JP4089360B2

JP4089360B2 - 防食剤の評価方法

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Publication number: JP4089360B2
Application number: JP2002262947A
Authority: JP
Inventors: 裕米田; 俊之齋江
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2022-09-09
Also published as: JP2004101349A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系における熱交換器又は配管等の金属部材表面に発生する局部腐食（孔食、すきま腐食）について、当該設備の運転、通水を休止することなく、その進行を抑制する技術に関する。詳しくは、この局部腐食をモニタリングするためのモニター装置を用いた防食剤評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系プラントの熱交換器又は配管等において、局部腐食が発生し、これが進行すると、孔食（浸食）の深さが増加し、やがては貫通に到ることにより、水系プラントの操業停止等の事態を招くことがある。このため、水系プラントの設備の運転、通水を休止することなく、局部腐食の発生又は進行を抑制することができる技術が関連産業界から要請されている。
【０００３】
一般に、鋼材の腐食反応は電気化学的に起こる。給水のｐＨは一般に中性又はアルカリ性であるが、この場合、水中に溶存酸素が存在すれば、次に示す反応により鉄は溶出する。
【０００４】
Ｆｅ→Ｆｅ^２＋＋２ｅ
（１）
Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２＋２ｅ→２ＯＨ⁻
（２）
Ｆｅ^２＋＋２ＯＨ⁻→Ｆｅ（ＯＨ）_２
（３）
ここで生成した水酸化鉄（II）〔Ｆｅ（ＯＨ）_２〕は、次式の通りさらに溶存酸素と反応して水酸化鉄（III）〔Ｆｅ（ＯＨ）_３〕となり腐食が進行する。
【０００５】
４Ｆｅ（ＯＨ）_２＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｆｅ（ＯＨ）_３（４）
水系プラントの水系媒体と接する金属部材表面には、該水系媒体への防食剤の添加により保護被膜が形成されているが、何らかの原因（例えば熱応力）により部分的に該保護被膜が破壊されると、鋼材等の地金が露出し、鋼材表面、水、保護被膜面との間で局部電池が形成され、地金鋼材から鉄が鉄イオン（II）として溶出する。
【０００６】
溶出した鉄イオン（II）（Ｆｅ^２＋）は、ボイラ水のｐＨが適度に高くとも、溶存酸素が存在すると、前記（３），（４）式を経て水酸化鉄（III）となり、腐食生成物は沈殿物状となって鋼材表面に堆積する。このような状態になると、沈殿物内の水の酸素濃度と沈殿物の外側の水の酸素濃度との間に濃度差が生じるため、酸素濃淡電池が構成され、陽極部である鋼材表面からさらに鉄が溶出し、鋼材表面深く腐食が進行する。
【０００７】
従来、金属の局部腐食の進行速度をモニターすることにより、その孔食深さを推定することが可能な方法として、水系媒体と小孔を介して連通する液溜部と、該液溜部内の液と接するように設けられた供試金属片とを備え、該金属片の前記液溜部内の液と接する面の面積が前記小孔の開口面積よりも大きいモニター装置を用い、該金属片と金属部材とを電気的に接触させて、両者の間に流れる電流を測定することにより金属部材の局部腐食をモニタリングする方法が提案されている（特開平２−３１０４５２号公報）。
【０００８】
以下に、特開平２−３１０４５２号公報のモニタリング方法について図２を参照して説明する。
【０００９】
通常、金属部材の局部腐食は酸素濃淡電池の形成により、金属の溶解部分（アノード）とその周辺の酸素還元反応の起こる部分（カソード）との電位差が駆動力となって進行する。
【００１０】
特開平２−３１０４５２号公報の方法では、図２に示すモニター装置を採用している。このモニター装置は、金属部材としての配管９のモニター取付用開口９ａに装着されたホルダ４と、該ホルダ４内に挿入され、配管９と同一材料の金属片よりなるアノード電極１と、該ホルダ４内に形成された液溜部３と、該液溜部３内と配管９内とを連通するように該ホルダ４に設けられた小孔（液絡部）２と、該アノード電極１と配管９とに対しリード線８を介して接続された電流計１２とを備えてなる。ホルダ４は塩化ビニル等の非腐食性かつ絶縁性材料よりなる。この配管９内に水などの水系媒体が流通される。
