JP2002301624A - 水中での鉄系金属の防食方法 - Google Patents
水中での鉄系金属の防食方法Info
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- JP2002301624A JP2002301624A JP2001102422A JP2001102422A JP2002301624A JP 2002301624 A JP2002301624 A JP 2002301624A JP 2001102422 A JP2001102422 A JP 2001102422A JP 2001102422 A JP2001102422 A JP 2001102422A JP 2002301624 A JP2002301624 A JP 2002301624A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 洗浄過程での洗浄液の量を大幅に減らし、水
中での鉄の防食を完全にし、ワイヤ放電加工機による加
工液中における鉄の防食・水槽中での金型や鉄部品の洗
浄・保管を可能にし、イオン交換樹脂の寿命の管理を可
能とし、防食装置としての信頼性を向上する。 【解決手段】 亜硝酸イオンを主剤として固定した陰イ
オン交換樹脂を調整するに当たり、モル比9対1程度の亜
硝酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合溶液を強塩基性
陰イオン交換樹脂に通じたのち、洗浄液の伝導度が10μ
S cm-1程度以下に低下するまで水洗して陰イオン交換樹
脂を調製する。
中での鉄の防食を完全にし、ワイヤ放電加工機による加
工液中における鉄の防食・水槽中での金型や鉄部品の洗
浄・保管を可能にし、イオン交換樹脂の寿命の管理を可
能とし、防食装置としての信頼性を向上する。 【解決手段】 亜硝酸イオンを主剤として固定した陰イ
オン交換樹脂を調整するに当たり、モル比9対1程度の亜
硝酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合溶液を強塩基性
陰イオン交換樹脂に通じたのち、洗浄液の伝導度が10μ
S cm-1程度以下に低下するまで水洗して陰イオン交換樹
脂を調製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、水中での
鉄系金属の防食法に関し、より詳しくは、水中での鉄系
金属の防食方法およびこの方法によるワイヤー放電加工
機、液中防食保管装置、イオン交換樹脂寿命判定方法と
その装置に関するものである。
鉄系金属の防食法に関し、より詳しくは、水中での鉄系
金属の防食方法およびこの方法によるワイヤー放電加工
機、液中防食保管装置、イオン交換樹脂寿命判定方法と
その装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその解決課題】従来から、一般的に金型
の精密加工は、水中でワイヤー放電加工によりなされて
いる。、ただ、この従来法においては、金型には硬質な
鉄系金属が使われているため、金型用の被削材が長時間
水中にある場合には発錆するという問題がある。また、
腐食イオン交換樹脂で防食イオンと交換するという通常
の水処理法では防食イオン濃度が高まると水の導電率が
上がり放電条件が満たされなくなることも問題である。
さらに、待機中の金型は発錆を防止するため油中に保管
し、使用前に脱脂することにしているため、厄介な作業
と有機溶媒廃棄物が発生するという問題もある。たとえ
ば、これまで、水中における金属の腐食を防止する方法
として、防食性イオンを予め吸着したイオン交換樹脂に
水を接触させ、腐食性イオンと防食性イオンを交換する
ことを原理とする方法が提案されている(特公昭48―397
07)。そして、防食性イオンを吸着させるためには、そ
の高濃度溶液を樹脂カラムに通過させるようにしてい
る。しかしながら、この方法を、ワイヤー放電加工機の
加工液のように、伝導度を非常に低い値に規制しながら
循環使用している系に適用する場合、非常に低濃度で有
効な防食性イオンの使用と、防食液の伝導度を上昇させ
ない樹脂組成が必要とされる。だが、地際には、これま
でにも 各種の防食性のイオン種が提案されているが、
従来の場合には、単に低濃度にするだけでは防食液の伝
導度の上昇を防ぐことが難しいという問題は解決されな
いでいた。また、防食性イオンを吸着したカラムの寿命
(汚染度)を知ることは、防食効果を保証する上で非常に
重要であるが、そのような簡便なモニター法もこれまで
には知られていない。実際、ワイヤ放電加工機におい
て、そのイオン交換樹脂として、市販の陰イオン交換樹
脂（アンバーライトＩＲＡ―４００)３３０cm3の樹脂容
量に、１moldm −３の亜硝酸ナトリウム溶液1dm3を通じ
て、亜硝酸型陰イオン交換樹脂とし、この樹脂に約20dm
3の純水を通じて洗浄した後に、この樹脂を円筒型のカ
ラム(内径43.5mm )に充填し、20dm3の模擬腐食溶液(初
期硫酸イオン濃度0.7mgdm-3SO4 2-+初期塩化物イオン濃
度0.7mgdm-3Cl-)を流通速度約500cm3 min-1で通水循環
させてみる。
の精密加工は、水中でワイヤー放電加工によりなされて
いる。、ただ、この従来法においては、金型には硬質な
鉄系金属が使われているため、金型用の被削材が長時間
