面粘着足够牢，当已涂覆的金属表面从与其接触的自动沉积组合物中移出时，不会受重力影响而流掉，而且干燥后，能在金属表面上生成一层光滑的涂层。
这些发现的结合使自动沉积液能非常有效而经济的循环。
图1-3均为曲线图，它们说明本发明一些特定阳离子交换树脂的再生方法和现有技术中其它特定再生方法的一些重要特征。
用于本发明的优选离子交换树脂是具有亚氨基二乙酸官能团的树脂。合适的市售例子包括AMBERLITE
IRC-718，其供应者说明是具有“大网络”结构的;LEWATITTMTP-207，其供应者Mobay Corp说明是“大孔”结构的;和PUROLITETMS-930，其供应者Purolite Company说明也是“大孔”结构的。希望其它同类产品一样令人满意。
上述的那些阳离子交换树脂通常是以钠型市售供应的。在本发明方法中使用它们之前，为从自动沉积液中提取多价金属离子，最好将其转化成酸型，以免通常不希望的钠离子引入该液中。这种向酸型的转化可按现有技术中公知的方法完成，例如用任何适当强的酸处理。
转化成酸型后，在用它从自动沉积液中提取多价金属离子之前，最好用水冲洗该酸型树脂，所用水最好是去离子水、蒸馏水或别的纯化水，即使用于离子交换树脂转化成酸型的酸与用该液处理自动沉积组合物的酸相同。作这种选择的理由是实验已证明，当含水酸的实际浓度用于使离子交换树脂变成酸型时，保持与湿床的酸型离子交换树脂接触的酸量，一般对于再生自动沉积组合物所必须的量是过剩的，该组合物与酸型离子交换树脂接触，可去除多价金属离子。因此，若酸型离子交换树脂使用前不冲洗，所需的更多酸将会引入自动沉积液中，最后会因上述原因使其变得不适用。
还最好使用相同的酸以处理自动沉积组合物，使离子交换树脂变成酸型，或使该树脂使用后进行再生，以免自动沉积液中引入大量阴离子，这些阴离子不是自动沉积液原先存在的那些。
因为离子交换树脂具有其它用途，对于本发明通常最好以床形式使用该离子交换树脂，将制造商提供的树脂球或颗粒固定于一个容器中（该容器具有不渗透液体的侧壁，但其底部至少能部分透过液体）可形成床。通常慢慢地导出液体或振荡所用的容器有助于形成符合要求的离子交换树脂的压紧床。使液体（该液体含有待去除的阳离子，如自动沉积组合物）流过该床，直到对待去除的离子而言，该树脂容量达到所要的比值。然后，使再生剂酸液体流过树脂床，在足够的多价金属阳离子被置换后，准备将该离子交换树脂床再次用于去除多价金属离子。在使用该床的各步骤之间，最好用水冲洗离子交换树脂床，最好用去离子水、蒸馏水或其它纯化过的水。来自各步骤的冲洗液和洗脱液最好按公知方法至少部分循环使用，某些情况下可取消中间冲洗步骤，通过控制所用再生剂浓度和其它液体组分，例如，结果使维持与离子交换树脂平衡的酸量足以补充自动沉积液所需的量。
测量本发明方法所用的阳离子交换树脂总体积时，树脂颗粒必须呈钠型，用合适的液体将其润湿，在自然重力影响下和缓慢导出容器中液体或振荡后，在容器中固定成床，然后继续使任何净液流经该床。为能定量说明本文中离子交换树脂的体积，将包含所用量离子交换树脂所必须的最小容积的容器体积，看作是该条件下离子交换树脂的体积。
按本发明方法的自动沉积法，用于涂覆金属基质的条件和成分通常为现有技术所公知的。特定的最佳条件说明如下：
一种用于本发明方法中形成自动沉积涂层的优选的一类涂料树脂包括内部稳定的1，1-二氯乙烯共聚物或外部稳定的1，1-二氯乙烯共聚物，该聚合物含有过量50%（重量）（下文为“W/o”），或更优选至少80W/o的聚合1，1-二氯乙烯的残余物。最好1，1-二氯乙烯共聚物是结晶性的。典型的结晶状树脂如US 3922451和US 3617368所述。一般地说，含树脂的结晶聚（1，1-二氯乙烯）含有较高比例的1，1-二氯乙烯残余物，例如，至少约80%（按其重量计）。
优选的工作自动沉积液含有市售的聚（1，1-二氯乙烯）树脂，它具有下列组分，称为自动沉积液组合物Ⅰ：
成分 量（以克计，基于100%活性成分）
1，1-二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物乳胶 50.00
十二烷基二苯醚二磺酸酯表面活性剂 0.14
胶体炭黑颜料 1.88
氟化铁 3.00
氢氟酸 1.40
其余为去离子水以制成1升的自动沉积液。
适用于该组合物的乳胶实例是市场上可买到的，包括从Morton Chemical买到的SERFENE
乳胶，从W.R.Grace买到的DARAN
112和DARAN
SL143，从Unocal买到的76RES 5517和从Imperial化学工业买到的HALOFLEX
乳胶，例如HALOFLEX
202。适用于该组合物的胶体炭黑颜料分散体系包括购自Columbian化学品公司的RAVEN BLACK