【００１１】
この水系媒体は腐食生成物（錆）５及び小孔状の液絡部２を介して液溜部３内の水系媒体を徐々に更新する。
【００１２】
液溜部３内に局部腐食が生じ、アノード電極１とカソード電極（配管９）との間に酸素濃淡電池よりなる局部電池が形成される。リード線８を介して配管９（カソード電極）へアノード電極１（金属片）から流れる電流を電流計１２で測定し、この電流値から局部腐食の進行速度及び浸食深さなどを推定する。
【００１３】
上記特開平２−３１０４５２号公報の方法によれば、設備の運転を休止することなく、非破壊にて孔食をリアルタイムで推定することが可能とされる。
【００１４】
【特許文献１】
特開平２−３１０４５２号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平２−３１０４５２号公報の方法では、長期間（例えば数十日程度）のモニタリングを実施する場合、あるいは、モニタリング対象とする水系の腐食性が高い場合（例えば防食剤が添加されていなかったり、防食剤が不適切であったりした場合）は、カソードとしての金属部材（配管９）も腐食することがある。このようにカソード（金属部材としての配管９）が腐食してしまうと、該カソードと金属片（アノード電極）１との間の電位差がなくなり、両者の間に流れる電流値が短期間で消失して局部腐食の進行をモニタリングすることが不可能となる。
【００１６】
そこで、本発明は、対象とする水系媒体の腐食性が高い場合、あるいは、長期間のモニタリングを実施する場合であっても、局部腐食の進行をモニタリングすることができ、かつ、その進行を抑制、停止させることもできる技術を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の防食剤の評価方法は、水系媒体に接する金属部材の局部腐食をモニタリングするモニター装置によって金属部材の局部腐食をモニタリングしながら水系媒体に孔食停止用防食剤を添加し、該孔食停止用防食剤の防食効果の評価を行う防食剤の評価方法において、該モニター装置が、該水系媒体と小孔を介して連通する凹穴状の液溜部と、前記金属部材と同材質の材料よりなり、該液溜部内の液と接するように設けられ、且つ該液溜部内の液と接する面の面積が前記小孔の開口面積よりも大きいアノード電極と、前記水系媒体に接する耐食性材料製のカソード電極と、該アノード電極とカソード電極との間を流れる電流を計測する電流計測手段と該水系媒体に接する参照電極と、該アノード電極と参照電極との間の電位差を目的とする値に保つための電圧印加手段とを備えてなるものであり、防食剤を添加した水系媒体にアノード電極及び参照電極を接触させたときにアノード電極に生じる分極電位よりもアノード電極の電位が高くなるように前記電圧印加手段により電圧を印加し、このときに該アノード電極とカソード電極との間を流れる電流を前記電流計測手段で計測し、該電流値から該孔食停止用防食剤の防食効果の評価を行うことを特徴とする。
【００１８】
かかる本発明の防食剤の評価方法に用いられる局部腐食のモニター装置にあっては、カソード電極を耐食性材料製としているので、水系媒体の腐食性が高い場合、あるいは長期にわたりモニタリングする場合であっても、カソード電極が腐食することがない。従って、カソード電極の腐食による測定誤差発生や測定不能が防止される。
【００１９】
本発明では、防食剤を添加した水系媒体にアノード電極及び参照電極を接触させたときに分極によりアノード電極に生じる電位よりもアノード電極の電位が高くなるように電圧印加手段により電圧を印加する。
【００２０】
このように、本来のアノード電極と金属部材よりなるカソード電極との間に生じる電位差による電位よりもアノード電極電位を高くする（負の電位であって絶対値が小さい電位。又は正の電位。）ことにより、アノード電極の腐食を促進させることができる。このようにアノード電極の腐食が促進される条件下にてモニタリングを行う場合、防食剤の効果を短時間で確認することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。
【００２２】
図１は実施の形態に係る局部腐食のモニター装置を示す模式的な断面図である。
【００２３】