水中にある場合には発錆するという問題がある。また、
腐食イオン交換樹脂で防食イオンと交換するという通常
の水処理法では防食イオン濃度が高まると水の導電率が
上がり放電条件が満たされなくなることも問題である。
さらに、待機中の金型は発錆を防止するため油中に保管
し、使用前に脱脂することにしているため、厄介な作業
と有機溶媒廃棄物が発生するという問題もある。たとえ
ば、これまで、水中における金属の腐食を防止する方法
として、防食性イオンを予め吸着したイオン交換樹脂に
水を接触させ、腐食性イオンと防食性イオンを交換する
ことを原理とする方法が提案されている(特公昭48―397
07)。そして、防食性イオンを吸着させるためには、そ
の高濃度溶液を樹脂カラムに通過させるようにしてい
る。しかしながら、この方法を、ワイヤー放電加工機の
加工液のように、伝導度を非常に低い値に規制しながら
循環使用している系に適用する場合、非常に低濃度で有
効な防食性イオンの使用と、防食液の伝導度を上昇させ
ない樹脂組成が必要とされる。だが、地際には、これま
でにも 各種の防食性のイオン種が提案されているが、
従来の場合には、単に低濃度にするだけでは防食液の伝
導度の上昇を防ぐことが難しいという問題は解決されな
いでいた。また、防食性イオンを吸着したカラムの寿命
(汚染度)を知ることは、防食効果を保証する上で非常に
重要であるが、そのような簡便なモニター法もこれまで
には知られていない。実際、ワイヤ放電加工機におい
て、そのイオン交換樹脂として、市販の陰イオン交換樹
脂（アンバーライトＩＲＡ―４００)３３０cm3の樹脂容
量に、１moldm −３の亜硝酸ナトリウム溶液1dm3を通じ
て、亜硝酸型陰イオン交換樹脂とし、この樹脂に約20dm
3の純水を通じて洗浄した後に、この樹脂を円筒型のカ
ラム(内径43.5mm )に充填し、20dm3の模擬腐食溶液(初
期硫酸イオン濃度0.7mgdm-3SO4 2-+初期塩化物イオン濃
度0.7mgdm-3Cl-)を流通速度約500cm3 min-1で通水循環
させてみる。
【０００３】図6は、この亜硝酸ナトリウム(1moldm-3)
のみを流通して調製した陰イオン交換樹脂カラムによる
模擬加工液のイオン交換試験結果を、そのときの模擬腐
食溶液の各陰イオン濃度と溶液の伝導度の変化とを示し
たものである。
のみを流通して調製した陰イオン交換樹脂カラムによる
模擬加工液のイオン交換試験結果を、そのときの模擬腐
食溶液の各陰イオン濃度と溶液の伝導度の変化とを示し
たものである。
【０００４】この図6によれば、硫酸イオンと塩化物イ
オンが除去され亜硝酸イオン濃度が増加し、600分経過
以降の溶液中でも炭素鋼は全く腐食しなかったが亜硝酸
イオン濃度が初期硫酸イオンと塩化物イオン濃度の和以
上に増加し、模擬腐食溶液の伝導度も上昇したことが確
認される。このように、亜硫酸ナトリウムのみの調製の
場合には、炭素鋼の腐食は防止されるものの、腐食液の
伝導度が上昇してしまい、このような伝導度の上昇を防
ぐためにカラムの純粋による洗浄を行ったとしても、樹
脂330cm3に20dm3 の純水を通じても十分洗浄できない。
このようなことは、実用上大きな問題となるそこで、こ
の出願の発明は、上記のとおりの従来の問題点を解消
し、水中での腐食を防止するとともに、防食イオンによ
る伝導度の上昇という問題を生じさせることなく、水中
での放電加工を良好に行うことのできる、新しい技術手
段を提供することを課題としている。
オンが除去され亜硝酸イオン濃度が増加し、600分経過
以降の溶液中でも炭素鋼は全く腐食しなかったが亜硝酸
イオン濃度が初期硫酸イオンと塩化物イオン濃度の和以
上に増加し、模擬腐食溶液の伝導度も上昇したことが確
認される。このように、亜硫酸ナトリウムのみの調製の
場合には、炭素鋼の腐食は防止されるものの、腐食液の
伝導度が上昇してしまい、このような伝導度の上昇を防
ぐためにカラムの純粋による洗浄を行ったとしても、樹
脂330cm3に20dm3 の純水を通じても十分洗浄できない。
このようなことは、実用上大きな問題となるそこで、こ
の出願の発明は、上記のとおりの従来の問題点を解消
し、水中での腐食を防止するとともに、防食イオンによ
る伝導度の上昇という問題を生じさせることなく、水中
での放電加工を良好に行うことのできる、新しい技術手
段を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１には、亜硝酸イオン
とともに炭酸イオン、炭酸水素イオンおよび水酸化物イ
オンのうちの1種以上を固定した陰イオン交換樹脂を充
填したカラムに、ワイヤー放電加工における加工液を循
環通水して、加工液の伝導度を上昇させることなく、腐
食性イオンを除去することを特徴とするワイヤー放電加
工における水中での鉄系金属の防食方法を提供する。
の課題を解決するものとして、第１には、亜硝酸イオン
とともに炭酸イオン、炭酸水素イオンおよび水酸化物イ
オンのうちの1種以上を固定した陰イオン交換樹脂を充
填したカラムに、ワイヤー放電加工における加工液を循
環通水して、加工液の伝導度を上昇させることなく、腐
食性イオンを除去することを特徴とするワイヤー放電加
工における水中での鉄系金属の防食方法を提供する。
【０００６】また、この出願の発明は、上記の方法につ
いて、第２には、 亜硝酸イオンに対しての炭酸イオ
