JPH05345135A - 自己析出性塗料組成物から多価金属イオンを分離し、これに使用されたキレート型カチオン交換樹脂を再生する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 使用後の自己析出性塗料組成物から多価金属
イオン（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ）を効率よく分離し、それに
用いられたイオン交換樹脂を効率よく再生する方法を提
供する。 【構成】 使用後の自己析出性塗料組成物から、前記多
価金属を、キレート性カチオン交換樹脂を用いて除去
し、この樹脂を、弗化水素酸水溶液（０．５〜４重量
％）を用いて効率よく再生し、前記多価金属イオンを除
去された自己析出性塗料組成物を、金属の自己析出塗装
に、粗面を生ずることなく再使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自己析出性塗料組成物
から、具体的に述べれば鉄、クロム、および／又は亜鉛
カチオンなどのように２価以上の原子価を有し、溶解又
は分散している金属イオン（以下、この種の金属イオン
を単に多価金属イオンと記す）を分離する方法に関する
ものである。

【０００２】本発明はまた、上記方法に用いられるキレ
ート型カチオン交換樹脂、具体的に述べるならば、イミ
ノ二酢酸官能基を含む前記カチオン交換樹脂を、このカ
チオン交換樹脂が多価金属カチオン、具体的には鉄、ク
ロム、および／又は亜鉛カチオン、により少なくとも部
分的に負荷された後に、再生する方法に関するものであ
る。本発明の特に重要な実施態様において、本発明は自
己析出性塗料組成物（浴）から、鉄、クロムおよび／又
は亜鉛イオンを除去するのに用いられたイオン交換樹脂
を再生する方法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】自己析出塗装法は比較的低い固形分濃度
（通常、約１０％未満）の水性樹脂被覆性組成物の使用
を含み、それに浸漬された金属表面上に比較的高い固形
分濃度（通常約１０％より高い）の被覆皮膜を形成する
ものであって、上記金属表面が組成物中に浸漬されてい
る時間が長くなる程、被覆皮膜の厚さおよび面積密度
（すなわち被覆層の単位面積当りの質量）が増大する。
自己析出塗装法は幾分電気析出塗装法に近似している
が、しかし金属表面上に樹脂粒子を沈着させるために外
的電流による促進を必要としないものである。

【０００４】一般に自己析出性塗料組成物は、水性酸性
溶液であって、その中に極めて微細に粉砕された形状で
分散している固体樹脂粒子を含むものである。使用され
る金属基体が上記浴中に浸漬されている間に形成される
被覆皮膜は、一般に湿潤しており、かつかなり弱いもの
であるが、しかしそれは重力、および緩徐なスプレー力
に対してはその形状を維持し得る程度には強いものであ
る。この状態において、この被覆皮膜は「未硬化物」と
呼ばれる。自己析出塗装により被覆された目的物を、通
常の実際的使用に適合させるために、この未硬化被覆皮
膜を、通常は加熱することにより乾燥する。この乾燥さ
れた被覆皮膜は「硬化物」と呼ばれる。

【０００５】自己析出性塗料組成物の基本的構成成分
は、水、この組成物の水性媒体中に分散している樹脂固
体、および活性化剤であり、すなわち、これらはこの組
成物を、金属表面上に樹脂被覆皮膜を形成するものに変
換する成分又は成分類であり、この樹脂被覆皮膜の厚
さ、および面積密度は、金属表面が当該組成物中に浸漬
されている時間が長くなる程増大する。

【０００６】種々のタイプの活性化剤又は活性化系が知
られている。この活性化系は一般に、酸性酸化系、例え
ば、過酸化水素はＨＦ，ＨＮＯ₃ 、第二鉄イオン含有化
合物とＨＦ、およびその他の（ｉ）リットル当り０．０
２５〜５０ｇ（以下これを「ｇ／リットル」と記す）の
可溶性金属含有化合物、例えば弗化銀、酸化第一鉄、硫
酸第二銅、硝酸第一コバルト、酢酸銀、燐酸第一鉄、弗
化クロム、弗化カドミウム、弗化第一錫、二酸化鉛、お
よび硝酸銀、と、および（ii）弗化水素酸、硫酸、塩化
水素酸、硝酸、燐酸、および、有機酸、例えば、酢酸、
クロロ酢酸、およびトリクロロ酢酸など、のような１種
以上の酸、との組み合わせ、などを含む。

【０００７】鉄、クロムおよび／又は亜鉛を含有する金
属目的物を被覆するために自己析出塗装法を用いると、
目的物が若干溶解し、従って上記被覆処理浴中のこれら
のイオンの１種以上の濃度が増大する。このように増大
したこれらのイオンの濃度は、それが十分に高いなら
ば、被覆処理浴は不満足な被覆皮膜を生成し、又は凝固
することがあり、かつ不安定になる。従って自己析出性
処理浴を長期にわたり満足して使用することを可能にす
るためには、これらの累積したメタルイオンの除去が必
要である。

【０００８】Ｈａｌｌ、他に与えられた１９７４年１０
月１日付米国特許第３，８３９，０９７号は、自己析出
性塗料処理浴から金属イオンを、イオン交換樹脂を用い
て除去し、次に、このイオン交換樹脂を、強酸の水溶液
により処理することにより自己析出性塗料処理浴を安定
化することを教示している。この特許の全明細書の内容
は、その中の明瞭な記載と不一致ではない範囲におい
て、本願明細書に援用され、それに含まれているものと
する。

【０００９】この参照文献中において、硫酸、燐酸、塩
化水素酸および硝酸が特にすゝめられており、特に、上
記再生が記述されているすべての実施例において使用さ
れている事実に基いて、２０重量％の硫酸の使用が、明
らかにより高度に好ましいものとされている。同様にこ
の参照文献は、数種のイオン交換樹脂が好適であること
を教示しているが、その実施例においては、硫酸型樹脂
のみが用いられている。この参照文献は、カチオン交換
樹脂の使用による、自己析出性被覆処理液からの金属カ
チオンの除去が、処理浴に界面活性剤を添加することに
より促進され、それによりきわめて長期間の安定性が保
持され、かつ処理浴にカチオン交換樹脂が接触せしめら
れた後にこの処理浴により金属基体上に形成される被覆
皮膜が、粒状、又は織り目状外観を示すようになること
を防止することを教示している。

【００１０】イオン交換樹脂の一般的使用は、Ｒ．Ｅ．
Ａｎｄｅｒｓｏｎにより、「イオン交換分離」１，１２
章、Ｐ．Ａ．Ｓｃｈｗｅｉｔｚｅｒ（発行）、「化学技
術者のための分離技術のハンドブック」（ＭｃＧｒａｗ
−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９）に記載され
ている。特に、イミノ二酢酸樹脂は、この参照文献の１
−３８４〜１−３８５頁に記述されている。

【００１１】刊行された製品ブレチン、「イオン交換樹
脂ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ−７１８（ロ
ームアンドハース社、フィラデルフィヤ、１９８８）」
は、市販イミノ二酢酸官能樹脂の使用および再生のため
に、現在の製造業者の代表的推奨書と信じられている。
この文献はpH２において、第二鉄イオンは、通常に存在
するカチオンのすべてのうち、この樹脂に最も強固に結
合するものであることを示し、そして下記のように述べ
ている。「再生のために所要の酸の量は、従来の弱酸性
イオン交換樹脂に要求されるそれよりも多い。中位の選
択率を有する金属に対しては（６〜１０）×４５３．６
ｇ・ＨＣｌ／０．０２８４ｍ³ （６〜１０ポンド・ＨＣ
ｌ／ft³ ）の再生レベルで十分であると思われるが、し
かし、金属を強固に保持するためには、この値をわづか
に増大させるべきである。酸濃度は５〜１５％であるべ
きでありより強固に結着させるためには、より高い濃度
が必要である。」

【００１２】公開されたカナダ特許出願第２，０１７，
０２６号は、イミノ二酢酸型イオン交換樹脂を用いて、
電気析出処理浴から、鉄およびその他の金属を抽出する
ことについて記述している。この文献は、その第５頁に
おいて、当該樹脂は２０重量％の硫酸水溶液により再生
されるが、しかし、そうでなければこの再生工程に少々
注意を要する旨を教示している。