この実施の形態では、金属部材は鋼材よりなる配管９である。この配管９にモニター装置１１が設けられている。このモニター装置１１は、該配管９の側面のモニター取付用開口９ａに装着されたホルダ４と、該ホルダ４内に挿入された配管９と同一材料の金属片よりなるアノード電極１と、該ホルダ４内に形成された液溜部３と、該液溜部３内と金属部材（配管）９内とを連通するように該ホルダ４に設けられた小孔（液絡部）２と、該配管９内に設置された耐食性材料よりなるカソード電極６と、該配管９内に先端側が差し込まれた参照電極１０と、アノード電極１、カソード電極６及び参照電極１０にリード線を介して接続されたポテンショスタット７とを備えてなる。ホルダ４は塩化ビニル等の非腐食性かつ絶縁性材料よりなる。
【００２４】
このポテンショスタット７は、参照電極１０とアノード電極１及びカソード電極６との間の電位差を計測する電圧測定機能と、アノード電極１とカソード電極６との間に所定電圧を印加する電圧印加機能と、該カソード電極６へアノード電極１からリード線８を介して流れる電流を計測する電流計測機能とを有する。
【００２５】
参照電極１０としては飽和ＫＣｌ銀・塩化銀照合電極、飽和カロメル電極等、電気化学測定において一般的に用いられる参照電極を用いることができる。
【００２６】
カソード電極６を構成する耐食性材料としては、モニタリング対象水系において電極自身の溶解反応等が起こらない不活性電極、たとえば、白金、金、銀等の貴金属、グラファイト等を用いることができる。
【００２７】
配管９内を流通する水系媒体は、腐食生成物（錆）５及び小孔（液絡部）２を介して液溜部３内の水系媒体を徐々に更新する。
【００２８】
アノード電極１の接液面は、活性溶解状態を保持するように、予め塩酸等の酸でエッチングしておくのが好ましい。
【００２９】
なお、配管９内を流れる水系媒体は実系の水であり、かつ金属片（腐食試験片）１が実系の金属部材と同じ材質とされる。配管９は実系の金属部材と同じ材質である必要はなく、例えば、透明なプラスチック管でもよい。
【００３０】
このように構成されたモニター装置により局部腐食をモニタリングする方法について次に説明する。
【００３１】
＜モニタリング方法Ａ（参考例）＞
腐食生成物５が無い初期状態において、アノード電極１と参照電極１０との間の電位差Ｖ_１をポテンショスタット７により計測すると共に、参照電極１０とカソード電極６との間の電位差Ｖ_２を計測する。これらの電位差の差（Ｖ_１−Ｖ_２）をアノード電極１とカソード電極６との間に印加する。これにより、アノード電極１を、アノード電極１と配管９との間の自然分極電位と同電位に保って該アノード電極１の腐食状況を再現することができる。
【００３２】
＜モニタリング方法Ｂ；腐食促進条件下での防食剤添加の評価＞
上記方法Ａのように、まず参照電極１０とアノード電極１との間の電位差を計測する。このときの参照電極１０に対するアノード電極１の電位（−Ｅ_０）よりもアノード電極１の電位（−Ｅ_１）が高くなるように電圧をカソード電極６、アノード電極１間に印加する。即ち、Ｅ_０＞Ｅ_１とする。例えば、−Ｅ_０が−６００ｍＶの場合、−Ｅ_１を−５００ｍＶとする。なお、活性溶解状態の炭素鋼の場合、−Ｅ_０は−６００〜−７００ｍＶである。また、防食剤を添加して防食被膜を形成したときには、この電位は−５５０ｍＶ程度である。参照電極１０に対するアノード電極１の電位を−５５０ｍＶよりも高い電位（例えば−５００ｍＶ）とすることにより、腐食を促進させることができる。
【００３３】
この腐食促進条件下において防食剤を添加し、このときにリード線８を流れる電流をモニタリングすることにより、防食剤の効き目を評価することができる。防食剤が当該水系に適合したものであるときには、防食剤の添加によりモニタリング電流が低下する。
【００３４】
なお、一般に、水系媒体中に濁度成分が含まれると、防食剤の効き目が悪くなることがあるので、水系媒体の水質に応じて防食剤を選定することが重要である。
【００３５】
防食剤としては、局部腐食停止剤が好適である。
【００３６】
局部腐食停止剤としては、リン酸系薬剤と金属塩系薬剤との混合物が例示される。リン酸系薬剤としては、オルトリン酸、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸やアミノトリメチルホスホン酸、２−ホスホノ−１，２，４−トリカルボキシブタン、ヒドロキシエチリデンホスホン酸等のホスホン酸及びそれらの水溶性塩を挙げることができる。金属塩系薬剤としては、亜鉛塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩等が例示される。