ン、炭酸水素イオンおよび水酸化物イオンの1種以上の
当量比が、０．０５〜０，５の範囲であることを特徴と
する防食方法を、第３には、亜硝酸イオンとともに炭酸
イオンとが固定された陰イオン交換樹脂がカラム充填さ
れていることを特徴とする防食方法を、第４には、洗浄
液の伝導度が10μS cm-1以下になるように水洗されたイ
オン固定化陰イオン交換樹脂がカラム充填されているこ
とを特徴とする防食方法を提供する。
いて、第２には、 亜硝酸イオンに対しての炭酸イオ
ン、炭酸水素イオンおよび水酸化物イオンの1種以上の
当量比が、０．０５〜０，５の範囲であることを特徴と
する防食方法を、第３には、亜硝酸イオンとともに炭酸
イオンとが固定された陰イオン交換樹脂がカラム充填さ
れていることを特徴とする防食方法を、第４には、洗浄
液の伝導度が10μS cm-1以下になるように水洗されたイ
オン固定化陰イオン交換樹脂がカラム充填されているこ
とを特徴とする防食方法を提供する。
【０００７】そして、この出願の発明は、第５には、亜
硝酸イオンとともに炭酸イオン、炭酸水素イオンおよび
水酸化物イオンのうちの1種以上を固定した陰イオン交
換樹脂をカラムに充填し、陰イオン交換樹脂を充填した
カラムに循環させて低伝導度とした流水中で金属を洗浄
し、循環水中にあるいは静止水中に金属を浸漬保持する
ことを特徴とするイオン交換後の水中に鉄系金属を防食
しながら保管する方法を提供する。
硝酸イオンとともに炭酸イオン、炭酸水素イオンおよび
水酸化物イオンのうちの1種以上を固定した陰イオン交
換樹脂をカラムに充填し、陰イオン交換樹脂を充填した
カラムに循環させて低伝導度とした流水中で金属を洗浄
し、循環水中にあるいは静止水中に金属を浸漬保持する
ことを特徴とするイオン交換後の水中に鉄系金属を防食
しながら保管する方法を提供する。
【０００８】またさらに、この出願の発明は、第６に
は、亜硝酸イオンとともに炭酸イオン、炭酸水素イオン
および水酸化物イオンのうちの1種以上を固定した陰イ
オン交換樹脂に電極を接触させ、その電位を、参照電極
に対して測定しながら、陰イオン交換樹脂中の塩化物イ
オン濃度をモニターし、亜硝酸イオン対塩化物イオン濃
度比を電位によって読み取ることを特徴とする陰イオン
交換樹脂の寿命判定方法を提供する。
は、亜硝酸イオンとともに炭酸イオン、炭酸水素イオン
および水酸化物イオンのうちの1種以上を固定した陰イ
オン交換樹脂に電極を接触させ、その電位を、参照電極
に対して測定しながら、陰イオン交換樹脂中の塩化物イ
オン濃度をモニターし、亜硝酸イオン対塩化物イオン濃
度比を電位によって読み取ることを特徴とする陰イオン
交換樹脂の寿命判定方法を提供する。
【０００９】第７には、この出願の発明は、亜硝酸イオ
ンとともに炭酸イオン、炭酸水素イオンおよび水酸化物
イオンのうちの1種以上を固定した陰イオン交換樹脂を
充填したカラムと、カラムへの加工液を含む循環手段
と、加工液を含むワイヤー放電加工機とを備え、加工液
をカラムに循環通水して、加工液の伝導度を上昇させる
ことなく、塩化物イオンおよび硫酸イオンの腐食性イオ
ンを除去することを特徴とするワイヤー放電加工機を、
第８には、亜硝酸イオンとともに炭酸イオン、炭酸水素
イオンおよび水酸化物イオンのうちの1種以上を固定し
た陰イオン交換樹脂を充填したカラムと、このカラムを
循環して得られた低伝導度のイオン交換後の水を貯蔵す
る手段と、イオン交換後の水を流動水又は静止水の状態
で金属を洗浄し、浸漬保持する手段を備えたことを特徴
とする鉄系金属の液中防食保管装置を提供する。
ンとともに炭酸イオン、炭酸水素イオンおよび水酸化物
イオンのうちの1種以上を固定した陰イオン交換樹脂を
充填したカラムと、カラムへの加工液を含む循環手段
と、加工液を含むワイヤー放電加工機とを備え、加工液
をカラムに循環通水して、加工液の伝導度を上昇させる
ことなく、塩化物イオンおよび硫酸イオンの腐食性イオ
ンを除去することを特徴とするワイヤー放電加工機を、
第８には、亜硝酸イオンとともに炭酸イオン、炭酸水素
イオンおよび水酸化物イオンのうちの1種以上を固定し
た陰イオン交換樹脂を充填したカラムと、このカラムを
循環して得られた低伝導度のイオン交換後の水を貯蔵す
る手段と、イオン交換後の水を流動水又は静止水の状態
で金属を洗浄し、浸漬保持する手段を備えたことを特徴
とする鉄系金属の液中防食保管装置を提供する。
【００１０】第９には、この出願の発明は、亜硝酸イオ
ンとともに炭酸イオン、炭酸水素イオンおよび水酸化物
イオンのうちの1種以上を固定した陰イオン交換樹脂を
充填したカラムと、陰イオン交換樹脂に接触する第1の
電極と、参照電極としての第2の電極と、第1の電極の電
位を第2の電極に対して測定する電位測定手段と、電位
測定によって、樹脂中の塩化物イオン濃度をモニター
し、亜硝酸イオン対塩化物イオン濃度比を読み取りイオ
ン交換樹脂の寿命を判定する手段を備えたことを特徴と
するイオン交換樹脂寿命判定装置をも提供する。
ンとともに炭酸イオン、炭酸水素イオンおよび水酸化物
イオンのうちの1種以上を固定した陰イオン交換樹脂を
充填したカラムと、陰イオン交換樹脂に接触する第1の
電極と、参照電極としての第2の電極と、第1の電極の電
位を第2の電極に対して測定する電位測定手段と、電位
測定によって、樹脂中の塩化物イオン濃度をモニター
し、亜硝酸イオン対塩化物イオン濃度比を読み取りイオ
