JP2005156425A

JP2005156425A - 水の腐食性評価方法

Info

Publication number: JP2005156425A
Application number: JP2003397084A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Shigyo; 和浩執行
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2003-11-27
Publication date: 2005-06-16

Abstract

【課題】比較的短期間に金属部材に対する水の腐食性を評価する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】水の腐食性を評価する方法は、（ａ）試料電極１０としての金属、対極１２、および参照電極１４を、ｐＨ調整剤を添加した評価すべき水４に浸漬する工程と、（ｂ）金属１０を電位走査法によりアノード分極させ、これにより参照電極１４に対する金属１０の電位と金属１０を流れる電流との関係を示す分極曲線を得る工程と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、水の腐食性を評価する方法に関し、特に、配管等、水に接する金属部材の腐食を防止するために金属部材に対する水の腐食性を予め評価する方法に関する。

配管や熱交換器など水に接した状態で使用する金属部材において、腐食が進行して損傷すると、金属部材を組み込んだ機器の使用を停止する必要が生じたり場合によっては事故に到るため、金属部材に対する水の腐食性を予め評価することは安全性などの観点から重要である。

従来、水に接する金属部材が腐食するか否かを事前にテストする方法として、金属部材と同一材質のテストピースを水に一定時間浸漬させた後、テストピースの電位を測定するものが知られている。テストピース表面ではアノード反応とカソード反応が進行している。テストピース表面に微生物やスケールなどが付着すると、アノード反応及びカソード反応を促進し、その結果、アノード反応の分極曲線とカソード反応の分極曲線の交点で示される電位すなわち混成電位が上昇する。この上昇した混成電位を検出することで、金属部材に対する水の腐食性を評価する。

上記方法に比べてより確実に水に接する金属部材が腐食するか否かを予知するための方法が特許文献１に開示されている。この方法では、金属部材と同一材質のテストピースを水に一定時間（通常１〜２週間）浸漬後、リン酸塩含有水に一定時間（１〜１２０分程度、特に２０〜３０分程度）浸漬しながらテストピースの電位を測定する。リン酸塩含有水は、アノード反応のみ抑制する作用があるため、混成電位が従来に比べてさらに上昇することになり、従来に比べてより確実に水の腐食性を予知できる。
特開平６−２０１６３７号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、テストピースを比較的長期間水やリン酸塩含有水に浸漬させる必要があるため時間がかかる。

そこで、本発明は、比較的短期間に金属部材（金属）に対する水の腐食性を評価する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る水の腐食性評価方法は、
試料電極としての金属、対極、および参照電極を、ｐＨ調整剤を添加した評価すべき水に浸漬する工程と、
金属を電位走査法によりアノード分極させ、これにより参照電極に対する金属の電位と金属を流れる電流との関係を示す分極曲線を得る工程と、
を含むことを特徴とする。

本発明に係る方法では、アノード分極により金属表面には酸化皮膜が形成される。例えば、金属が銅であればアノード反応により生じた銅イオンと水中の水酸化イオンとが反応して水酸化銅の皮膜が形成される。水にはｐＨ調整剤が添加されているので、酸化皮膜の形成に寄与する水酸化イオンが不足することはなく、電位走査しながら酸化皮膜の厚みは大きくなる。このように電位走査法により比較的短期間に酸化皮膜が試料電極である金属に形成されることになる。一方、配管などの金属部材を水に接した場合、例えば金属部材が銅管の場合、この銅管表面ではアノード反応により生じた銅イオンが水中の水酸化イオンと反応して水酸化銅の酸化皮膜が形成される。銅管に微生物などが付着するにつれて銅管の電位が上昇し、その結果、酸化皮膜の厚みは大きくなる。このように、本発明に係る方法は、実際に金属部材を水に接した場合の金属部材に対する水の作用を比較的短期間で調べることができるため、金属部材に対する水の腐食性を評価することができる。

以下、添付図面を参照して本発明に係る実施の形態を説明する。

図１は、本発明に係る水の腐食性評価方法を行うのに用いられる腐食性評価システムの一実施形態を示す。このシステム２は、腐食性を評価すべき水４を収容する容器６と、水４に浸漬するためのセンサ部８とを備える。センサ部８は、銅からなる試料電極１０、白金からなる対極１２、銀／塩化銀からなる参照電極１４をガラス基板上に形成してなるチップである。