1035，购自ABCO Enterprises公司的T-2166A，购自Borden化学公司的AQUABLACK
255和AQUABLACK
115A。
用于与本发明有关的自动沉积涂层中的第二种优选的树脂是丙烯酸型的，特别是丙烯腈共聚物。含从市场上买到的丙烯酸树脂的优选工作自动沉积液具有下列组成，称为自动沉积液组合物Ⅱ：
成分 量（以克计，基于100%活性成分）
丙烯酸树脂乳胶 58.00
十二烷基二苯醚二磺酸酯表面活性剂 0.14
TEXANOLTM12.20
胶体炭黑颜料 1.88
氟化铁 3.00
氢氟酸 1.40
其余为去离子水以制成1升自动沉积液。
适用于该组合物的从市场上买到的乳胶例子包括购自Na-tional Starch公司的NACRYLIC
78-6334和NACRYLIC
78-6408;购自Imperial化学品工业的NEOACRYL
A-640;购自Rohm和Haas公司的RHOPLEX
WL-91和RHO-PLEX
B-85;购自Unocal的76 RES 1018。胶体炭黑的例子与上述列出的相同。TEXANOLTM从Eastman化学品公司买到，其供应者报道，它实质上由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酯组成。
在本发明方法的操作过程中，溶解铁的优选浓度不大于4g/L（在优选的自动沉积组合物中通常溶解铁是呈正铁形式），更优选为不大于2.0g/L;在本发明方法操作过程中，溶解的锌阳离子浓度不大于3g/L，更优选为不大于1.0g/L;在本发明方法的操作过程中，溶解的铬阳离子浓度不大于2g/L，最好不大于0.5g/L。使全部自动沉积组合物或通常更方便的是使部分组合物在指定时间间隔内与酸型阳离子交换树脂接触，以保证溶解的多价阳离子浓度维持在低于要求的界限内，然后使如此“净化过的”自动沉积组合物重新用于涂覆另外的金属表面。间歇或连续完成这种纯化方法的方式通常是现有技术中公知的，这里不再详细叙述。而将中心集中在本发明方法新颖的要点上，即阳离子交换树脂（优选为螯合型的，特别优选是亚氨基二乙酸型的）的使用和再生。
当任何固定体积的阳离子交换树脂与增加体积的含可交换阳离子的特定液体组合物接触时，阳离子交换树脂的体积最终为可交换离子所饱和，而且将不能再从任何另外的特定液体组合物体积内除去任何这种离子，直到该离子交换树脂由于与再生剂液体接触而被再生，该再生剂液体含有与第一种特定液体组合物交换的不同类型离子。在离子交换树脂如此饱和后，每单位体积树脂所含阳离子量通常在现有技术中是已知的，称为树脂的“饱和容量”，它与取决于实际方法如何操作的“工作容量”是不同的。饱和容量常被用于处理比较简单的溶液，如软化过的天然水或另外的纯化水，它与树脂负载的组合物无关。然而，事实上，对于特殊类型或混合型阳离子来说，离子交换树脂的饱和容量常常取决于用于使树脂负载这些阳离子的液体组合物。就本方法而论，特别重要的是注意下文规定的容量值，该值与所用自动沉积组合物和交换树脂有关，因为现已发现，当用实际用过的或累积用过的自动沉积组合物测定容量时，离子交换树脂对铁，尤其是对锌的实际容量基本上低于交换树脂制造商给定的标定值，这些制造商给定的数值一般基于钠交换。亚氨基二乙酸树脂的饱和容量对用于使树脂负载多价离子的溶液PH尤为灵敏。
当用于本发明方法的离子交换树脂已负载到一点，该点处于对离子饱和容量百分数为50-99，更优选为75-95，最好为75-90范围内，可期望从用于本发明方法的自动沉积组合物中除去该离子，该离子交换树脂准备用于本方法的再生步骤。另一种方法是，通过特定的自动沉积组合物和待涂覆基质表面的负载实验，足以能可靠确定组合物和其它操作参数时，并如上所述将离子交换树脂用于床中，可根据流过离子交换树脂床的用过的自动沉积组合物床体积数进行再生。
以下列操作实例中将进一步理解本发明的实施。
实施例和比较例1
进行下列实验室试验，试图确定再生的最佳条件。通过树脂10倍床体积的累积已用自动沉积组合物（该组合物具有上述已给定的自动沉积液组合物Ⅰ相同成分），使AMBERLITE
IRC-718阳离子交换树脂的大样品饱和铁，只是氟化铁量增加，得到铁阳离子浓度为2g/L。然后将如此负载的树脂再用去离子水冲洗，直到流出物无可见的乳胶。从湿床的溶液中取样，发现它含有0.060g/L铁。用下述任何酸洗脱的最大量计，每毫升（下文简写为“ml”）树脂含0.13毫摩尔铁。
然后将60-61ml这种负载和已冲洗的树脂样品置于普通铁交换树脂用的实验容器中，得到的床深为45厘米，用六次连续增量连续进行洗脱，每次增量20ml，9种再生剂酸组合物如下：硫酸、盐酸和氢氟酸各为0.25、1.0和5.20N的水溶液。（按计算的当量浓度，保证硫酸的两个质子完全离子化，也保证氢氟酸和盐酸的质子完全离子化）。