【００１３】Ｃｏｕｒｄｕｖｅｌｉｓ ３に付与された
１９８１年１２月１日付け米国特許第４，３０３，７０
４号は、イミノ二酢酸型イオン交換樹脂のベッドを通過
させることにより水溶液から錯体化銅又は錯体化ニッケ
ルを除去することを教示している。これは、「好ましく
は硫酸又は他の強酸の０．５〜２０％溶液が溶出液とし
て用いられる」ことを教示している。

【００１４】特開昭５４−２４，３８３号は、その要約
書によれば、再生剤として、ヒドロキシエチルエチレン
−ジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸、又は前記
酸の水溶性塩の水溶液を用いて、水溶液から鉄化合物を
除去するのに好適なイオン交換樹脂を再生することを教
示している。

【００１５】本願特許請求の範囲および実施例、又は特
に断りを示した記載を除き、本明細書において材料の
量、又は反応および／又は使用の条件を示す記載中の数
字で示された量は、用語「約」の使用により、本発明の
最も広い範囲を示すものとなると理解すべきである。し
かし記載された正確な数値的限定の範囲内の実施が一般
的には好ましい。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多価
金属カチオン、特に鉄、亜鉛、および／又はクロムカチ
オンを、活性金属目的物（これから前記金属カチオンが
自己析出性塗料組成物（又は浴）に導入される）を被覆
するために用いられた前記自己析出性塗料組成物から分
離し、それにより前記自己析出性塗料組成物の使用期間
を、その含有する樹脂又は他の成分を置換することによ
り長くする改良方法を提供することにあり、前記含有樹
脂および他の成分は、自己析出性塗料組成物により形成
された自己析出被覆皮膜中に、実際に含有されており、
或は自己析出被覆皮膜の形成を生ずる化学的反応により
消費されるものである。

【００１７】本発明の他の目的は、カチオン交換樹脂、
詳しく述べれば、キレート型カチオン交換樹脂、より詳
しく述べれば、イミノ二酢酸官能基を有する上記樹脂
を、このカチオン交換樹脂が樹脂により強く結合された
１種以上の金属イオンにより負荷された後、これをより
経済的に再生する方法を提供することにある。

【００１８】本発明の更に他の目的は、再生されたカチ
オン交換樹脂に次に接触する自己析出性塗料浴中に、望
まざる化学物質が導入されることを実質的に減少させ、
又は防止するのに有効な、カチオン交換樹脂を再生する
方法を提供することにある。その他の目的は下記記述よ
り、明らかになるであろう。

【００１９】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、キレー
ト型カチオン交換樹脂が、鉄、クロム、および／又は亜
鉛カチオンを、使用された自己析出性塗料処理浴、特に
弗化水素酸が酸性の主要源として用いられている前記処
理浴、から除去するために用いられたときには、次に再
使用された処理浴により被覆された目的物に、粒状の、
および／又は織り目状の外観が形成されることを防止す
るために、界面活性剤を添加する必要が全くないことが
発見された。

【００２０】すなわち、本発明に係る自己析出性塗料組
成物から多価イオンを分離し、それに使用されたキレー
ト性カチオン交換樹脂を再成する方法は、下記の工程：
（Ｉ）鉄含有金属表面および亜鉛含有金属表面からなる
群から選ばれた金属表面を、フルオライドアニオンおよ
び界面活性剤アニオンとは異なる、１ｇ／リットルより
多くない合計量のアニオンを含む自己析出性塗料組成物
に接触させ、この接触を、前記接触している金属表面
が、有機皮膜形成性樹脂を含む皮膜により被覆されるの
に十分な時間にわたって継続し、かつ前記皮膜が、前記
被覆された金属表面が、前記自己析出性塗料組成物との
接触から取り除かれたとき、重力の影響下に流失するこ
とに十分抵抗するように付着しており、かつそれを乾燥
したとき、金属表面上に平滑な被覆層を形成するもので
あり、（II）前記工程（Ｉ）の終了後、前記自己析出性
塗料組成物の合計容積の少なくとも３０％を、酸型キレ
ート性カチオン交換樹脂に接触させ、このときの前記酸
型キレート性カチオン交換樹脂の量は、前記自己析出性
塗料組成物中に含まれる、溶解した鉄、クロムおよび亜
鉛カチオンの少なくとも一部分が、前記自己析出性塗料
組成物から前記カチオン交換樹脂に移行してこの移行カ
チオンと当量の水素イオンを置換し、これを前記自己析
出性塗料組成物中に溶出させるのに十分な量であり、
（III ）前記工程（II）において用いられたカチオン交
換樹脂を、前記工程（II）において前記カチオン交換樹
脂と接触した前記自己析出性塗料組成物から分離し、
（IV）前記工程（III ）において分離されたカチオン交
換樹脂を、本質的に水および弗化水素酸からなる水性酸
性液に接触させ、前記水性酸性液の量および接触時間を
前記分離されたカチオン交換樹脂から前記多価金属イオ
ンの少なくとも一部分を置換するのに十分な量および時
間とし、それによって、前記カチオン交換樹脂の交換能
力を再生させ、そして、（Ｖ）鉄、クロムおよび亜鉛か
らなる群から選ばれたカチオンと、フルオライドアニオ
ンおよび界面活性剤アニオンとは異なる、１ｇ／リット
ルより多くない合計量のアニオンとを含む自己析出性塗
料組成物を、前記工程（IV）からの前記再生された酸型
カチオン交換樹脂に、前記自己析出性塗料組成物中に含
まれる溶解した鉄、クロムおよび亜鉛カチオンの少なく
とも一部分を、前記自己析出性塗料組成物から前記カチ
オン交換樹脂に移行させ、かつこの移行カチオンと当量
の溶解した水素イオンを置換し、これを前記自己析出性
塗料組成物中に溶出させるのに十分な時間にわたって接
触させる、を含むことを特徴とするものである。

【００２１】本発明方法において、前記カチオン交換樹
脂が、その酸型状態において、イミノ二酢酸官能基を有
するものであり、かつ、前記水性酸性液再生液が、本質
的に、水、および０．５〜３．０重量％の弗化水素酸と
からなるものであることが好ましい。

【００２２】本発明方法において、前記工程（II）の終
了後、前記自己析出性塗料組成物を、それに追加界面活
性剤を添加することなく、鉄含有金属表面および亜鉛含
有金属表面からなる群から選ばれた追加金属表面に接触
させて、前記追加金属表面上に、乾燥後に平滑となる被
覆皮膜を形成し、前記工程（II）において用いられたカ
チオン交換樹脂を、前記工程（II）においてこのカチオ
ン交換樹脂に接触した前記自己析出性塗料組成物から分
離し、この分離されたカチオン交換樹脂を、前記工程
（IV）に供することができる。