センサ部８の各電極１０，１２，１４にはポテンショスタット１６が接続されている。ポテンショスタット１６は、関数発生器、エレクトロメータ等を含み、参照電極１４に対する試料電極１０の電位を掃引して（すなわち電位走査法により）試料電極１０のアノード分極を行ったり、試料電極１０の自然浸漬電位を測定するためのものである。ポテンショスタット１６にはコンピュータ１８が接続されており、ポテンショスタット１６はコンピュータ１８からの指示を受けて試料電極１０を電位走査法によりアノード分極させるようになっている。コンピュータ１８は、制御部（記憶部を含む。）、マウス、キーボード、ディスプレイなどを含む一般的なもので、ポテンショメータ１６からの信号に基づいて、参照電極１４に対する試料電極１０の電位と試料電極１０と対極１２の間を流れる電流値との関係を示す分極データを得て、該データに基づいて水４が腐食性を有するか否かを判定するようになっている。詳しくは、所定の値の電流が流れたときの試料電極１０の電位φ_ｃｏが、予め決められた閾値電位φ_ｔｈ以上であれば水４が腐食性を有さないと判定し、φ_ｔｈより小さければ水４が腐食性を有すると判定する。φ_ｃｏ、φ_ｔｈについては後で詳しく述べる。なお、分極データは分極曲線としてディスプレイに表示してもよい。

腐食性を評価すべき水４には、電位走査中の水４のｐＨを略一定に保つために、ｐＨ調整剤としてホウ酸／ホウ砂（ホウ酸とホウ砂の混合物）が添加される。

次に、かかる構成を備えた腐食性評価システム２を用いた水の腐食性の評価方法を説明する。まず、ｐＨ調整剤を添加した容器６内の水４にセンサ部８を浸漬させる。次に、ポテンショメータ１６により試料電極１０を自然浸漬電位から所定の電位掃引速度（例えば５ｍＶ／ｓ〜１０ｍＶ／ｓ）で所定の電位（例えば＋１．５Ｖ）までアノード分極させる。このときの試料電極１０の電位と流れる電流を示す信号が、ポテンショメータ１６からコンピュータ１８に送出される。コンピュータ１８により得られる分極データに対応する分極曲線の概略形状を図２に示す。

試料電極１０の電位をアノード方向に走査するにしたがって、試料電極１０ではＣｕ→Ｃｕ^２＋＋２ｅ⁻のアノード反応が進行するとともに銅イオンが水中の水酸化イオンと反応して試料電極１０にＣｕ（ＯＨ）_２の酸化皮膜が形成・成長する（なお、対極１２では２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２のカソード反応が発生している。）。この酸化皮膜の存在により試料電極１０の電位を上げても大きな電流は流れない。しかしながら、水４に硫酸イオンや塩素イオンなど（以下、孔食促進イオンという。）が溶け込んでいると、試料電極１０の電位が大きくなると硫酸イオン等の作用によって酸化皮膜が溶解したり破壊される（破壊が生じるのは、酸化皮膜形成時に異物である孔食促進イオンが取り込まれ、皮膜が成長すると銅表面上の酸化皮膜の応力が大きくなり、その結果、銅と酸化皮膜の界面にある孔食促進イオンを中心に皮膜の中の応力が解放されるためと考えられる。）。溶解したり破壊されて試料電極１０の表面が露出すると、急激に大きな電流が流れる。コンピュータ１８は、水４について所定の値の電流が流れる際の電位φ_ｃｏ（腐食が発生する電位に対応し、以下、腐食発生電位という。）を計測する。孔食促進イオンが比較的多く含まれる場合には低電位で酸化皮膜の溶解、破壊が起こり易く（腐食発生電位φ_ｃｏが低い）、孔食促進イオンの含有量が比較的少ない場合には、高電位まで酸化皮膜の溶解、破壊が起こりにくく（腐食発生電位φ_ｃｏが高い）、したがって高電位になるまで電流が多く流れない。