每次如此增量以后，收集由柱流出的流出物，通过原子吸收光谱分析铁的含量。发现铁的量与浸离子交换树脂的液体中所含量相一致;通过在对照实验中测定从新鲜钠型离子交换树脂中洗脱的氯离子以确定校正因子，该树脂浸在去离子水中，在一个大小相同的床中用1.0N的NaCl水溶液，从中计算每次增量中洗脱物的比值，该比值是从洗脱液得到的，而不是从与湿床的离子交换树脂接触的溶液得到的。由此测定由洗脱液得到的洗脱物比值对第一次增量是0.0，对第二次增量是0.12，对第三次增量是0.92，而对随后的所有增量都是1.0。
每次洗脱液增量后，按上述方法测定再生铁的累积量，对照所用洗脱液量中酸积累毫摩尔数作图，得到图1-3。这些图的某些特征在表1中作了说明。
表1
洗脱液成分 再生铁毫摩尔与所用洗脱液
体积中的酸毫当量的比值
洗脱总量为1毫摩尔的铁以后
5.2N H2SO40.026
5.2N HCl 0.021
5.2N HF 0.021
1.0N H2SO40.026
1.0N HCl 0.036
1.0N HF 0.036
0.25N H2SO4<0.03*
0.25HCl 0.051
0.25N HF 0.065
洗脱总量为5毫摩尔的铁以后
5.2N H2SO40.036
5.2N HCl 0.012
5.2N HF 0.028
1.0N H2SO40.062
1.0N HCl 0.086
1.0N HF 0.079
＊为由实际数据外推的值。
这些图和表1数据表明，与正常期待值相反，用0.25或1N酸再生比用5.2N同种酸更有效，与期待值和大多数相关现有技术教导也相反，盐酸和氢氟酸在较低浓度下比硫酸更有效。尽管已知氢氟酸远不及硫酸或盐酸的酸性“强”，这是因为它的电离常数较小。
如上所述，在大多数情况下配制自动沉积组合物时最好用氢氟酸作唯一的酸成分，而且在此情况下，最好用氢氟酸作再生剂，其浓度为0.5-4W/o，更优选为1-2.5W/o，（为比较起见，1N HF与2%（重量）非常接近）。
实施例2
在该组每次试验中，将60-61ml的LEWATITTMTP-207，PUROLITETMS-940，或AMBERLITE
200钠型阳离子交换树脂床装成深为45厘米的床，然后进行如下步骤：
1.用500ml的17%硫酸水溶液流经该床以使其转成酸型;
2.用500ml去离子水冲洗;
3.用200ml 5%氢氟酸水溶液冲洗;
4.用250ml去离子水冲洗;
5.流过约900ml自动沉积组合物而使其负载，该组合物与上述自动沉积液组合物Ⅰ相同，只是它还含有足够量的溶解氟化锌，以产生浓度为0.3g/L的锌阳离子，另一种方法是用自动沉积液组合物Ⅰ本身;
6.用2床体积的去离子水冲洗;
7.用3床体积1%或10%氢氟酸水溶液或用2或20%的硫酸水溶液再生;
8.用2床体积的DI水冲洗。
分析由离子交换树脂床流出的流出物，测定滞留在离子交换树脂上的铁和锌的量，随后进行洗脱。
用含锌的自动沉积组合物和用10%氢氟酸再生剂得到的一些结果列于表2中。
表2
离子交换 与离子交换树脂 每毫升离子交 酸再生去除结
树脂类型 结合的自动沉积 换树脂结合的 合在树脂上的
液中金属的百分数 金属毫克数 金属百分数
Fe Zn Fe Zn Fe Zn
TP-207 44 78 9.9 3.8 88 99+
S-940 38 73 7.3 3.2 15 97
AMBERLITE
200 98 99+ 26.7 5.7 81 1
表2注
S-940树脂具有膦酸官能团;AMBERLITE
200具有强（磺酸）官能团。
表2数据表明磺酸型树脂在结合铁和锌方面是最有效的，但用氢氟酸再生比较困难，尤其是对锌。用10%氢氟酸再生结合铁的膦酸树脂是非常困难的。
当用自动沉积组合物Ⅰ（无锌）时，与稀的和浓的氢氟酸和硫酸以及AMBERLITE
200磺酸型树脂一起，结果是明显不同的。用10%HF，约71%结合的铁能用2床体积的酸洗脱，然而用20%硫酸，约68%结合铁能用相同体积的酸再生剂洗脱，如用2床体积的1%HF再生剂，可洗脱90%以上结合的铁，尽管该再生剂仅含有10%HF洗脱的质子的1/10。另一方面，当用2%H2SO4作再生剂时，约35%的结合铁能用2床体积的再生剂洗脱。因此，用强酸型阳离子交换树脂以及螯合弱酸型交换剂、氢氟酸比强酸，如硫酸，在洗脱结合的铁方面更有效。
实施例3
制备体积为19升的自动沉积液，它具有上述自动沉积液组合物Ⅰ相同的组份，只是氟化铁量增加，得到的铁阳离子浓度为2.2g/L，使该自动沉积液流经体积为1.9升的酸型AMBERLITE