【００２３】本発明方法の前記工程（IV）および（Ｖ）
において、 （イ）イミノ二酢酸カチオン交換樹脂の湿潤ベッドを、
主として酸型状態にある前記カチオン交換樹脂に接触す
る前の溶液からのイオン交換により調製し、このカチオ
ン交換樹脂は、それに結合した鉄および亜鉛カチオン
を、前記湿潤ベッド容積のミリリットル当り、０．１０
〜０．３０ミリモルの合計量で含むものであり、前記湿
潤ベッドの容積は、ナトリウム塩の状態にある樹脂の前
記ベッドが、このベッドを通る液体の流れが全くない状
態において、自然重力および緩徐な機械的撹拌の影響下
において、その平衡容積に達したときに測定されたもの
であり、このベッドを濡らしている液体は、このベッド
を通る他の液体の通過の後に、このベッドの全容積の１
／２ないし４倍の純水によりこのベッドを洗浄すること
により形成され、 （ロ）前記工程（Ｉ）において調製された湿潤ベッドの
頂部に、本質的に、水と、硫酸、弗化水素酸、塩化水素
酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれた酸成分
とからなる所定容積の水性酸性再生液を添加し、それに
より添加された再生液の容積に等しい容積の溶出液が前
記湿潤ベッドの底部から流れるようになり、前記再生液
の容積および組成は、下記２条件： （Ａ）前記合計容積の溶出液が、その中に溶解している
鉄、クロムおよび亜鉛カチオンを、前記湿潤樹脂ベッド
容積のミリリットル当り少なくとも０．０８０ミリモル
の合計量で含み、また前記カチオン交換樹脂との結合か
ら前記合計容積の溶出液中に置き換えられた鉄、クロ
ム、および亜鉛カチオンの合計モル量は、前記湿潤ベッ
ドに添加された前記容積の再生液中の酸の当量数の少な
くとも０．０７０倍に等しいこと、および、 （Ｂ）前記合計容積の溶出液が、その中に溶解している
鉄および亜鉛カチオンを、前記湿潤樹脂ベッド容積のミ
リリットル当り、少なくとも０．０１６ミリモルの合計
量で含み、前記カチオン交換樹脂との結合から前記合計
容積の溶出液中に置き換えられた鉄および亜鉛の合計モ
ル量は、前記湿潤ベッドに添加された前記容積の再生液
中の酸の当量数の少なくとも０．０２５倍に等しいこ
と、の少なくとも一つを満足するように選択されること
が好ましい。

【００２４】より詳しく述べるならば本発明方法の好ま
しい態様の一つにおいて、多価イオンの分離は、下記工
程： （Ｉ）鉄含有金属表面および亜鉛含有金属表面からなる
群から選ばれた金属表面を、水と下記成分（Ａ）〜
（Ｄ）を含む自己析出性塗料組成物： （Ａ）５〜５５０ｇ／リットル、好ましくは３０〜３０
０ｇ／リットル、より好ましくは４０〜１２０ｇ／リッ
トル、更に好ましくは４０〜８０ｇ／リットル、の安定
に分散した有機皮膜形成性樹脂、 （Ｂ）０．４〜５ｇ／リットル、好ましくは０．５〜
４．０ｇ／リットル、より好ましくは１．０〜３．０ｇ
／リットル、のフルオライドイオン、 （Ｃ）１リットル当り０．０１０〜０．２０、好ましく
は０．０１１〜０．０９、より好ましくは０．０１２〜
０．０４５、の酸化当量を示すのに十分な量の、ジクロ
メート、過酸化水素、第二鉄イオン、およびこれらの混
合物からなる群から選ばれた酸化剤、および （Ｄ）前記自己析出性塗料組成物に、１．６〜３．８、
好ましくは１．７〜３．０、より好ましくは１．８〜
２．５の範囲内のpHを与えるのに十分な量の水素イオン
源、に接触させ、この接触を前記接触している金属表面
が、前記有機皮膜形成性樹脂を含む皮膜（フィルム）に
より被覆されるのに十分な時間にわたって継続し、か
つ、前記皮膜（フィルム）は、前記被覆された金属表面
が前記自己析出性塗料組成物との接触から取り除かれた
とき、重力の影響下に流失することに十分抵抗するよう
に前記金属表面に付着しており、かつそれを乾燥したと
き、前記金属表面上に平滑な被覆皮膜を形成するもので
あり、 （II）前記工程（Ｉ）の終了後に、前記自己析出性組成
物の合計容積の少なくとも３０％、好ましくは少なくと
も５５％、より好ましくは少なくとも９０％、を、酸型
キレート性カチオン交換樹脂に接触させ、このときの前
記酸型キレート性カチオン交換樹脂の量は、前記自己析
出性組成物中に溶解した鉄、クロムおよび亜鉛カチオン
の少なくとも一部分が、前記自己析出性塗料組成物から
前記カチオン交換樹脂に移行し、そして前記移行カチオ
ンと当量の水素イオンを置換し、これを前記自己析出性
塗料組成物に溶出させるのに十分な量であり、そして、 （III ）前記工程（III ）の終了後、前記自己析出性塗
料組成物を、それに追加界面活性剤を添加することな
く、鉄含有金属表面および亜鉛含有金属表面からなる群
から選ばれた追加金属表面に接触させて、前記追加金属
表面上に、乾燥後に平滑となる被覆皮膜を形成する、こ
とによって行うことができる。

【００２５】本発明方法において、驚くべきことに、負
荷されたイオン交換樹脂から置換された多価イオンの当
量値の、使用された同容積の再生剤中に存在する水素イ
オンの当量値に対する比により効率を測定したとき、少
なくとも亜鉛および鉄カチオンは、カチオン交換樹脂か
ら、比較的希薄な硫酸、塩化水素酸、および、最も好ま
しくは、弗化水素酸再生剤を用いることによって、より
濃厚な、および／又は、より強い酸再生剤を用いるとき
よりも、より効率よく除去することができることが見出
された。

【００２６】本発明方法の好ましい実施態様において、
キレート性カチオン交換樹脂の再生工程（IV）および
（Ｖ）は、 （イ）イミノ二酢酸カチオン交換樹脂の湿潤ベッドを、
主として酸型状態にある前記カチオン交換樹脂に接触す
る前の溶液からのイオン交換により調製し、このカチオ
ン交換樹脂は、それに結合した鉄および亜鉛カチオン
を、前記湿潤ベッド容積のミリリットル当り、０．１０
〜０．３０ミリモルの合計量で含むものであり、前記湿
潤ベッドの容積は、ナトリウム塩の状態にある樹脂の前
記ベッドがこのベッドを通る液体の流れが全くない状態
において、自然重力、および緩徐な機械的撹拌の影響下
において、その平衡容積に達したときに測定されたもの
であり、このベッドを濡らしている液体は、このベッド
を通る他の液体の通過の後に、このベッドの全容積の
０．５〜４倍、好ましくは１〜３倍、の純水（脱イオン
水）により、このベッドを洗浄することにより形成さ
れ、 （ロ）前記工程（Ｉ）において調製された湿潤ベッドの
頂部に、本質的に、水、並びに硫酸、弗化水素酸、塩化
水素酸、およびこれらの混合物からなる群より選ばれた
酸成分からなる所定容積の水性酸性再生液を添加し、そ
れにより、添加された再生液の容積に等しい容積の溶離
液が、前記湿潤ベッドの底部から流れるようになり、前
記再生液の容積および組成は、下記２条件： （Ａ）前記合計容積の溶出液が、その中に溶解している
鉄、クロム、および亜鉛カチオンを、前記湿潤樹脂ベッ
ド容積のミリリットル当り、少なくとも０．０８０ミリ
モルの合計量で含み、また前記カチオン交換樹脂との結
合から前記合計容積の溶離液中に置き換えられた鉄、ク
ロム、および亜鉛カチオンの合計モル量は、前記湿潤ベ
ッドに添加された前記容積の再生液中の酸の当量数の
０．０７０倍に少なくとも等しいこと、および、 （Ｂ）前記合計容積の溶出液が、その中に溶解している
鉄、クロム、および亜鉛カチオンを、前記湿潤樹脂ベッ
ド容積のミリリットル当り、少なくとも０．０１６ミリ
モルの合計量で含み、また、前記カチオン交換樹脂との
結合から前記合計容積の溶離液中に置き換えられた鉄、
クロムおよび亜鉛カチオンの合計モル量は、前記湿潤ベ
ッドに添加された前記容積の再生液中の酸の当量数の少
なくとも０．０２５倍に等しいこと、の少なくとも一つ
を満足させるように選択して行うことができる。

【００２７】イオン交換樹脂のベッドを使用し、そして
再生する方法の、すぐ上の記述および下記の詳細な記述
は、下記の仮定、すなわち液体を、時々発生するバック
フラッシュ（逆噴流）の場合を除き、上記のようなベッ
ドを通して、一方向のみに流れさせる従来慣用の方法が
用いられるという仮定に基づくものである。しかしなが
らより新しい或る実際方法ではイオン交換されるべき主
要な液、この例では自己析出性塗料組成物をベッドを通
して一方向に流し、再生液を反対方向に流すことを含む
ことが認められ、この方法はしばしば「対向流法」と呼
ばれている。この方法における操作もまた本発明の意図
する範囲内にあり、また、上記詳細な記述は、その詳細
において当業者に知られた方法によりなされた改変を含
めて、本発明方法の上記対向流操作を記述するものであ
る。