ン交換樹脂の寿命を判定する手段を備えたことを特徴と
するイオン交換樹脂寿命判定装置をも提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、以上のとおり
の特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態に
ついて説明する。この出願の発明は、放電加工水の水処
理用イオン交換樹脂として、亜硝酸イオンとともに、炭
酸イオン、炭酸水素イオンおよび水酸化イオンのうちの
１種以上を固定した陰イオン交換樹脂を使用することに
より、鉄系金属を防食し、かつ伝導率を低く保つことの
できるという研究結果を基礎としている。また、この出
願の発明は、この処理水中に金型を浸漬して保管すると
発錆を抑えることができ、かつ、金型の使用に際して
も、エアーで水滴を払うのみで簡単に使用に供すること
ができ、これによって、工程を簡素にし、さらに、廃棄
物を出さずに済む。さらに、この出願の発明は、陰イオ
ン交換樹脂内に電極を設置し、参照電極との電位差で陰
イオン交換樹脂の寿命をモニターし加工水の防錆機能を
保証できるようになっている。以上のようなこの出願の
発明の特徴は、従来より防食性イオンとして亜硝酸イオ
ンや炭酸イオン等が知られていても、従来の技術によっ
ては全く予測できないこととして、特有のイオン種を組
合わせて陰イオン交換樹脂に固定化することで、鉄系金
属の防食を可能にするとともに、伝導度の上昇によって
放電加工が困難になるという不具合も生じないという、
優れた作用効果を奏することになる。前記のとおりのこ
の発明に特有のイオン種の固定化については、当量比と
して、通常は、（炭酸イオン、炭酸水素イオン、水酸化
物イオン／亜硝酸イオン）＝０．０５〜０．５の範囲と
することが好ましく、さらには０．１〜０．２５の範囲
とするのが好適である。この際の陰イオン交換樹脂とし
ては、強陰イオン交換樹脂とするのが好ましい。亜硝酸
イオンは、前記当量比において２倍以上の主たるものと
することが望ましい。また、亜硝酸イオンのみの場合
は、発明の所期目的が達成されない。亜硝酸イオンの組
合わせとしては、特にこの発明では、炭酸イオンとする
ことが好ましい。この発明のための前記したとおりのイ
オン固定化陰イオン交換樹脂については、たとえば以下
の操作として調製することができる。
の特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態に
ついて説明する。この出願の発明は、放電加工水の水処
理用イオン交換樹脂として、亜硝酸イオンとともに、炭
酸イオン、炭酸水素イオンおよび水酸化イオンのうちの
１種以上を固定した陰イオン交換樹脂を使用することに
より、鉄系金属を防食し、かつ伝導率を低く保つことの
できるという研究結果を基礎としている。また、この出
願の発明は、この処理水中に金型を浸漬して保管すると
発錆を抑えることができ、かつ、金型の使用に際して
も、エアーで水滴を払うのみで簡単に使用に供すること
ができ、これによって、工程を簡素にし、さらに、廃棄
物を出さずに済む。さらに、この出願の発明は、陰イオ
ン交換樹脂内に電極を設置し、参照電極との電位差で陰
イオン交換樹脂の寿命をモニターし加工水の防錆機能を
保証できるようになっている。以上のようなこの出願の
発明の特徴は、従来より防食性イオンとして亜硝酸イオ
ンや炭酸イオン等が知られていても、従来の技術によっ
ては全く予測できないこととして、特有のイオン種を組
合わせて陰イオン交換樹脂に固定化することで、鉄系金
属の防食を可能にするとともに、伝導度の上昇によって
放電加工が困難になるという不具合も生じないという、
優れた作用効果を奏することになる。前記のとおりのこ
の発明に特有のイオン種の固定化については、当量比と
して、通常は、（炭酸イオン、炭酸水素イオン、水酸化
物イオン／亜硝酸イオン）＝０．０５〜０．５の範囲と
することが好ましく、さらには０．１〜０．２５の範囲
とするのが好適である。この際の陰イオン交換樹脂とし
ては、強陰イオン交換樹脂とするのが好ましい。亜硝酸
イオンは、前記当量比において２倍以上の主たるものと
することが望ましい。また、亜硝酸イオンのみの場合
は、発明の所期目的が達成されない。亜硝酸イオンの組
合わせとしては、特にこの発明では、炭酸イオンとする
ことが好ましい。この発明のための前記したとおりのイ
オン固定化陰イオン交換樹脂については、たとえば以下
の操作として調製することができる。
【００１２】強塩基性イオン交換樹脂に、アルカリ金属
塩、たとえば、亜硝酸ナトリウムと炭酸ナトリウム等
(モル比９対1程度)の混合溶液を通じることによって、
亜硝酸イオン、炭酸(水素)イオンおよび水酸化イオンを
固定する。これに純水(伝導度1μScm-1以下)を通じる
と、容易に洗浄水の伝導度は伝導度1μScm-1以下にでき
る。これをカラムに充填し、防食したい水を通じると、
腐食性イオン(特に硫酸(水素)イオンおよび塩化物イオ
ン)が除去され、代って亜硝酸イオンが溶離する。この
溶離液中で金属(特に鉄)は有効に防食される。この樹脂
は、通水の前後において、通水前の水中に存在していた
陰イオンと亜硝酸イオンの当量モル伝導度の違いに起因
する僅かな変化しか生じないので、伝導度が規制される
循環水系(例えばワイヤー放電加工機)に適用するのに有
効である。
塩、たとえば、亜硝酸ナトリウムと炭酸ナトリウム等