IRC-718，亚氨基二乙酸阳离子交换树脂床，使自动沉积液中的铁浓度降至1.7g/L。然后用已流经阳离子交换树脂的自动沉积组合物涂覆一些实验板，钢表面总和合计约1平方米。用0.8床体积的去离子H2O冲洗离子交换树脂，用1.5床体积的10%HF再生，用1.6床体积的去离子水冲洗，再用去离子H2O以4.9米/小时速度逆洗10分钟。用相同的阳离子交换树脂重复上述步骤10次，从而证明，使100床体积的自动沉积液通过该离子交换床时，这样的用量不会使树脂的交换容量下降。每次重复后，通过用普通盐喷雾和表面粘砂腐蚀试验，目测生成的涂层质量，并用目视法评价产生的表面质量。重复10次后，腐蚀试验结果表明未出现变质，而且没有出现细粒状或纹理表面，正如在类似的除铁条件下US 3839097所报道。
Claims (20)
1、一种方法包括下列步骤：
(Ⅰ)使选自正亚铁和锌亚铁金属表面的一种金属表面与自动沉积组合物接触，所述组合物含水和：
(A)稳定分散的有机涂料树脂约5-550g/L；
(B)氟化物离子约0.4-5g/L；
(C)足量的选自重铬酸盐、过氧化氢、正铁离子及其混合物的氧化剂，每升氧化剂可提供约0.01-0.2氧化当量；和
(D)一种氢离子源，其量足以使自动沉积组合物PH范围约为1.6-3.8，
所述接触持续足够长时间，使接触的金属表面涂覆一层含有机涂料树脂的薄膜，所述薄膜与金属表面粘着足够牢，当涂覆过的金属表面从接触的自动沉积组合物中移出时，不会在重力影响下流掉，干燥后，在金属表面上形成一层光滑的涂层；
(Ⅱ)步骤(Ⅰ)结束时，使至少占总体积30%的自动沉积液与足量酸型螯合阳离子交换树脂接触，以使自动沉积液中至少部分含量的溶解铁、铬和锌阳离子从自动沉积液转移至离子交换树脂上，并等量置换自动沉积液中溶解的氢离子；和
(Ⅲ)步骤(Ⅱ)结束时，使自动沉积液，不加另外的表面活性剂，与选自正亚铁和锌亚铁金属表面的另外金属表面接触，以便干燥后在另外的金属表面上形成光滑的涂层。
2、按权利要求1的一种方法，包括另外的一些步骤：
（Ⅳ）将步骤（Ⅱ）中用过的阳离子交换树脂与在步骤（Ⅱ）中和所述阳离子交换树脂接触的自动沉积液分离;
（Ⅴ）使步骤（Ⅳ）分离出的阳离子交换树脂与足够量的酸性溶液接触足够长的时间，以至少取代部分多价金属离子，从而使阳离子交换树脂的交换容量得以恢复;和
（Ⅵ）使含有选自铁、铬和锌阳离子的多种阳离子的自动沉积液与步骤（Ⅴ）中再生的酸型阳离子交换树脂接触足够长时间，以使自动沉积液中至少部分溶解铁、铬和锌阳离子从自动沉积液转移至离子交换树脂，并等量置换自动沉积液中的溶解氢离子。
3、按权利要求2的一种方法，其特征为（ⅰ）步骤（Ⅱ）中自动沉积组合物和酸型螯合离子交换树脂的相对用量是：在步骤（Ⅱ）结束时，每单位体积离子交换树脂中结合的铁、铬和锌阳离子的总量至少是每单位体积离子交换树脂结合铁、铬和锌阳离子总量的75%，由于等量的离子交换树脂和更大量的自动沉积组合物接触;（ⅱ）步骤（Ⅴ）中酸和螯合离子交换树脂的相对用量是：在步骤（Ⅴ）结束时，每单位体积的离子交换树脂结合的铁、铬和锌阳离子总量不大于每单位体积离子交换树脂结合的铁、铬和锌阳离子总量的40%，由于等量阳离子交换树脂与步骤（Ⅱ）开始时所用的一定体积的自动沉积组合物相接触，该自动沉积组合物体积比阳离子交换树脂的体积大100倍;（ⅲ）在自动沉积组合物中，稳定分散的有机涂料树脂的浓度为40-120g/L，氟化物离子浓度为0.5-3.0g/L，每升氧化等同物浓度为0.011-0.09，它选自过氧化氢、正铁离子及其混合物，PH为1.7-3.0。
4、按权利要求3的一种方法，其特征为：（ⅰ）步骤（Ⅱ）中自动沉积组合物和酸型螯合离子交换树脂的相对用量是：步骤（Ⅱ）结束时，每单位体积离子交换树脂结合的铁、铬和锌阳离子总量至少为每单位体积离子交换树脂结合铁、铬和锌阳离子总量的90%，由于等量的离子交换树脂和较大体积的自动沉积组合物接触;（ⅱ）步骤（Ⅴ）中酸和螯合离子交换树脂的相对用量是：步骤（Ⅴ）结束时，每单位体积离子交换树脂结合铁、铬和锌阳离子的总量不大于每单位体积离子交换树脂结合铁、铬和锌阳离子总量的25%，由于等量的阳离子交换树脂和步骤（Ⅱ）开始时所用的一定体积自动沉积组合物（它比阳离子交换树脂的体积大100倍）接触;（ⅲ）在自动沉积组合物中，稳定分散的有机涂料树脂浓度为40-80g/L，氟化物离子浓度为1.0-3.0g/L，每升氧化等同物浓度为0.012-0.045，它选自过氧化氢、正铁离子及其混合物，PH为1.8-2.5，所有除氟化物和表面活性剂阴离子以外的阴离子总浓度不高于1g/L。
5、按权利要求4的一种方法，其特征为（ⅰ）自动沉积组合物中稳定分散的有机涂料树脂选自（a）至少含80%（以重量计）1，1-二氯乙烯残余物的1，1-二氯乙烯聚合物和共聚物，和（b）丙烯腈的共聚物;（ⅱ）步骤（Ⅰ）中接触时间为30-200秒;（ⅳ）酸型阳离子交换树脂具有亚氨基二乙酸官能团;和（ⅴ）步骤（ⅳ）中所用的酸性溶液基本上由水和酸组成，该酸选自氢氟酸、盐酸和硫酸，其总量是酸溶液浓度（以酸计）不大于1N。