【００２８】鉄含有および／又は亜鉛含有金属表面を被
覆するために用いられる自己析出性塗料組成物処理浴に
おいて、フルオライドアニオンおよび界面活性剤アニオ
ンとは異なる他のアニオンを１ｇ／リットル以下、０．
３ｇ／リットル以下、０．１ｇ／リットル以下、０．０
５ｇ／リットル以下、０．００９ｇ／リットル以下、又
は０．００４ｇ／リットル以下の合計量で含む浴が好ま
しく、その好ましさは、上記の記載の順に増大する。若
し、この自己析出性塗料処理浴から多価カチオンを分離
するために用いられたカチオン交換樹脂を再生するため
に、弗化水素酸とは異なる他の酸、又はフルオライドと
は異なる他のアニオンをかなりの量で含む再生剤組成物
が、用いられるならば、上記処理浴の汚染の危険があ
る。

【００２９】本発明方法において、（VI）前記工程
（Ｖ）の終了後に、前記自己析出性塗料組成物を、鉄含
有金属表面および亜鉛含有金属表面からなる群から選ば
れた金属表面に接触させ、この接触時間を、前記接触し
た金属表面を、有機被覆皮膜形成性樹脂を含む皮膜（フ
ィルム）をもって被覆するのに十分な時間とし、前記皮
膜（フィルム）は、前記被覆された金属表面が、前記自
己析出性組成物との接触から取り除かれたとき、重力の
影響下に流失することに十分抵抗するように、前記金属
表面に付着しており、かつこれを乾燥したとき、前記金
属表面上に平滑な被覆皮膜を形成するものであるように
してもよい。

【００３０】本発明方法において、（ｉ）前記工程
（Ｉ）における接触が、前記金属表面を前記自己析出性
塗料組成物を含む主容器中に、浸漬することにより行わ
れ、（ii）前記主容器中の自己析出性塗料組成物の一部
分が、前記主容器から連続的に除去され、かつ前記工程
（II）が行われる別の容器に移され、前記除去部分の量
が、前記主容器中の自己析出性塗料組成物の合計量の少
なくとも１％に等しい容積量が１時間毎に除去されるの
に十分大きな量であり、（iii ）前記工程（II）の終了
後、自己析出性塗料組成物が、自己析出性塗料組成物用
主容器に連続的に戻され、そこでその中の自己析出性塗
料組成物の残留分と混合され、そして、（iv）前記水性
酸性液再生剤が本質的に水および、０．５〜３．０重量
％の弗化水素酸とからなるものであってもよい。

【００３１】本発明方法において、（ｉ）前記工程（I
I）において用いられた前記自己析出性塗料組成物と、
酸型キレート性カチオン交換樹脂との量的関係は、前記
工程（II）の終了時において、カチオン交換樹脂の単位
容積当りの、結合した鉄、クロム、および亜鉛カチオン
の合計量が、前記樹脂と同量の前記カチオン交換樹脂
と、それよりも大きな容積量の前記自己析出性塗料組成
物との間の接触から得られる、前記カチオン交換樹脂単
位容積当りの結合した鉄、クロムおよび亜鉛カチオンの
合計量の少なくとも７５％であるように設定され、（i
i）前記工程（Ｖ）に用いられた酸と、キレート性カチ
オン交換樹脂との量的関係は、前記工程（Ｖ）の終了時
において、前記カチオン交換樹脂の単位容積当りの、結
合した鉄、クロム、および亜鉛カチオンの合計量が、前
記樹脂と同量の前記カチオン交換樹脂と、前記工程（I
I）の開始時において使用され、前記カチオン交換樹脂
の容積よりも１００倍大きな容積の前記自己析出性塗料
組成物との接触から得られる、前記カチオン交換樹脂単
位容積当りの、結合した鉄、クロム、および亜鉛の全合
計量の４０％よりも多くないように設定され、そして、
（iii ）前記自己析出性塗料組成物において、安定に分
散された有機皮膜形成性樹脂の濃度が、４０〜１２０ｇ
／リットルであり、フルオライドイオンの濃度が０．５
〜３．０ｇ／リットルであり、前記酸化剤のリットル当
りの酸化当量値が０．０１１〜０．０９であり、かつこ
の酸化剤が、過酸化水素、第二鉄イオン、およびこれら
の混合物から選ばれ、かつそのpHが、１．７〜３．０で
あってもよい。

【００３２】本発明方法において、（ｉ）前記工程（I
I）において用いられた前記自己析出性塗料組成物と酸
型キレート性カチオン交換樹脂との量的関係は、前記工
程（II）の終了時において、カチオン交換樹脂の単位容
積当りの、結合した鉄、クロム、および亜鉛カチオンの
合計量が、前記樹脂同量の前記カチオン交換樹脂と、そ
れよりも大きな容積量の前記自己析出性塗料組成物との
間の接触から得られる、前記カチオン交換樹脂単位容積
当りの、結合した鉄、クロムおよび亜鉛カチオンの合計
量の少なくとも９０％であるように設定され、（ii）前
記工程（Ｖ）に用いられた酸と、キレート性カチオン交
換樹脂との量的関係は、前記工程（Ｖ）の終了時におい
て、カチオン交換樹脂の単位容積当りの、結合した鉄、
クロム、および亜鉛カチオンの合計量が、前記樹脂と同
量の前記カチオン交換樹脂と、前記工程（II）の開始時
において使用され、前記カチオン交換樹脂の容積よりも
１００倍大きな容積の前記自己析出性組成物との接触か
ら得られる、前記カチオン交換樹脂単位容積当りの、結
合した鉄、クロム、および亜鉛の全合計量の２５％より
も多くないように設定され、そして、（iii ）前記自己
析出性塗料組成物において、安定に分散された有機皮膜
形成性樹脂の濃度が４０〜８０ｇ／リットルであり、フ
ルオライドイオンの濃度が１．０〜３．０ｇ／リットル
であり、前記酸化剤のリットル当りの酸化当量値が０．
０１２〜０．０４５であり、かつこの酸化剤が、過酸化
水素、第二鉄イオン、およびこれらの混合物から選ば
れ、そのpHが、１．８〜２５であり、そして、フルオラ
イドアニオンおよび界面活性剤アニオンを除く他の全ア
ニオンの合計濃度が、１ｇ／リットルより大きくないも
のであってもよい。

【００３３】本発明方法において、（ｉ）前記自己析出
性塗料組成物中の前記安定に分散した有機皮膜形成性樹
脂が、（ａ）少なくとも８０重量％の塩化ビニリデン残
基を含む塩化ビニリデン重合体および共重合体、並びに
（ｂ）アクリロニトリルの共重合体からなる群から選ば
れ、（ii）前記工程（Ｉ）の接触時間が３０〜２００秒
間であり、（iii ）前記カチオン交換樹脂が、その酸型
状態においてイミノ二酢酸官能基を有し、そして、（i
v）前記工程（IV）において用いられた前記水性酸性液
が、本質的に水、並びに弗化水素酸、塩化水素酸、およ
び硫酸からなる群から選ばれた酸とからなり、この酸の
合計量は、前記水性酸性液が酸として１Ｎよりも高い濃
度を示さないように設定されていてもよい。

【００３４】本発明方法において、（ｉ）前記自己析出
性組成物中の前記安定に分散された有機皮膜形成性樹脂
が、（ａ）少なくとも８０重量％の塩化ビニリデン残基
を含む塩化ビニリデン重合体および共重合体、並びに
（ｂ）アクリロニトリルの共重合体からなる群から選ば
れ、（ii）前記工程（Ｉ）における接触時間が３０〜２
００秒間であり、（iii ）前記カチオン交換樹脂がその
酸型状態においてイミノ二酢酸官能基を有し、そして、
（iv）前記工程（IV）において用いられる水性酸性液
が、本質的に、水、並びに弗化水素酸、塩化水素酸およ
び硫酸からなる群から選ばれ、この酸の合計量は、前記
水性酸性液が、酸として１Ｎより高い濃度を示さないよ
うに設定されていてもよい。