(モル比９対1程度)の混合溶液を通じることによって、
亜硝酸イオン、炭酸(水素)イオンおよび水酸化イオンを
固定する。これに純水(伝導度1μScm-1以下)を通じる
と、容易に洗浄水の伝導度は伝導度1μScm-1以下にでき
る。これをカラムに充填し、防食したい水を通じると、
腐食性イオン(特に硫酸(水素)イオンおよび塩化物イオ
ン)が除去され、代って亜硝酸イオンが溶離する。この
溶離液中で金属(特に鉄)は有効に防食される。この樹脂
は、通水の前後において、通水前の水中に存在していた
陰イオンと亜硝酸イオンの当量モル伝導度の違いに起因
する僅かな変化しか生じないので、伝導度が規制される
循環水系(例えばワイヤー放電加工機)に適用するのに有
効である。
【００１３】樹脂の寿命を評価する方法として、樹脂中
に蓄積する典型的陰イオンである塩化物イオンを検出す
る方法を提案する。すなわち、たとえば通常の方法で作
成した銀―塩化銀電極を、直接陰イオン交換樹脂に接触
させ、適当な参照電極に対して電位を測定すると、銀―
塩化銀電極は樹脂中の塩化物イオン濃度に応答して電位
が変化する。これを、樹脂中の適当な位置に設置し、電
位変化をモニターすることで樹脂の寿命を予測できる。
なお、樹脂寿命は、カラムを通過した水中の亜硝酸イオ
ン濃度対塩化物イオン濃度の比が、鉄の腐食に必要な比
以上に保たれていることを保証する値をもってあてる。
に蓄積する典型的陰イオンである塩化物イオンを検出す
る方法を提案する。すなわち、たとえば通常の方法で作
成した銀―塩化銀電極を、直接陰イオン交換樹脂に接触
させ、適当な参照電極に対して電位を測定すると、銀―
塩化銀電極は樹脂中の塩化物イオン濃度に応答して電位
が変化する。これを、樹脂中の適当な位置に設置し、電
位変化をモニターすることで樹脂の寿命を予測できる。
なお、樹脂寿命は、カラムを通過した水中の亜硝酸イオ
ン濃度対塩化物イオン濃度の比が、鉄の腐食に必要な比
以上に保たれていることを保証する値をもってあてる。
【００１４】
【実施例】そこで、以下に実施例を挙げて、この発明を
説明する。 (実施例1)陰イオン交換樹脂の調製と模擬ワイヤー放電
加工液の処理 図１は、0.9 moldm-3NaNO2＋0.1moldm-3Na2CO3 溶液 1d
m3を用いて再生した陰イオン交換樹脂330cm3を用いて、
図６と同様の実験を行った結果を示している。この場
合、洗浄水を10dm3程度流した時点で流出水の伝導度は
変化しなくなり、純水とほとんど変わらなくなった。イ
オン交換試験では、開始後約2時間で硫酸イオン濃度が
検出されなくなり、塩化物イオン濃度も0.1mgdm-3以下
になった。一方亜硝酸イオン濃度は約2.5 mgdm-3で一定
となり、溶液の伝導度もほとんど変化しなかった。さら
に、イオン交換試験開始前の溶液と、交換試験4時間後
の溶液中で、炭素鋼の浸漬試験を行った。イオン交換後
の溶液中では、静止条件でも炭素鋼は全く腐食せず、長
時間放置しても変化しなかった。この結果から、陰イオ
ン交換法により溶液の伝導度を変化させることなく、腐
食性の水溶液を非腐食性の溶液に変化できることが明ら
かとなった。 (実施例2)ワイヤー放電加工機による実証試験 樹脂容量1 dm3のイオン交換塔を試作し、実際に運転さ
れているワイヤー放電加工機(加工水容量約800dm3)にお
ける実証試験を行った。図２は運転に伴う加工水の水質
の経時変化を示している。運転開始とともに亜硝酸イオ
ン濃度が約3mgdm-3となり、試験運転の2週間ほぼ一定で
あった。一方開始前に0.14 mgdm-3であった硫酸イオン
濃度は運転開始後ほとんど0であり、塩化物イオンもほ
とんど検出されなかった。運転開始前の加工液中では、
炭素鋼は1週間ほどで錆が発生したが、運転後の放電加
工液中では全く腐食しなかった。
説明する。 (実施例1)陰イオン交換樹脂の調製と模擬ワイヤー放電
加工液の処理 図１は、0.9 moldm-3NaNO2＋0.1moldm-3Na2CO3 溶液 1d
m3を用いて再生した陰イオン交換樹脂330cm3を用いて、
図６と同様の実験を行った結果を示している。この場
合、洗浄水を10dm3程度流した時点で流出水の伝導度は
変化しなくなり、純水とほとんど変わらなくなった。イ
オン交換試験では、開始後約2時間で硫酸イオン濃度が
検出されなくなり、塩化物イオン濃度も0.1mgdm-3以下
になった。一方亜硝酸イオン濃度は約2.5 mgdm-3で一定
となり、溶液の伝導度もほとんど変化しなかった。さら
に、イオン交換試験開始前の溶液と、交換試験4時間後
の溶液中で、炭素鋼の浸漬試験を行った。イオン交換後
の溶液中では、静止条件でも炭素鋼は全く腐食せず、長
時間放置しても変化しなかった。この結果から、陰イオ
ン交換法により溶液の伝導度を変化させることなく、腐
食性の水溶液を非腐食性の溶液に変化できることが明ら
かとなった。 (実施例2)ワイヤー放電加工機による実証試験 樹脂容量1 dm3のイオン交換塔を試作し、実際に運転さ
れているワイヤー放電加工機(加工水容量約800dm3)にお
ける実証試験を行った。図２は運転に伴う加工水の水質
の経時変化を示している。運転開始とともに亜硝酸イオ
ン濃度が約3mgdm-3となり、試験運転の2週間ほぼ一定で
あった。一方開始前に0.14 mgdm-3であった硫酸イオン
濃度は運転開始後ほとんど0であり、塩化物イオンもほ