6、按权利要求3的一种方法，其特征为：（ⅰ）自动沉积组合物中稳定分散的有机涂料树脂选自（a）至少含80%（重量）来自1，1-二氯乙烯的残余物的1，1-二氯乙烯聚合物和共聚物，和（b）丙烯腈共聚物;（ⅱ）步骤（Ⅰ）中接触时间为30-200秒;（ⅳ）酸型阳离子交换树脂具有亚氨基二乙酸官能团;（ⅴ）步骤（ⅳ）中所用酸性溶液基本上由水和酸组成，该酸选自氢氟酸、盐酸和硫酸，其总量是酸溶液浓度（以酸计）不大于1N。
7、按权利要求3的一种方法，其特征为（ⅰ）自动沉积组合物中稳定分散的有机涂料树脂选自（a）1，1-二氯乙烯聚合物和共聚物，它至少含80%（重量）来自1，1-二氯乙烯的残余物，和（b）丙烯腈的共聚物;（ⅱ）步骤（Ⅰ）中接触时间为30-200秒;（ⅳ）酸型阳离子交换树脂具有亚氨基二乙酸官能团;和（ⅴ）步骤（ⅳ）中所用的酸溶液基本上由水和酸组成，该酸选自氢氟酸、盐酸和硫酸，其总量为酸溶液浓度（以酸计）不大于1N。
8、按权利要求7的一种方法，其特征为（ⅰ）步骤（Ⅰ）中接触是通过金属表面浸于自动沉积组合物的主容器中;（ⅱ）将主容器中的一部分自动沉积组合物连续从所述的主容器中取出并移入另一个容器中，在该容器中完成步骤（Ⅱ），每小时取出足够大的部分，其体积至少等于主容器中自动沉积组合物总体积的1%;（ⅲ）步骤（Ⅱ）结束时，自动沉积组合物连续返回供自动沉积组合物用的主容器中，并与其中剩余的自动沉积组合物相混合;和（ⅳ）酸性溶液再生剂基本上由水和0.5-3.0%（重量）氢氟酸组成。
9、按权利要求6的一种方法，其特征为：（ⅰ）步骤（Ⅰ）中的接触是通过金属表面浸入自动沉积组合物的主容器中;（ⅱ）将主容器中的部分自动沉积组合物连续从所述主容器移出并移至另一个容器中，在该容器中完成步骤（Ⅱ），每小时移出的所述部分足够大，其体积至少等于主容器中自动沉积组合物总体积的1%;（ⅲ）步骤（Ⅱ）结束时，自动沉积组合物连续返回自动沉积组合物用主容器中，在其中与该容器中剩余的自动沉积组合物混合;和（ⅳ）酸性溶液再生剂基本上由水和0.5-3.0%（重量）的氢氟酸组成。
10、按权利要求5的一种方法，其特征为：（ⅰ）步骤（Ⅰ）中的接触是通过金属表面浸入自动沉积组合物主容器中;（ⅱ）主容器中的部分自动沉积组合物连续从所述主容器移出并移至另一个容器中，在该容器中完成步骤（Ⅱ），每小时移出的部分足够大，其体积至少等于主容器中自动沉积组合物总体积的1%;（ⅲ）步骤（Ⅱ）结束时，自动沉积组合物连续返回供自动沉积组合物用的主容器中，并在其中与该容器中剩余的自动沉积组合物混合;和（ⅳ）酸性溶液再生剂基本上由水和0.5-3.0%（重量）的氢氟酸组成。
11、按权利要求4的一种方法，其特征为：（ⅰ）步骤（Ⅰ）中的接触是通过金属表面浸入自动沉积组合物用的主容器中;（ⅱ）主容器中部分自动沉积组合物连续从所述主容器中移出并移至另一个容器，在该容器中完成步骤（Ⅱ），每小时移出的所述部分足够大，其体积至少等于主容器中自动沉积组合物总体积的1%;（ⅲ）步骤（Ⅱ）结束时，自动沉积组合物连续返回自动沉积组合物用主容器中，并在其中与该容器中剩余的自动沉积组合物混合;和（ⅳ）酸性溶液再生剂基本上由水和0.5-3.0%（重量）氢氟酸组成。
12、按权利要求3的一种方法，其特征为：（ⅰ）步骤（Ⅰ）中的接触是通过金属表面浸入自动沉积组合物用主容器中;（ⅱ）主容器中部分自动沉积组合物连续从所述主容器移出并移至另一个容器中，在该容器中完成步骤（Ⅱ），每小时移出的所述部分足够大，其体积至少等于主容器中自动沉积组合物总体积的1%;（ⅲ）步骤（Ⅱ）结束时，自动沉积组合物连续返回自动沉积组合物用主容器中，并在其中与该容器中剩余的自动沉积组合物混合;和（ⅳ）酸性溶液再生剂基本上由水和0.5-3.0%（重量）的氢氟酸组成。
13、按权利要求2的一种方法，其特征为：（ⅰ）步骤（Ⅰ）中的接触是通过金属表面浸入自动沉积组合物用主容器中;（ⅱ）主容器中部分自动沉积组合物连续从所述主容器中移出并移至另一个容器中，在该容器中完成步骤（Ⅱ），每小时移出所述部分足够大，其体积至少等于主容器中自动沉积组合物总体积的1%;（ⅲ）步骤（Ⅱ）结束时将自动沉积组合物连续返回自动沉积组合物用主容器中，并在其中与该容器中剩余的自动沉积组合物混合;和（ⅳ）酸性溶液再生剂基本上由水和0.5-3.0%（重量）氢氟酸组成。
14、按权利要求1的一种方法，其特征为：（ⅰ）步骤（Ⅰ）中的接触是通过金属表面浸入自动沉积组合物用主容器中;（ⅱ）主容器中部分自动沉积组合物连续从该主容器中移出并移至另一个容器中，在该容器中完成步骤（Ⅱ），每小时移出所述部分足够大，其体积至少等于主容器中自动沉积组合物总体积的1%;（ⅲ）步骤（Ⅱ）结束时，自动沉积组合物连续返回自动沉积组合物用主容器中，并在其中与该容器中剩余的自动沉积组合物混合;和（ⅳ）酸性溶液再生剂基本上由水和0.5-3.0%（重量）氢氟酸组成。