【００３７】
これらの薬剤は予め混合した後に対象水系に添加しても良く、同時に添加しても良く、あるいはそれぞれの薬剤を別々に添加しても良い。添加は、手動又は自動のいずれも採用可能である。
【００３８】
なお、リン酸系薬剤と金属塩系薬剤との混合物を使用する場合には、リン酸カルシウムや炭酸カルシウムの分散を図るために、水溶性ポリマーを併用することが好ましい。水溶性ポリマーとしては、ポリアクリルアミドの部分加水分解物等の種々のスケール分散剤を用いることができる。
【００３９】
対象とする水系のスライムポテンシャルが高い場合は、適切なスライムコントロール剤を注入することで、孔食停止剤の効果をより高めることができる。スライムコントロール剤としては、塩素、臭素等のハロゲン系薬剤、ヒドラジン、第４級アンモニウム塩系薬剤や非ハロゲン系薬剤等の種々のスライムコントロール剤を用いることができる。
【００４０】
図３は、本発明のモニター装置により局部腐食の抑制を好適に実施できる冷却水系を表す系統図である。図３において、送水ポンプ１５及び定流量弁１６を介して試験水がカラム２０に定流量にて通水される。このカラム２０には、モニター装置１１が設置されており、ポテンショスタット７を用いて一定電圧を印加することで生じた電流値の計測結果に基づいて、制御機器１９が薬注ポンプ１７を制御する。これにより、薬液タンク１８内から冷却塔のピット１４への局部腐食停止剤の薬注量が制御される。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
本発明のモニター装置による局部腐食のモニタリングについて検討したラボ試験装置を図４に示す。モニター装置の炭素鋼製アノード電極１の接液部が活性溶解状態を保持するように、金属片よりなるアノード電極１の接液部はあらかじめＨＣｌでエッチング処理した。アノード電極１の後端面は絶縁塗料を塗布してある。参照電極１０としては飽和ＫＣｌ銀・塩化銀電極、カソード６の耐食性金属としては白金板を用いた。これらを図示の通り容器４０内の水に接触させるように配置した。
【００４２】
ポテンショスタット７により、炭素鋼製金属片よりなるアノード電極１を−５００ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ／ｓａｔ．ＫＣｌに定電位保持し、そのときにアノード１からカソード６へ流れる電流をモニタリングした。活性溶解状態の炭素鋼の電極電位が−６００〜−７００ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ／ｓａｔ．ＫＣｌであるのに対して、リン酸亜鉛系薬剤の薬注が行われている炭素鋼の電極電位は約−５５０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ／ｓａｔ．ＫＣｌである。
【００４３】
この実施例では、腐食促進試験を行うこととし、炭素鋼製アノード電極１の電極電位が−５００ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ／ｓａｔ．ＫＣｌとなるようにポテンショスタット7によりアノード電極１とカソード電極６との間に電圧を印加した。
【００４４】
容器４０内の水として、実機用の冷却水に対し実機から採取した汚れ成分を濁度５０となるように添加した試験水を用いた。モニタリングを開始してから約４５時間後に、容器４０内の水を、局部腐食停止剤としてヘキサメタリン酸１００ｍｇ−ＰＯ_４／Ｌ及び塩化亜鉛２０ｍｇＺｎ／Ｌを添加した実機用冷却水（実機汚れの添加なし）と置換し、その約４５時間後に、再び、試験水を実機用冷却水（実機汚れ及び局部腐食停止剤の添加なし）に置換した。この間の電流値の経時変化を図５に示す。図５より、汚れ成分が局部腐食の進行を助長したため、一定期間局部腐食停止剤を添加しても、その効果が十分に得られないことが認められる。
【００４５】
（実施例２）
図４のモニター装置において、実機用の冷却水（汚れ成分添加なし）を用いてモニタリングを開始し、約４５時間後に、局部腐食停止剤としてヘキサメタリン酸１００ｍｇ−ＰＯ_４／Ｌ及び塩化亜鉛２０ｍｇ−Ｚｎ／Ｌを添加した実機用冷却水（汚れ成分添加なし）と置換し、その約４５時間後に、再び、実機用冷却水（汚れ成分添加なし）に置換した。このときの電流値の経時変化を図６に示す。図６より、水中に汚れ成分がなければ、局部腐食停止剤によって、完全に腐食の進行を停止できることが認められる。