とんど検出されなかった。運転開始前の加工液中では、
炭素鋼は1週間ほどで錆が発生したが、運転後の放電加
工液中では全く腐食しなかった。
【００１５】以上より、この出願の発明が提案した防食
装置の有効性が、実機でも確認された。 (実施例3)金属洗浄保管器 金型洗浄保管器の概要を図３に示す。本装置は主とし
て、伝導度を調整する通常の純水製造用イオン交換樹脂
（1a）を充填したカラム(1A)と、イオン交換樹脂（1b）
を充填し、これによって腐食性イオンを亜硝酸イオンに
交換する陰イオン交換カラム(1B)と、洗浄・保管槽(2)
と、水のリザーブタンク(3)と、伝導度計(5)およびポン
プ(4)とからなる。必要に応じて、カラム(1B)に寿命セ
ンサー(6)を設けることができる。タンク（３）内の水
は原則としてカラム(1B)を通って洗浄保管槽(2)へ導か
れるが、伝導度が上昇した場合、水の一部をカラム(1A)
に通すことで、伝導度を10μS cm-1程度以下に抑える。
これによって、不必要に高濃度の亜硝酸イオンが溶離す
ることを防ぐことができ、環境上全く問題がない(水道
水質基準(10 mgdm-3)以内)極希薄な亜硝酸塩溶液が循環
される。保管したい金型(7)を装置に入れ、適当な時
間、水を循環することで、金型(7)表面に吸着した腐食
性イオンが除去され、循環停止後もその水中で防食され
た状態で保管できる。この装置は、鉄系材料に特に有効
である。 (実施例4)陰イオン交換樹脂の寿命センサー 調製した陰イオン交換樹脂は、当初塩化物イオンを全く
含まないが、循環使用につれて、腐食性イオンが蓄積し
てくる。この装置は、蓄積する腐食性のイオンの代表と
して、樹脂中の塩化物イオン濃度をモニターする方法を
包含する。
装置の有効性が、実機でも確認された。 (実施例3)金属洗浄保管器 金型洗浄保管器の概要を図３に示す。本装置は主とし
て、伝導度を調整する通常の純水製造用イオン交換樹脂
（1a）を充填したカラム(1A)と、イオン交換樹脂（1b）
を充填し、これによって腐食性イオンを亜硝酸イオンに
交換する陰イオン交換カラム(1B)と、洗浄・保管槽(2)
と、水のリザーブタンク(3)と、伝導度計(5)およびポン
プ(4)とからなる。必要に応じて、カラム(1B)に寿命セ
ンサー(6)を設けることができる。タンク（３）内の水
は原則としてカラム(1B)を通って洗浄保管槽(2)へ導か
れるが、伝導度が上昇した場合、水の一部をカラム(1A)
に通すことで、伝導度を10μS cm-1程度以下に抑える。
これによって、不必要に高濃度の亜硝酸イオンが溶離す
ることを防ぐことができ、環境上全く問題がない(水道
水質基準(10 mgdm-3)以内)極希薄な亜硝酸塩溶液が循環
される。保管したい金型(7)を装置に入れ、適当な時
間、水を循環することで、金型(7)表面に吸着した腐食
性イオンが除去され、循環停止後もその水中で防食され
た状態で保管できる。この装置は、鉄系材料に特に有効
である。 (実施例4)陰イオン交換樹脂の寿命センサー 調製した陰イオン交換樹脂は、当初塩化物イオンを全く
含まないが、循環使用につれて、腐食性イオンが蓄積し
てくる。この装置は、蓄積する腐食性のイオンの代表と
して、樹脂中の塩化物イオン濃度をモニターする方法を
包含する。
【００１６】図4に、樹脂中に設置するセンサー(6)の概
略図を示す。センサー(6)は、銀線に塩化銀を析出させ
た銀―塩化銀電極(6a)を含むものであり、樹脂(1ｂ)と
直接接触するようにする。カラム（１Ｂ）中の液の流れ
を直接受けないようにするため、適当な管（６ｆ）をこ
の電極(6a)の周囲に設置する。塩橋中の指示電解質には
塩化物による汚染がない硝酸カリウムあるいは、炭酸水
素ナトリウムが使用できる。電極(6a)による測定位置
は、出口より約1/4程度の位置が適当であるが、出口で
も差し支えない。
略図を示す。センサー(6)は、銀線に塩化銀を析出させ
た銀―塩化銀電極(6a)を含むものであり、樹脂(1ｂ)と
直接接触するようにする。カラム（１Ｂ）中の液の流れ
を直接受けないようにするため、適当な管（６ｆ）をこ
の電極(6a)の周囲に設置する。塩橋中の指示電解質には
塩化物による汚染がない硝酸カリウムあるいは、炭酸水
素ナトリウムが使用できる。電極(6a)による測定位置
は、出口より約1/4程度の位置が適当であるが、出口で
も差し支えない。
【００１７】カラム(1Ｂ)に、亜硝酸イオン対塩化物イ
オン濃度の比を種々に変えた溶液を十分に通し、樹脂
（１ｂ）中に一定割合の塩化物イオンを吸着させた。し
かる後、流出水の伝導度が10 μS cm-1以下程度になる
まで樹脂（１ｂ）を洗浄した。この状態で樹脂（１ｂ）
に接触させた銀―塩化銀電極(6a)の電位を測定した結果
を図５に示す。測定した銀―塩化銀電極(6a)の電位は樹
脂（１ｂ）中の塩化物イオン濃度が増加するにつれて低
くなった。これによって、樹脂(1b)中の塩化物イオン濃
度を知ることができる。
オン濃度の比を種々に変えた溶液を十分に通し、樹脂
（１ｂ）中に一定割合の塩化物イオンを吸着させた。し
かる後、流出水の伝導度が10 μS cm-1以下程度になる
まで樹脂（１ｂ）を洗浄した。この状態で樹脂（１ｂ）
に接触させた銀―塩化銀電極(6a)の電位を測定した結果
を図５に示す。測定した銀―塩化銀電極(6a)の電位は樹
脂（１ｂ）中の塩化物イオン濃度が増加するにつれて低