15、一种方法包括如下步骤：
（Ⅰ）使选自正亚铁和锌亚铁的金属表面的一种金属表面与自动沉积组合物接触，该组合物含有除氟化物和表面活性剂阴离子以外的阴离子总量不大于1g/L，所述接触持续足够长时间，使接触的金属表面涂覆一层含有机涂料树脂的薄膜，所述薄膜与金属表面粘着足够牢，当涂覆过的金属表面从与其接触的自动沉积组合物中移出后，不会在重力影响下流掉，而且干燥后在金属表面上形成一层光滑的涂层;
（Ⅱ）步骤（Ⅰ）结束时，使占总体积至少30%的自动沉积液与足够量的酸型阳离子交换树脂接触，以使自动沉积液中至少部分总含量的溶解铁、铬和锌阳离子从自动沉积液移到阳离子交换树脂上，并等量置换自动沉积液中溶解的氢离子;
（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）中所用的阳离子交换树脂从步骤（Ⅱ）中与该阳离子交换树脂接触的自动沉积液中分离;
（Ⅳ）使步骤（Ⅲ）中分离出的阳离子交换树脂与足够量的基本上由水和氢氟酸组成的酸性溶液接触足够长的时间，以至少取代部分多价金属离子，从而使该阳离子交换树脂的交换容量再生;和
（Ⅴ）使含有选自铁、铬和锌阳离子和总量不大于1g/L的除氟化物和表面活性剂阴离子以外的阴离子的自动沉积液与步骤（Ⅳ）中再生的酸型阳离子交换树脂接触足够长的时间，以使自动沉积液中至少部分含量的溶解铁、铬和锌阳离子从自动沉积液转移到离子交换树脂上，并等量置换自动沉积液中溶解的氢离子。
16、按权利要求15的一种方法，其特征为：（ⅰ）在（Ⅰ）和（Ⅴ）各步骤中自动沉积组合物含有总量不大于0.3g/L除氟化物和表面活性剂阴离子以外的阴离子，和（ⅱ）在步骤（Ⅱ）中至少占总体积55%的自动沉积组合物与酸型阳离子交换树脂接触。
17、按权利要求16的一种方法，其特征为：（ⅰ）在（Ⅰ）和（Ⅴ）各步骤中的自动沉积组合物含有总量不大于0.1g/L除氟化物和表面活性剂阴离子以外的阴离子，和（ⅱ）已在步骤（Ⅱ）中至少占总体积90%的自动沉积组合物与酸型阳离子交换树脂接触。
18、按权利要求17的一种方法，其特征为：（Ⅰ）和（Ⅴ）各步骤中接触时间为30-200秒。
19、按权利要求15的一种方法，其特征为：（Ⅰ）和（Ⅴ）各步骤中接触时间为30-200秒。
20、一种方法包括如下步骤：
（Ⅰ）提供亚氨基二乙酸阳离子交换树脂的湿床，每毫升湿树脂床体积含有总量为0.1-0.30毫摩尔与树脂结合的铁和锌阳离子，通过早期与主要呈酸型的阳离子交换树脂接触的溶液交换，在自然重力和轻微机械振荡影响下并且不存在任何流过床层的液流，当所述床稳定为平衡体积时测量体积，用于润湿床的液体是在任何其它液体流过该床以后，用一半到4倍总床体积纯水洗涤该床所形成的;和
（Ⅱ）向步骤（Ⅰ）提供的湿床顶部加一定体积酸性再生剂水溶液，该溶液基本上由水和选自硫酸、氢氟酸、盐酸及其混合物的酸成分组成，以使洗脱液体积等于从湿床底部流出的加入的再生剂液体的体积，选择再生剂液体的体积和组分以至少满足下列两组条件之一：
（A）洗脱液体积内每毫升湿树脂床体积至少含溶解在其中总量为0.080毫摩尔的铁和锌阳离子、与阳离子交换树脂结合而置换进入洗脱液总体积内的铁和锌阳离子总摩尔至少等于加到湿床的再生剂液体体积中酸当量数的0.070倍;
（B）洗脱液体体积内每毫升湿树脂床体积内至少含有总量为0.016毫摩尔溶解在其中的铁和锌阳离子，与阳离子交换树脂结合而置换进入洗脱液体的总体积的铁和锌阳离子总摩尔数至少等于加入湿床的再生剂液体体积内酸当量数的0.025倍。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102614943A (zh) * | 2010-12-15 | 2012-08-01 | 电力研究所有限公司 | 用于轻水反应堆中的水处理的多价螯合树脂的合成 |
| CN104245990A (zh) * | 2012-04-02 | 2014-12-24 | Ak钢铁产权公司 | 成本效益的铁素体不锈钢 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5945170A (en) * | 1992-03-06 | 1999-08-31 | Henkel Corporation | Process for separating multivalent metal Ions from autodeposition compositions and process for regenerating ion exchange resins useful therewith |