【００３５】本発明方法において、（ｉ）前記自己析出
性組成物中の前記安定に分散している有機皮膜形成性樹
脂が、（ａ）少なくとも８０重量％の塩化ビニリデン残
基を含む塩化ビニリデン重合体および共重合体、並びに
（ｂ）アクリロニトリルの共重合体からなる群から選ば
れ、（ii）前記工程（Ｉ）における接触時間が３０〜２
００秒間であり、（iii ）前記カチオン交換樹脂が、そ
の酸型状態において、イミノ二酢酸官能基を有してお
り、そして、（iv）前記工程（IV）に用いられる水性酸
性液が本質的に水、並びに、弗化水素酸、塩化水素酸、
および硫酸からなる群から選ばれ、この酸の合計量は前
記水性酸性液が、酸として、１Ｎより高くない濃度を示
すように設定されていてもよい。

【００３６】本発明方法において、（ｉ）前記工程
（Ｉ）および（Ｖ）の各々における前記自己析出性塗料
組成物がフルオライドアニオンおよび界面活性剤アニオ
ンを除く他の、０．３ｇ／リットルより多くない合計量
のアニオンを含み、そして、（ii）前記自己析出性塗料
組成物の合計容積の少なくとも５５重量％が、前記工程
（II）において、酸型カチオン交換樹脂に接触してもよ
い。

【００３７】本発明方法において、（ｉ）前記工程
（Ｉ）および（Ｖ）の各々における前記自己析出性塗料
組成物が、フルオライドアニオンおよび界面活性剤アニ
オンを除く他の、０．１ｇ／リットルより多くない合計
量のアニオンを含み、そして、（ii）前記自己析出性塗
料組成物の合計容積の少なくとも９０重量％が、前記工
程（II）において酸型カチオン交換樹脂に接触してもよ
い。

【００３８】これらの発見の組み合わせにより自己析出
性塗料組成物処理浴をきわめて効率よく、かつ経済的に
循環使用することが可能になる。

【００３９】

【作用】本発明に用いられる好ましいタイプのイオン交
換樹脂は、イミノ二酢酸官能基を有するものである。そ
の好適な市販品例は、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（アムバーラ
イト）ＩＲＣ−７１８（供給者によればこれはマクロ網
状構造を有していると述べられている）、ＬＥＷＡＴＩ
Ｔ ＴＰ−２０７（供給者、Ｍｏｂａｙ社によれば、こ
れはマクロポーラスであると述べられている）、および
ＰＵＲＯＬＩＴＥＳ−９３０（供給者、Ｐｕｒｏｌｉｔ
ｅ社によれば、これはマクロポーラスであると述べられ
ている）。同様の種類の他の製品も同様に満足し得るも
のと期待される。

【００４０】上述のようなカチオン交換樹脂は一般にナ
トリウム塩の状態で市販供給されている。本発明の方法
においては、自己析出性処理浴から多価金属イオンを抽
出するために使用する前に、これを酸型状態に変換し、
一般的には望ましくないナトリウムイオンが処理浴に導
入されることを避けることが高度に好ましい。このよう
な酸型への変換は、当業界に既知の手段、例えば適宜の
強酸による処理によって達成されるであろう。

【００４１】酸型状態に変換の後、その使用前に、この
酸型樹脂を水、好ましくは脱イオン水、蒸留水、又は他
の方法で得られた純水ですゝぎ洗いし、その後に自己析
出性塗料組成物処理浴から多価金属イオン抽出すること
が好ましく、このとき、イオン交換樹脂を、酸型にする
ために用いられた酸が、処理浴で処理されるべき自己析
出性塗料組成物に用いられている酸と同一であっても、
上記洗浄をすることが好ましい。この洗浄が好ましい理
由は、経験的に、イオン交換樹脂を酸型にするために、
実際的濃度の水性酸が用いられたとき、酸型イオン交換
樹脂の湿潤ベッドと接触して残留している酸の量は、通
常は、多価金属イオンの除去のために、酸型イオン交換
樹脂と接触すべき自己析出性塗料組成物を再生するため
に必要な量よりも過剰に用いられることが知られている
からである。従って若し酸型イオン交換樹脂を使用する
前にすゝぎ洗いがなされないならば、必要量よりも多量
の酸が自己析出性塗料組成物中に導入され、それにより
時には上記理由により使用に不適当なものになるであろ
う。

【００４２】またイオン交換樹脂を酸型に変換するため
に、又はその使用後にそれを再生するためには、処理さ
れるべき自己析出性塗料組成物中に用いられているもの
と、同一の酸（１種又は複数種）を用いて、それにより
自己析出性塗料浴中に、その中に最初から存在していた
アニオンとは異なるかなりの量のアニオンが導入される
ことを防止することが好ましい。

【００４３】イオン交換樹脂の他の使用に関し、本発明
において一般に、イオン交換樹脂をベッドの形状で使用
することが好ましく、このベッドは、製造業者により供
給されているような樹脂のビーズ、又は粒子を液体を透
過させない側壁と、液体を少なくとも部分的に透過させ
る底部とを有する容器に固定することにより形成するこ
とが好ましい。一般にこの容器を、ゆるやかに軽打する
か、又は振動させることにより、イオン交換樹脂を望ま
しいコンパクトなベッドに形成することを助けることが
できる。自己析出性塗料組成物のように、除去すべきカ
チオンを含有している液体を、除去すべきイオンに対す
る樹脂の能力が或る所望の値に達するまで、上記ベッド
を通過させる。次に再生酸液を上記ベッドを通過させ、
多価金属カチオンを十分に置換すると、その後このイオ
ン交換樹脂ベッドは再度多価金属イオンを除去するため
に使用することができるようになる。

【００４４】通常、イオン交換樹脂のベッドを、ベッド
の使用のこれらの段階の各々の中間において水、好まし
くは脱イオン水、蒸留水、又は他の方法による純水によ
り、すゝぎ洗いすることが好ましい。種々の段階からの
すゝぎ洗い、および溶出は既知の方法による用途に少な
くとも部分的に、有利にリサイクルされ或る場合には用
いられる再生剤および他の液体組成物の濃度を制御する
ことにより中間すゝぎ洗いの一部を省略することも可能
であり、それによって、例えばイオン交換樹脂の再生後
においてこの樹脂と平衡している酸の残留量が自己析出
性塗料処理浴を補充するのに必要な量に十分近く相当す
るようにする。

【００４５】必要なときには、本発明の方法に用いられ
たカチオン交換樹脂の合計容積は、ナトリウム塩型にあ
り、かつ適当な液体により湿潤されている樹脂粒子が、
自然重力の影響、および容器をゆるやかに軽打、又は振
動することによって、容器中のベッドの形状に、形成さ
れるようにし、次にこのベッドを通る液体のあらゆる網
状流を止めることにより測定される。このような条件下
で使用される、所定量のイオン交換樹脂を含むことを求
められる最小バルク容器容積が前記容積のイオン交換樹
脂の量を表わすためのイオン交換樹脂容積として用いら
れる。

【００４６】本発明方法における自己析出塗装により金
属基体を被覆するために用いられる条件および組成物は
一般に当業界において既に知られているものである。特
に好ましい条件を下記に述べる。

【００４７】本発明の方法において自己析出被覆皮膜の
形成に用いるための好ましい種類の被覆樹脂の一つは、
内部的に安定化された塩化ビニリデン共重合体、又は外
部的に安定化された塩化ビニリデン共重合体を含み、こ
れらの共重合体は５０重量％（以下“ｗ／ｏ”と記す）
をこえる、或は好ましくは少なくとも８０ｗ／ｏの、塩
化ビニリデンの重合からの残留基を含むものである。最
も好ましくは塩化ビニリデン共重合体は本来的に結晶性
のものである。代表的な結晶性樹脂は米国特許第３，９
２２，４５１号および第３，６１７，３６８号に記述さ
れている。一般的に云って、結晶性ポリ（塩化ビニリデ
ン）−含有樹脂は比較的高い割合の、例えば少なくとも
約８０重量％の塩化ビニリデン残基を含むものである。