【００４６】
（実施例３）
図７に示す通水試験装置において局部腐食の進行をモニタリングし、その進行を制御した結果を図８に示す。実施例１と同様に、モニター装置の金属片よりなるアノード電極１の接液部が活性溶解状態を保持するように、金属片の接液部はあらかじめＨＣｌでエッチング処理した。参照電極１０として飽和ＫＣｌ銀・塩化銀電極、対極の耐食性金属として白金板を用いた。そして、ポテンショスタット７により、モニター装置の金属片を−５００ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ／ｓａｔ．ＫＣｌに定電位保持し、そのときに流れる電流をモニタリングした。図７におけるカラム２０は炭素鋼ＳＴＢ製チューブとした。図８の（ａ）では、実機用冷却水に、実機用冷却水より採取した汚れ成分を濁度５０となるように添加している。図８の（ｂ）では、汚れ成分は添加していない。約１６０時間後、局部腐食停止剤としてヘキサメタリン酸１００ｍｇ−ＰＯ_４／Ｌ及び塩化亜鉛２０ｍｇ−Ｚｎ／Ｌを添加した。汚れ成分のない水系である（ｂ）では、局部腐食停止剤により局部腐食の進行が停止することが認められる。汚れ成分のある水系（ａ）では、局部腐食停止剤を添加しても局部腐食の進行を停止できないことが認められる。試験終了後、それぞれの条件における炭素鋼製チューブ（カラム）を半割りし、チューブ内面を観察したところ、条件（ａ）におけるチューブ内面では侵食深さ０．１ｍｍの孔食が発生していた。また、条件（ｂ）におけるチューブ内面では目視確認できる大きさの孔食は発生していなかった。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、熱交換器や配管の運転、通水を休止することなく、該熱交換器や配管の局部腐食の進行をモニタリングすることができ、また局部腐食を確実に停止させることも可能とされる。本発明によれば、各種水系プラントの安全かつ安定な操業、及び金属装置部材の寿命の延長を図ることが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る局部腐食のモニター装置の構成図である。
【図２】従来例に係る局部腐食のモニター装置の構成図である。
【図３】別の実施の形態に係る局部腐食のモニター装置の構成図である。
【図４】実施例に係る局部腐食のモニター装置の構成図である。
【図５】図４の局部腐食のモニター装置による測定結果を示すグラフである。
【図６】図４の局部腐食のモニター装置による測定結果を示すグラフである。
【図７】別の実施例に係る局部腐食のモニター装置の構成図である。
【図８】図７の局部腐食のモニター装置による測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１アノード電極（金属片）
２小孔（液絡部）
３液溜部
４ホルダ
５腐食生成物（錆）
６カソード電極（耐食性材料）
７ポテンショスタット
９配管（金属部材）
１０参照電極

Claims

水系媒体に接する金属部材の局部腐食をモニタリングするモニター装置によって金属部材の局部腐食をモニタリングしながら水系媒体に孔食停止用防食剤を添加し、該孔食停止用防食剤の防食効果の評価を行う防食剤の評価方法において、
該モニター装置が、
該水系媒体と小孔を介して連通する凹穴状の液溜部と、
前記金属部材と同材質の材料よりなり、該液溜部内の液と接するように設けられ、且つ該液溜部内の液と接する面の面積が前記小孔の開口面積よりも大きいアノード電極と、
前記水系媒体に接する耐食性材料製のカソード電極と、
該アノード電極とカソード電極との間を流れる電流を計測する電流計測手段と
該水系媒体に接する参照電極と、
該アノード電極と参照電極との間の電位差を目的とする値に保つための電圧印加手段と
を備えてなるものであり、
防食剤を添加した水系媒体にアノード電極及び参照電極を接触させたときにアノード電極に生じる分極電位よりもアノード電極の電位が高くなるように前記電圧印加手段により電圧を印加し、このときに該アノード電極とカソード電極との間を流れる電流を前記電流計測手段で計測し、該電流値から該孔食停止用防食剤の防食効果の評価を行うことを特徴とする防食剤の評価方法。