| US5393416A (en) * | 1993-01-26 | 1995-02-28 | Henkel Corporation | Apparatus for maintaining a stable bath for an autodeposition composition by periodically separating particular metal ions from the composition |
| JP3494707B2 (ja) * | 1994-08-24 | 2004-02-09 | 三菱レイヨン株式会社 | 新規溶剤組成物を用いた非架橋合成樹脂廃棄物の回収方法 |
| CN1182379A (zh) * | 1995-04-24 | 1998-05-20 | 亨凯尔公司 | 从自沉积组合物中分离多价金属离子的方法 |
| US6080696A (en) * | 1998-04-01 | 2000-06-27 | Midamerican Energy Holdings Company | Method for cleaning fouled ion exchange resins |
| JP4210403B2 (ja) | 1999-12-20 | 2009-01-21 | オルガノ株式会社 | 混床式糖液精製装置の再生法 |
| TW514561B (en) * | 2000-08-28 | 2002-12-21 | Henkel Corp | Antiplugging method and apparatus for separating multivalent metal ions from autodeposition compositions, and for regenerating ion exchange resins useful therewith |
| US20040050794A1 (en) * | 2001-08-24 | 2004-03-18 | Ahmed Bashir M | Method for separating multivalent metal ions |
| MD106Z (ro) * | 2008-01-29 | 2010-06-30 | Государственный Университет Молд0 | Procedeu de regenerare a ionitului cu conţinut de nichel şi zinc |
| EP2283362A1 (en) * | 2008-05-20 | 2011-02-16 | Cantimer Incorporated | Methods, systems and devices for analyzing a biological fluid sample following ion exchange |
| MD107Z (ro) * | 2009-07-01 | 2010-06-30 | Государственный Университет Молд0 | Procedeu de regenerare a ionitului cu conţinut de cupru |
| RU2453368C1 (ru) * | 2011-02-14 | 2012-06-20 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Способ сорбционного извлечения железа из растворов нитратных солей |
| CN105884118A (zh) * | 2014-12-05 | 2016-08-24 | 江南大学 | 一种含锌和表面活性剂废水的资源化处理方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3617368A (en) * | 1968-11-08 | 1971-11-02 | Dow Chemical Co | Process for preparing inherently colloidally stable interpolymers in aqueous dispersion and products coated therewith |
| BE792737A (fr) * | 1972-05-26 | 1973-03-30 | Amchem Prod | Procedes en vue de maintenir la stabilite de compositions de revetementmetallique et composition utilisees dans ces procedes |