【００４８】商業的に入手可能なポリ（塩化ビニリデ
ン）樹脂を含有する好ましい実用自己析出性塗料処理浴
は、下記組成を有するもので、これを処理浴組成Ｉとし
て示す。

【００４９】成分 量（グラム、１００％活性成分基本） 塩化ビニリデン−アクリロニトリル− アクリル酸ブチル共重合体ラテックス ５０．００ ドデシルジフェニルオキサイドジスル ホネート界面活性剤 ０．１４ コロイダルカーボンブラック顔料 １．８８ 弗化第二鉄 ３．００ 弗化水素酸 １．４０ 脱イオン水 １リットル浴を形成する量

【００５０】この組成物中に好適に用いられるラテック
スの実例は、商業的に入手可能なものであり、Ｍｏｒｔ
ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＳＥＲＦＥＮ
Ｅラテックス、Ｗ．Ｒ．Ｇｏｒｅ社から入手可能なＤＡ
ＲＡＮ １１２およびＤＡＲＡＮ ＳＬ１４３、Ｕｎｃ
ａｌ社から入手可能な７６ ＲＥＳ ５５１７、および
Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ社から入手可能な、例えばＨＡＬＯＦＬＥＸ ２
０２のようなＨＡＬＯＦＬＥＸラテック類、などを包含
する。

【００５１】上記組成物中に使用するのに好適なコロイ
ダルカーボンブラック顔料としては、Ｃｏｌｕｍｂｉａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＲＡＶＥＮ Ｂ
ＬＡＣＫ １０３５、ＡＢＣＯ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ
ｓ社から入手可能なＴ−２１６６Ａ、Ｂｏｒｄｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＡＱＵＡＢＬＡＣＫ２
２５、およびＡＱＵＡＢＬＡＣＫ １１５Ａなどがあ
る。

【００５２】本発明に関連する自己析出被覆に用いられ
る第２の好ましいタイプの樹脂は、アクリル型重合体、
特にアクリロニトリルの共重合体である。商業的に入手
可能なアクリル樹脂を含有する好ましい実用自己析出性
塗料処理浴は下記組成を有するもので、これを処理浴組
成IIと記す。

【００５３】 成分 量（グラム、１００％活性成分基本） アクリル樹脂ラテックス ５８．００ ドデシルジフェニルオキサイドジスル ホネート界面活性剤 ０．１４ ＴＥＸＡＮＯＬ（商標） １２．２０ コロイダルカーボンブラック顔料 １．８８ 弗化第二鉄 ３．００ 弗化水素酸 １．４０ 脱イオン水 １リットルの浴を形成する量

【００５４】上記組成物に用いるのに好適な、商業的に
入手可能なラテックスの実例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓ
ｔａｒｃｈ社からのＮＡＣＲＹＬＩＣ ７８−６３３
４、およびＮＡＣＲＹＬＩＣ ７８−６４０８、Ｉｍｐ
ｅｒｉａｌ ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社
からのＮＥＯＡＣＲＹＬ Ａ−６４０、Ｒｏｈｍ ＆Ｈ
ａａｓ社からのＲＨＯＰＬＥＸ ＷＬ−９１、およびＲ
ＨＯＰＬＥＸ Ｂ−８５、およびＵｎｏｃａｌ社からの
７６ ＲＥＳ １０１８など（いづれも商標）を包含す
る。コロイダルカーボンブラックの実例は、上記に列記
したものと同じである。ＴＥＸＡＮＯＬはＥａｓｔｍａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可
能であって、その供給者によれば、これは実質的に２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイ
ソブチレートからなると報告されている。

【００５５】好ましいタイプの自己析出性塗料組成物に
おいて、通常は第二鉄の形をとっている溶解した鉄の濃
度は、本発明の方法の実施間においては、好ましくは４
ｇ／リットルより大きくなることが許されないものであ
り、或は、より好ましくは２．０ｇ／リットルよりも大
きくないものである。また溶解した亜鉛カチオンの濃度
は、本発明方法の実施間、３ｇ／リットルより大きくな
ることが許されないものであり、より好ましくは１．０
ｇ／リットルより大きくないものである。また溶解した
クロムカチオンの濃度は本発明方法の実施間、２ｇ／リ
ットルより大きくなることが許されないものであり、よ
り好ましくは、０．５ｇ／リットルより大きくないもの
である。

【００５６】溶解した多価カチオンのレベルを、それぞ
れの所望限界以下に保持することは、自己析出性塗料組
成物の全量を、又は通常は、より便宜的に、その一部分
を、所定の時間間隔で酸型カチオン交換樹脂と接触さ
せ、次にこのようにして精製した自己析出性塗料組成物
を追加金属表面の被覆に用いる用途に戻すことによって
確実に行うことができる。事実、この焦点が本発明方法
の新規性の主要点、すなわち、カチオン交換樹脂、好ま
しくはキレート型の、より好ましくはイミノ二酢酸型の
樹脂の使用および再生にあるものと思われる。

【００５７】一定容積のカチオン交換樹脂が、交換可能
なカチオンを含む、増大した容積の特定液体組成物と接
触するとき、この容積のカチオン交換樹脂は結局交換可
能なイオンにより飽和するに至り、そして、このイオン
交換樹脂が、最初の特定液体組成物により交換されたイ
オンとは異なる種類のイオンを含む再生液と接触するこ
とによって再生されるまでは、追加容積量の前記特定液
体組成物から上記イオンを除去することは、もはやでき
ないであろう。イオン交換樹脂のこのような除去の後に
存在する樹脂の単位容積当りのカチオンの量は当業界に
おいて、この樹脂の「飽和容量（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ
ｃａｐａｃｉｔｙ）」として一般に知られており、こ
れは実際の方法工程がどのように操業されるかに依存す
る「実用容量（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）」
に対比されるものである。

【００５８】この飽和容量は、しばしば、特に硬化され
るべき、又は他の方法により純化されるべき天然水のよ
うな比較的単純な溶液を取り扱う場合、樹脂を負荷する
ために用いられる組成物には依存しないと推測されてい
る。しかし実際には、特定タイプのカチオン、又は混合
物のタイプのカチオンに用いられるイオン交換樹脂の飽
和容量はしばしば、これらのカチオンで樹脂を負荷する
ために用いられる液体の組成に依存する。この方法に関
連して、下記に特定された容量値は、イオン交換樹脂と
ともに用いられる自己析出性塗料組成物に関連して規定
されなければならないということを認識することが特に
重要である。それは特に、鉄および亜鉛用イオン交換樹
脂の実用容量はイオン交換樹脂の製造業者により与えら
れる名目値よりも実質的に低いことがあり得るからであ
る。これらの製造業者の値はこの容量が、実際に使用さ
れた、或はシミュレーションにより使用された自己析出
性塗料組成物を用いて測定されるとき、通常ナトリウム
交換に基づくものである。特に、イミノ二酢酸樹脂の飽
和容量は、この樹脂を、多価イオンにより負荷するため
に用いられる溶液のpHにきわめて鋭感なものである。

【００５９】本発明方法において用いられたイオン交換
樹脂が、本発明による同一方法に用いられた自己析出性
塗料組成物から除去しようとしているイオンに対するそ
の飽和容量の好ましくは５０〜９９％、より好ましくは
７５〜９５％、さらに好ましくは７５〜９０％の範囲内
の一点に負荷されたとき、このイオン交換樹脂は既に本
発明方法の再生工程に対し用意ができているものであ
る。そうでなければ、組成、および他の操業パラメータ
ーが特定自己析出性塗料組成物および被覆されるべき基
体表面の負荷に係る経験により、十分な信頼度をもって
確立されており、かつこのイオン交換樹脂が上述のよう
なベッドに用いられているとき、その再生は、イオン交
換樹脂のベッドを通過したベッド容積の使用ずみ自己析
出性塗料組成物の数に基づくことができる。