一方、熱交換器の一部や配管などに用いられる、水に接する銅管の場合、この銅管表面ではＣｕ→Ｃｕ^２＋＋２ｅ⁻のアノード反応と２Ｈ^＋２ｅ⁻→Ｈ_２のカソード反応が同時に進行し、銅イオンが水中の水酸化イオンと反応して銅管にＣｕ（ＯＨ）_２の酸化皮膜が形成される。銅管に微生物やスケールなどが付着するにつれて銅管の混成電位が経時的に上昇するが、孔食促進イオンが比較的多ければ混成電位が腐食発生電位に達して腐食が発生し、孔食促進イオンが比較的小さければ混成電位が上昇しても、腐食発生電位に達せず腐食は発生しない。

以上のことを考慮すれば、試料電極１０を電位走査法によりアノード分極させた場合に得られる腐食発生電位φ_ｃｏより水４の腐食性を判定できる。

上述のように、試料電極１０の電位をアノード方向に走査すると試料電極１０にＣｕ（ＯＨ）_２の酸化皮膜が形成されるが、実際には、水中に含まれる水酸化イオンの量が不足して酸化皮膜が十分に成長できない（膜厚が小さい）ことが本発明者らにより確かめられている（以下の実験参照）。この場合、水中に含まれる孔食促進イオンの量の大小にかかわらず試料電極１０のアノード分極を開始して直ぐに多量の電流が流れるため、水の腐食性を判定することができない。

そこで、本実施形態では、評価すべき水４にｐＨ調整剤としてホウ酸／ホウ砂を添加し、Ｃｕ^２＋と反応して酸化皮膜を形成するＯＨ⁻を絶えず試料電極１０近傍に供給する。この結果、電位走査中に十分な厚みの酸化皮膜が試料電極１０表面に形成され、水４に含まれる孔食促進イオンが多い場合の腐食発生電位と孔食促進イオンが少ない場合の腐食発生電位を判別可能な程度に分離できる。

実験
本発明者らは、３年間以上にわたって銅管に使用した水と同一の水源からサンプル水を得て、図１に示すのと同様の腐食性評価システムを用いて分極曲線を求めた（実施例１〜４）。実験の条件は以下の通りである。

（実施例１）
試料電極：リン脱酸銅（粗さ１０００番の研磨紙で研磨後、１０ｗｔ％硝酸で酸洗し、続いてアセトンで脱脂）
対極：白金
参照電極：銀／塩化銀
分極条件：約１０分かけて、自然浸漬電位よりアノード方向に５〜１０ｍＶ／ｓで（最大で）＋１．５Ｖまで分極させた。
サンプル水：銅管に腐食が発生した水と同一の水源のサンプル水Ａを使用した。ｐＨ調整剤は添加しなかった。
サンプル水の液温：２０〜３０℃
腐食発生電位φ_ｃｏ：電流密度が１０^−５Ａ／ｃｍ^２となった電位と規定した。

（実施例２）
銅管に腐食が発生していない水と同一の水源のサンプル水Ｂを使用した以外は、実施例１と同一の条件で実験を行った（ｐＨ調整剤添加せず）。
（実施例３）
銅管に腐食が発生した水と同一の水源のサンプル水Ｃ（複数）を使用し、ホウ酸１．７ｗｔ％、ホウ砂１．３ｗｔ％を添加し、ｐＨを７．１５に維持した以外は、実施例１と同一の条件で実験を行った。
（実施例４）
銅管に腐食が発生していない水と同一の水源のサンプル水Ｄ（複数）を使用した以外は、実施例３と同一の条件で実験を行った（ｐＨ調整剤添加）。

実験結果を図３〜５に示す。分極曲線は、横軸を試料電極の電位（Ｖ）、縦軸を電流密度（Ａ／ｃｍ^２）としている。

実施例１，２に関して、図３に示すように、ｐＨ調整剤を添加していないと、アノード分極を開始して直ぐに多量の電流が流れるため、腐食性のあるサンプル水Ａと腐食性のないサンプル水Ｂを、腐食発生電位によって区別することはできなかった。