くなった。これによって、樹脂(1b)中の塩化物イオン濃
度を知ることができる。
【００１８】カラム(1B)は循環使用とともに、塩化物で
汚染され、やがて流出水中にも塩化物イオンが含まれる
ようになる。カラム(1B)の寿命は、流出水中の亜硝酸対
塩化物イオン濃度比が、当該金属の防食に必要な値以下
になったところと判定できる。一例として、亜硝酸ナト
リウム・塩化ナトリウム混合水溶液中における炭素鋼腐
食挙動を調べた結果、炭素鋼の防食には塩化物イオンの
約10倍の亜硝酸イオンが必要であった。流出水中の塩化
物イオンの割合は、樹脂（１ｂ）中に蓄積した塩化物イ
オンの割合に比例するので、樹脂（１ｂ）中に設置した
銀―塩化銀電極の電位からこれを予想することができ
る。
汚染され、やがて流出水中にも塩化物イオンが含まれる
ようになる。カラム(1B)の寿命は、流出水中の亜硝酸対
塩化物イオン濃度比が、当該金属の防食に必要な値以下
になったところと判定できる。一例として、亜硝酸ナト
リウム・塩化ナトリウム混合水溶液中における炭素鋼腐
食挙動を調べた結果、炭素鋼の防食には塩化物イオンの
約10倍の亜硝酸イオンが必要であった。流出水中の塩化
物イオンの割合は、樹脂（１ｂ）中に蓄積した塩化物イ
オンの割合に比例するので、樹脂（１ｂ）中に設置した
銀―塩化銀電極の電位からこれを予想することができ
る。
【００１９】なお実際の寿命は、カラム(1B) の操作条
件(カラムの形状、流水速度など)や金属の形状(隙間の
有無など)を考慮した安全係数をかけて判定する。
件(カラムの形状、流水速度など)や金属の形状(隙間の
有無など)を考慮した安全係数をかけて判定する。
【００２０】
【発明の効果】以上、この出願の発明によれば、陰イオ
ン交換樹脂洗浄過程での洗浄液の量を大幅に減らすこと
ができ、調製した陰イオン交換樹脂を充填したカラム
に、伝導度１０μＳcm-1程度の典型的なワイヤー放電加
工液を通水した場合でも、通水前後でほとんど伝導度は
変化しない。また、カラムを通じた水の中では、浸漬し
た鉄は全く腐食しない。ワイヤ放電加工機において、循
環する加工液の通水速度を、放電加工作業による加工液
の汚染の速さを上回る程度の通水速度とすれば、加工液
中における鉄の腐食を防ぐことができる。ワイヤー放電
加工機の場合と原理を同じにして、適当な水槽中の低伝
導度水を上記カラムに通水することにより、水槽中にお
ける鉄の腐食を防止することができる。このような装置
を使用すれば、金型や鉄部品などの洗浄・保管に使用で
きる。また上記イオン交換樹脂の寿命を知るセンサーを
設置すれば、樹脂を有効に使用できるとともに、防食装
置としての信頼性を格段に向上することができる。
ン交換樹脂洗浄過程での洗浄液の量を大幅に減らすこと
ができ、調製した陰イオン交換樹脂を充填したカラム
に、伝導度１０μＳcm-1程度の典型的なワイヤー放電加
工液を通水した場合でも、通水前後でほとんど伝導度は
変化しない。また、カラムを通じた水の中では、浸漬し
た鉄は全く腐食しない。ワイヤ放電加工機において、循
環する加工液の通水速度を、放電加工作業による加工液
の汚染の速さを上回る程度の通水速度とすれば、加工液
中における鉄の腐食を防ぐことができる。ワイヤー放電
加工機の場合と原理を同じにして、適当な水槽中の低伝
導度水を上記カラムに通水することにより、水槽中にお
ける鉄の腐食を防止することができる。このような装置
を使用すれば、金型や鉄部品などの洗浄・保管に使用で
きる。また上記イオン交換樹脂の寿命を知るセンサーを
設置すれば、樹脂を有効に使用できるとともに、防食装
置としての信頼性を格段に向上することができる。
【図１】亜硝酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合液を
流通して調製した陰イオン交換樹脂による模擬加工液の
イオン交換試験結果を示す図である。
流通して調製した陰イオン交換樹脂による模擬加工液の
イオン交換試験結果を示す図である。
【図２】実ワイヤー放電加工機におけるイオン交換操作
に伴う加工液の水質変化を示す図である。
に伴う加工液の水質変化を示す図である。
【図３】金型洗浄保管器の概要図である。
【図４】防食用イオン交換樹脂の寿命センサーとしての
銀―塩化銀電極の設置構造を示す図である。
銀―塩化銀電極の設置構造を示す図である。
【図５】陰イオン交換樹脂に接触させた銀―塩化銀電極
の電位と樹脂中の塩化物イオン濃度の関係を示す図であ
る。
の電位と樹脂中の塩化物イオン濃度の関係を示す図であ
る。
【図６】比較のために、亜硝酸ナトリウムのみを流通し
て調製した陰イオン交換樹脂による模擬加工液のイオン
交換試験結果を示す図である。
て調製した陰イオン交換樹脂による模擬加工液のイオン
交換試験結果を示す図である。
1A純水化用イオン交換樹脂充填カラム 1a 純水化用イオン交換樹脂 1B 防食用イオン交換充填カラム 1b 防食用イオン交換樹脂 ２ 洗浄・保管槽 ３ リザーブタンク ４ ポンプ ５ 伝導計 6 寿命センサー 6a 第１電極（銀―塩化銀電極） 6b 液絡 6c 電位差計 6d 第２電極（参照電極） 6e KCl溶液 ７ 金型
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｆ 15/00 Ｃ２３Ｆ 15/00 Ｆターム(参考） 3C059 AA01 AB05 EB08 4D025 AA06 AB07 AB14 BA13 BB02 BB07 CA02 CA05 4K062 AA03 AA05 BA08 CA10 EA04 EA20 FA16 FA20 GA10