【００６０】

【実施例】本発明の実際は下記実施例により更に理解さ
れるであろう。実験群１ 再生のための最適条件を定めるために下記の研究室実験
を行った。大量のカチオン交換樹脂（商標：ＡＭＢＥＲ
ＬＩＴＥ ＩＲＣ−７１８）サンプルを、それに、既に
記述した浴組成物Ｉと同一の成分（但し、弗化第二鉄の
量を、濃度０．２ｇ／リットルの鉄カチオンを与えるよ
うに増加させたことを除く）を有し、ベッドの１０倍の
容積の、シミュレーション使用ずみ自己析出性塗料組成
物を通すことによりイオンで飽和させた。このように負
荷した樹脂を、次に、流出液が可視ラテックスを含まな
くなるまで脱イオン水ですゝぎ洗いした。この湿潤ベッ
ド中の溶液からサンプルを採取したところそれは、０．
０６０ｇ／リットルの鉄を含んでいた。また樹脂は樹脂
１ミリリットル（ml）当り０．１３ミリモルの鉄を含ん
でいた。この値は下記のいづれかの酸を用いて溶出し得
た最大値として測定したものである。

【００６１】このように負荷され、すゝぎ洗いされた樹
脂６０〜６１mlのサンプルを、従来のイオン交換樹脂用
研究室用容器に入れ、ベッドの深さを４５cmとし、これ
を、１インクレメント当り２０ml容積の６個のインクレ
メントを用いて順次９種の特定再生剤酸組成物の溶出に
供した。このときの９種の特定再生剤酸組成物は、硫
酸、塩化水素酸、および弗化水素酸の、それぞれ０．２
５Ｎ，１．０Ｎおよび５．２０Ｎ水溶液であった。（ノ
ルマル（Ｎ）濃度の算出に際し、硫酸はその両プロトン
が完全にイオン化しているものと仮定し、また塩化水素
酸および弗化水素酸はそれらのプロトンが完全にイオン
化しているものと仮定した。）

【００６２】上記インクレメントの各々に用いられたコ
ラムからの溶出液を捕集し、原子吸収スペクトル法によ
り鉄含有量を分析した。測定された鉄の量を、前記イオ
ン交換樹脂が浸漬されている液中に存在する量に換算補
正した。この換算補正ファクターは、対照実験におい
て、新しいナトリウム塩型のイオン交換樹脂を脱イオン
水に浸漬し、溶出した塩素イオンの量を、同一サイズの
ベッドにおいて１．０ＮＮａＣｌ溶液により測定し、こ
の測定値から、湿潤ベッド中においてイオン交換樹脂と
接触している溶液に由来するものではなく、むしろ溶出
液に由来する各インクレメント中の溶出液のフラクショ
ンを算出することにより定められた。溶出剤に由来する
溶出液のフラクションは、最初のインクレメントにおい
ては０．０であり、第２のインクレメントについては
０．２であり、第３インクレメントについては０．９２
であり、その後のすべてのインクレメントについては
１．０であった。

【００６３】各インクレメントの溶出液について上記の
ように定められた再生した鉄の積算量を、使用された量
の溶出液中の酸の積算ミリモル値に対してプロットし
て、図１〜３を作成した。これらの図面の特性を表１に
示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】図面および表のデータは、通常の期待に反
して、０．２５Ｎ又は１Ｎの酸を用いたときの再生が、
５．２Ｎの同一酸を用いたときよりもより有効であり、
また、期待および最も適切な先行技術の教示に反して、
塩化水素酸および弗化水素酸が、比較的低濃度におい
て、硫酸よりもより有効である。弗化水素酸は、その低
いイオン化定数の故に、硫酸又は塩酸のような強酸とは
到底考えられていなかったにも拘らず、上記の結果が認
められたのである。

【００６６】既に上述したように、殆んどの場合、弗化
水素酸を唯一の酸成分として用いて自己析出性組成物を
構成することが好ましく、またこのような場合、弗化水
素酸を、再生剤として好ましくは０．５〜４ｗ／ｏ、よ
り好ましくは１〜２．５ｗ／ｏの濃度で用いることが好
ましい（註：１ＮＨＦは、２重量％にきわめて近い。）

【００６７】実験群２ この実験群の各々において、６０〜６１mlのナトリウム
塩型カチオン交換樹脂（商標：ＬＥＷＡＴＩＴ ＴＰ−
２０７，ＰＵＲＯＬＩＴＥ Ｓ−９４０、又はＡＭＢＥ
ＲＬＴＥ ２００）が、４５cm深さのベッドに負荷さ
れ、次に下記の工程に供された。 （１）５００mlの１７％硫酸水溶液を前記ベッドを通し
て、樹脂を酸型に変換した。 （２）５００mlの脱イオン水ですゝぎ洗いをした。 （３）２００mlの５％弗化水素酸水溶液ですゝぎ洗いを
した。 （４）２５０mlの脱イオン水ですゝぎ洗いをした。 （５）約９００mlの自己析出性塗料組成物を流して負荷
した。前記自己析出性塗料組成物はそれが濃度０．３ｇ
／リットルの亜鉛カチオンを生成するのに十分な量の、
溶解した弗化亜鉛も含んでいたことを除き、上述の浴組
成物Ｉと同一であるか、そうでなければ浴組成物Ｉそれ
自身であった。 （６）ベッドの２倍容積量の脱イオン水ですゝぎ洗いを
した。 （７）ベッドの３倍容積量の、１％又は１０％弗化水素
酸水溶液、又は２％又は２０％硫酸水溶液で再生した。 （８）ベッドの２倍容積層の脱イオン水ですゝぎ洗いを
した。

【００６８】前記イオン交換樹脂ベッドからの溶出液
を、分析してイオン交換樹脂上に残留し、次に溶出した
鉄および亜鉛の量を測定した。亜鉛を含有した自己析出
性塗料組成物を用い、かつ１０％弗化水素酸再生剤を用
いて得られた結果の一部を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２のデータは、硫酸タイプ樹脂が鉄およ
び亜鉛の両方を結合するのに最も有効であるが、しか
し、特に亜鉛に対しては、弗化水素酸で再生することが
比較的困難であることを示している。リン酸タイプ樹脂
は、１０％弗化水素酸水溶液を用いて、結合した鉄から
再生することがきわめて困難である。浴組成物Ｉ（亜鉛
を含有せず）が、希釈された、および濃厚な弗化水素酸
および硫酸、並びに硫酸型イオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲ
ＬＩＴＥ ２００）の両方と一緒に用いられたとき、そ
の結果は、かなり異なるものであった。１０％ ＨＦの
場合ベッドの２倍容積量の上記酸を用いて約７１％の結
合鉄を溶出させた。しかし２０％硫酸の場合、同一容積
量の酸再生剤を用いて約６８％の結合鉄を溶出させた。
ベッドの２倍容積量の１％ ＨＦ再生剤の場合、この溶
出剤はプロトンを１０％ ＨＦの場合の１／１０しか含
んでいないにも拘らず９０％をこえる量の結合鉄が溶出
された。つまり１０％ ＨＦの方が溶出量が少なかった
のである。

【００７１】一方、２％ Ｈ₂ ＳＯ₄ を溶出液として用
いたとき、ベッドの２倍容積量のこの溶出剤により約３
５％の結合鉄が溶出されただけであった。従って、強酸
カチオン交換剤、およびキレート性弱酸カチオン交換剤
を用いる場合、弗化水素酸は、結合鉄を溶出する場合の
硫酸のような強酸よりも、効果がよりすぐれているので
ある。

【００７２】実験群３ 上記浴組成物Ｉと同一組成の、（但し、弗化第二鉄の量
を、２．２ｇ／リットルの鉄カチオン濃度が得られるよ
うに増量したことを除く）自己析出性塗料組成物１９リ
ットルを調製し、それを、１．９リットル容積量の酸型
の状態にあるイミノ二酢酸カチオン交換樹脂（ＡＭＢＥ
ＲＬＩＴＥ ＩＲＣ−７１８）からなるベッドを通過さ
せ、自己析出性浴中の鉄の濃度を１．７ｇ／リットルに
減少させた。次にこのカチオン交換樹脂を通過した自己
析出性塗料組成物を用いて合計スチール表面が約１平方
メートルの数個の供試パネルを被覆した。