実施例３，４に関し、図４，５に示すように、腐食性のあるサンプル水Ｃでは腐食発生電位は約０．６〜１．０Ｖなのに対し、腐食性のないサンプル水Ｄでは腐食発生電位は約１．２Ｖ以上であった。

腐食発生電位φ_ｃｏが１．１Ｖ程度の閾値電位φ_ｔｈより小さいサンプル水Ｃは腐食性があり、腐食発生電位φ_ｃｏが閾値電位φ_ｔｈ以上のサンプル水Ｄは腐食性がないと考えることができる。この閾値電位φ_ｔｈは銅管の混成電位の上限とみなすことができる。したがって、未知の水質の水は、腐食発生電位φ_ｃｏを測定することでその腐食性を判定できる。すなわち、腐食発生電位φ_ｃｏが（水質が既知の複数のサンプル水から予め求めた）閾値電位φ_ｔｈより小さければ水が腐食性を有さず、閾値電位φ_ｔｈ以上であれば腐食性を有すると判定できる。また、金属からなる試料電極１０を電位走査法によりアノード分極させることで従来に比べて短期間で金属部材（金属）に対する水の腐食性の有無を判定できる。

なお、水質が既知の複数のサンプル水に関して各腐食発生電位を求めた場合に、腐食が発生しないサンプル水の腐食発生電位が腐食が発生したサンプル水の腐食発生電位と同程度かそれ以下となり、したがって明確な閾値電位が存在しない可能もある。この場合、統計学的手法を用いて水の腐食性の有無を判別する。例えば、未知の水質の水に関して計測した腐食発生電位と水質が既知の複数のサンプル水に関した予め計測しておいた腐食発生電位データとの間の関係を示す指標として例えばマハノビスの汎距離を求めることで、未知の水質の水の腐食性を判定することができる。

以上の説明は本発明の一実施形態にかかるもので、本発明はこれに限らず、種々改変可能である。例えば、上記実施形態では、試料電極１０の材料に銅を用いたが、水中の水酸化イオンと作用して酸化皮膜を形成する金属であればよく、銅の代わりに例えば銅合金（例えば真鍮）や鉄などを用いてもよい。

また、試料電極１０と、閾値電位φ_ｔｈを求めるために腐食性を有するか否かが既知のサンプル水に接していた金属部材とは、異なる材質であっても金属部材に対する水の腐食性を判定できる場合がある。例えば、遷移金属に属し２価の金属イオンにより酸化皮膜が形成される鉄と銅の組み合わせである。

本発明に係る腐食性評価方法を利用した腐食性評価システムを示す概略構成図。図１の腐食性評価システムを用いて得られる分極曲線の概略形状を示すグラフ。実施例１，２の実験により得られた分極曲線を示すグラフ。実施例３の実験により得られた分極曲線を示すグラフ。実施例４の実験により得られた分極曲線を示すグラフ。

符号の説明

２腐食性評価システム
４水
１０試料電極
１２対極
１４参照電極

Claims

水の腐食性を評価する方法において、
（ａ）試料電極としての金属、対極、および参照電極を、ｐＨ調整剤を添加した評価すべき水に浸漬する工程と、
（ｂ）金属を電位走査法によりアノード分極させ、これにより参照電極に対する金属の電位と金属を流れる電流との関係を示す分極曲線を得る工程と、
を含む腐食性評価方法。
分極曲線から所定の電流値での金属の電位φ_ｃｏと予め決められた閾値電位φ_ｔｈとに基づいて上記水が上記金属に対し腐食性を有するか否かを判定する工程をさらに含む請求項１の腐食性評価方法。
上記金属と同一材質の金属部材に一定時間接した結果該部材の腐食の発生の有無が既知の複数の水それぞれについて、同一の水源のサンプル水に対し上記工程（ａ），（ｂ）を行い、続いて分極曲線から上記所定の電流値での上記金属部材の電位φ_ｃｏを求める工程と、
上記複数の水それぞれに関する電位φ_ｃｏと腐食の発生の有無とに基づいて上記閾値電位φ_ｔｈを決定する工程と、
をさらに含む請求項２に記載の腐食性評価方法。
ｐＨ調整剤がホウ酸とホウ砂の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の腐食性評価方法。