Claims (9)
- 【請求項１】 亜硝酸イオンとともに炭酸イオン、炭酸
水素イオンおよび水酸化物イオンのうちの1種以上を固
定した陰イオン交換樹脂を充填したカラムに、ワイヤー
放電加工における加工液を循環通水し、これによって、
加工液の伝導度を上昇させることなく、腐食性イオンを
除去することを特徴とするワイヤー放電加工における水
中での鉄系金属の防食方法。 - 【請求項２】 亜硝酸イオンに対しての炭酸イオン、炭
酸水素イオンおよび水酸化物イオンの1種以上の当量比
が、0.05〜0.5の範囲であることを特徴とする請求項1の
防食方法。 - 【請求項３】 亜硝酸イオンとともに炭酸イオンとが固
定された陰イオン交換樹脂がカラム充填されていること
を特徴とする請求項1又は2の防食方法。 - 【請求項４】 洗浄液の伝導度を10μS cm-1以下になる
ように水洗された固定化陰イオン交換樹脂がカラム充填
されていることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか
の防食方法。 - 【請求項５】 亜硝酸イオンとともに炭酸イオン、炭酸
水素イオンおよび水酸化物イオンのうちの1種以上を固
定した陰イオン交換樹脂を充填したカラムに循環させて
低伝導度とした流水中で金属を洗浄し、循環中にあるい
は静止水中に金属を浸漬保持することを特徴とするイオ
ン交換後の水中に鉄系金属を防食しながら保管する方
法。 - 【請求項６】 亜硝酸イオンとともに炭酸イオン、炭酸
水素イオンおよび水酸化物イオンのうちの1種以上を固
定した陰イオン交換樹脂に電極を接触させ、その電位を
参照電極に対して測定しながら、陰イオン交換樹脂中の
塩化物イオン濃度をモニターし、亜硝酸イオン対塩化物
イオン濃度比を電位によって読み取ることを特徴とする
陰イオン交換樹脂の寿命判定方法。 - 【請求項７】 亜硝酸イオンとともに炭酸イオン、炭酸
水素イオンおよび水酸化物イオンのうちの1種以上を固
定した陰イオン交換樹脂を充填したカラムと、カラムへ
の加工液を含む循環手段と、加工液を含むワイヤー放電
加工機とを備え、加工液をカラムに循環通水して、加工
液の伝導度を上昇させることなく、腐食性イオンを除去
することを特徴とするワイヤー放電加工機。 - 【請求項８】 亜硝酸イオンとともに炭酸イオン、炭酸
水素イオンおよび水酸化物イオンのうちの1種以上を固
定した陰イオン交換樹脂を充填したカラムと、このカラ
ムを循環して得られた低伝導度のイオン交換後の水を貯
蔵する手段と、イオン交換後の水を流動水又は静止水の
状態で鉄系金属を洗浄し、浸漬保持する手段を備えたこ
とを特徴とする鉄系金属の液中防食保管装置。 - 【請求項９】 亜硝酸イオンとともに炭酸イオン、炭酸
水素イオンおよび水酸化物イオンのうちの1種以上を固
定した陰イオン交換樹脂を充填したカラムと、陰イオン
交換樹脂に接触する第1の電極と、参照電極としての第2
の電極と、第1の電極の電位を第2の電極に対して測定す
る電位測定手段と、電位測定によって、陰イオン交換樹
脂中の塩化物イオン濃度をモニターし、亜硝酸イオン対
塩化物イオン濃度比を電位によって読み取りイオン交換
樹脂の寿命を判定する手段を備えたことを特徴とするイ
オン交換樹脂寿命判定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001102422A JP3797884B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 水中での鉄系金属の防食方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001102422A JP3797884B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 水中での鉄系金属の防食方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002301624A true JP2002301624A (ja) | 2002-10-15 |
| JP3797884B2 JP3797884B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=18955621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001102422A Expired - Lifetime JP3797884B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 水中での鉄系金属の防食方法 |
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-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001102422A patent/JP3797884B2/ja not_active Expired - Lifetime
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