【００７３】またイオン交換樹脂をベッドの０．８倍容
積量の脱イオン水を用いてすすぎ洗いし、ベッドの１．
５倍容積量の１０％ ＨＦを用いて再生し、ベッドの
１．６倍容積量の脱イオン水ですゝぎ洗いし、脱イオン
水による４．９ｍ／時のバックフラッシュ（逆流処理）
に１０分間供した。上記順序の工程を、同一カチオン交
換樹脂を用いて１０回繰り返えし、それによってこの樹
脂の交換能力は、イオン交換ベッドを通してベッドの１
００倍容積量の自己析出性浴を用いて、これを流したと
きにも減少しないことが示された。

【００７４】各繰り返えしの後、形成された被覆皮膜の
品質を、従来の塩水スプレー法、およびふくれ腐食（ｓ
ｃａｂ）試験法により評価し、また、得られた表面品質
を観察評価した。１０回の繰り返えしのいづれの後にお
いても、腐食試験結果において、全く劣化がなく、また
米国特許第３，８３９，０９７号により、同一条件下の
鉄除去に関して、報告されているような粒状、又は織物
状粗表面の形成は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明において、再生剤として用いら
れる弗化水素酸の再生能力と、その濃度との関係を示す
グラフ。

【図２】図２は本発明において再生剤として用いられる
硫酸の再生能力と、その濃度との関係を示すグラフ。

【図３】図３は本発明において再生剤として用いられる
塩化水素酸の再生能力とその濃度との関係を示すグラ
フ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程：（Ｉ）鉄含有金属表面およ
   び亜鉛含有金属表面からなる群から選ばれた金属表面
   を、フルオライドアニオンおよび界面活性剤アニオンと
   は異なる、１ｇ／リットルより多くない合計量のアニオ
   ンを含む自己析出性塗料組成物に接触させ、この接触
   を、前記接触している金属表面が、有機皮膜形成性樹脂
   を含む皮膜により被覆されるのに十分な時間にわたって
   継続し、かつ前記皮膜が、前記被覆された金属表面が、
   前記自己析出性塗料組成物との接触から取り除かれたと
   き、重力の影響下に流失することに十分抵抗するように
   付着しており、かつそれを乾燥したとき、金属表面上に
   平滑な被覆層を形成するものであり、（II）前記工程
   （Ｉ）の終了後、前記自己析出性塗料組成物の合計容積
   の少なくとも３０％を、酸型キレート性カチオン交換樹
   脂に接触させ、このときの前記酸型キレート性カチオン
   交換樹脂の量は、前記自己析出性塗料組成物中に含まれ
   る、溶解した鉄、クロムおよび亜鉛カチオンの少なくと
   も一部分が、前記自己析出性塗料組成物から前記カチオ
   ン交換樹脂に移行してこの移行カチオンと当量の水素イ
   オンを置換し、これを前記自己析出性塗料組成物中に溶
   出させるのに十分な量であり、（III ）前記工程（II）
   において用いられたカチオン交換樹脂を、前記工程（I
   I）において前記カチオン交換樹脂と接触した前記自己
   析出性塗料組成物から分離し、（IV）前記工程（III ）
   において分離されたカチオン交換樹脂を、本質的に水お
   よび弗化水素酸からなる水性酸性液に接触させ、前記水
   性酸性液の量および接触時間を前記分離されたカチオン
   交換樹脂から前記多価金属イオンの少なくとも一部分を
   置換するのに十分な量および時間とし、それによって、
   前記カチオン交換樹脂の交換能力を再生させ、そして、
   （Ｖ）鉄、クロムおよび亜鉛からなる群から選ばれたカ
   チオンと、フルオライドアニオンおよび界面活性剤アニ
   オンとは異なる、１ｇ／リットルより多くない合計量の
   アニオンとを含む自己析出性塗料組成物を、前記工程
   （IV）からの前記再生された酸型カチオン交換樹脂に、
   前記自己析出性塗料組成物中に含まれる溶解した鉄、ク
   ロムおよび亜鉛カチオンの少なくとも一部分を、前記自
   己析出性塗料組成物から前記カチオン交換樹脂に移行さ
   せ、かつこの移行カチオンと当量の溶解した水素イオン
   を置換し、これを前記自己析出性塗料組成物中に溶出さ
   せるのに十分な時間にわたって接触させる、を含む、自
   己析出性塗料組成物から多価イオンを分離し、それに使
   用されたキレート性カチオン交換樹脂を再生する方法。
2. 【請求項２】 前記カチオン交換樹脂が、その酸型状態
   において、イミノ二酢酸官能基を有するものであり、か
   つ、前記水性酸性液再生液が、本質的に、水、および
   ０．５〜３．０重量％の弗化水素酸とからなるものであ
   る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記工程（II）の終了後、前記自己析出
   性塗料組成物を、それに追加界面活性剤を添加すること
   なく、鉄含有金属表面および亜鉛含有金属表面からなる
   群から選ばれた追加金属表面に接触させて、前記追加金
   属表面上に、乾燥後に平滑となる被覆皮膜を形成し、前
   記工程（II）において用いられたカチオン交換樹脂を、
   前記工程（II）においてこのカチオン交換樹脂に接触し
   た前記自己析出性塗料組成物から分離し、この分離され
   たカチオン交換樹脂を、前記工程（IV）に供する、請求
   項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記工程（IV）および（Ｖ）において、 （イ）イミノ二酢酸カチオン交換樹脂の湿潤ベッドを、
   主として酸型状態にある前記カチオン交換樹脂に接触す
   る前の溶液からのイオン交換により調製し、このカチオ
   ン交換樹脂は、それに結合した鉄および亜鉛カチオン
   を、前記湿潤ベッド容積のミリリットル当り、０．１０
   〜０．３０ミリモルの合計量で含むものであり、前記湿
   潤ベッドの容積は、ナトリウム塩の状態にある樹脂の前
   記ベッドが、このベッドを通る液体の流れが全くない状
   態において、自然重力および緩徐な機械的撹拌の影響下
   において、その平衡容積に達したときに測定されたもの
   であり、このベッドを濡らしている液体は、このベッド
   を通る他の液体の通過の後に、このベッドの全容積の１
   ／２ないし４倍の純水によりこのベッドを洗浄すること
   により形成され、 （ロ）前記工程（Ｉ）において調製された湿潤ベッドの
   頂部に、本質的に、水と、硫酸、弗化水素酸、塩化水素
   酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれた酸成分
   とからなる所定容積の水性酸性再生液を添加し、それに
   より添加された再生液の容積に等しい容積の溶出液が前
   記湿潤ベッドの底部から流れるようになり、前記再生液
   の容積および組成は、下記２条件： （Ａ）前記合計容積の溶出液が、その中に溶解している
   鉄、クロムおよび亜鉛カチオンを、前記湿潤樹脂ベッド
   容積のミリリットル当り少なくとも０．０８０ミリモル
   の合計量で含み、また前記カチオン交換樹脂との結合か
   ら前記合計容積の溶出液中に置き換えられた鉄、クロ
   ム、および亜鉛カチオンの合計モル量は、前記湿潤ベッ
   ドに添加された前記容積の再生液中の酸の当量数の少な
   くとも０．０７０倍に等しいこと、および、 （Ｂ）前記合計容積の溶出液が、その中に溶解している
   鉄および亜鉛カチオンを、前記湿潤樹脂ベッド容積のミ
   リリットル当り、少なくとも０．０１６ミリモルの合計
   量で含み、前記カチオン交換樹脂との結合から前記合計
   容積の溶出液中に置き換えられた鉄および亜鉛の合計モ
   ル量は、前記湿潤ベッドに添加された前記容積の再生液
   中の酸の当量数の少なくとも０．０２５倍に等しいこ
   と、の少なくとも一つを満足するように選択される、請
   求項１に記載の方法。