| US4012351A (en) * | 1972-11-20 | 1977-03-15 | Amchem Products, Inc. | Stabilization of acidic aqueous coating compositions containing an organic coating-forming material |
| US3922451A (en) * | 1973-12-06 | 1975-11-25 | Dow Chemical Co | Coated beverage container and process of coating |
| JPS5424283A (en) * | 1977-07-26 | 1979-02-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Iron removing and regenetating agent for ion exchange resin |
| JPS55130499A (en) * | 1979-03-26 | 1980-10-09 | Mitsuhiro Kishi | Lifting gear |
| US4242379A (en) * | 1979-07-10 | 1980-12-30 | Amchem Products, Inc. | Acid inhibitor treatment of substrate prior to autodeposition |
| US4303704A (en) * | 1980-05-19 | 1981-12-01 | Courduvelis Constantine I | Selective removal of copper or nickel from complexing agents in aqueous solution |
| US4493907A (en) * | 1981-06-22 | 1985-01-15 | American Petro Mart, Inc. | Method of using higher concentration sulfuric acid for stripping and precipitation of adsorbed magnesium |
| US4657788A (en) * | 1986-03-31 | 1987-04-14 | The Standard Oil Company | Process for multiple stage autodeposition of organic coatings onto metals |
| US4800106A (en) * | 1987-06-19 | 1989-01-24 | Amchem Products, Inc. | Gloss enhancement of autodeposited coatings |
| US5021135A (en) * | 1989-10-17 | 1991-06-04 | Ppg Industries, Inc. | Method for treatment of electrodeposition bath |
| US5021216A (en) * | 1990-05-17 | 1991-06-04 | American Pembroke, Inc. | Method of removing and crystallizing cation resin absorbed calcium and magnesium |
| US5164234A (en) * | 1991-01-24 | 1992-11-17 | Henkel Corporation | Treating an autodeposited coating with an alkaline solution containing organophosphonate ions |
| US5248525A (en) * | 1991-01-24 | 1993-09-28 | Henkel Corporation | Treating an autodeposited coating with an alkaline solution containing anions of multifunctional organic acids |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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