CN103460019A - 评价罐成型体对内容物的耐腐蚀性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种评价罐成型体对内容物的耐腐蚀性的方法，其中，上述罐成型体具有开口部，且由外表面和内表面中的至少内表面被树脂膜或涂料覆盖的金属板构成，向上述罐成型体中填充上述内容物后，将其作为试验体，并设置于阻断外部气氛向该试验体流入的装置，根据需要利用氮气使上述内容物饱和而排出上述内容物中的溶解氧后，将上述内容物的温度恒定地保持在25～60℃的范围内，对上述试验体施加距浸渍电位为50mV～200mV的阳极侧的恒电位，根据在从施加了上述恒电位后起在6～48小时内任意选择的期间产生的累计电量，评价上述罐成型体对上述内容物的耐腐蚀性。

Description

评价罐成型体对内容物的耐腐蚀性的方法

技术领域

本发明涉及一种罐成型体对内容物的耐腐蚀性的快速评价技术，其能够在48小时以内的短时间内预测在食品罐等领域中罐装制造商为了判断罐成型体对内容物的耐腐蚀性而实施的通常长达2年左右的长时间的实罐填充试验（以下也称为“包装试验”）的结果，主要涉及改善罐成型体用覆盖金属板、罐成型体等的开发周期的效率的技术。

背景技术

食品罐、饮料罐等用途所使用的被树脂膜、涂料覆盖的容器用的覆盖金属板被用作制成罐，在其保管期间中一旦在罐内部的皮膜产生缺陷，则有时在该金属板中发生宏观腐蚀，引起产生的气体所致的罐膨胀、穿孔腐蚀所致的内容物泄漏、内容物变质所导致的食物中毒等重大事故。因此，无论从国民卫生上来看，还是对于金属板制造业者和罐装制造商而言，罐内部的皮膜缺陷的评价都是重要课题。

以往，皮膜缺陷的评价中，专门利用搪瓷率值法（Enamel Rate Value法；以下称为“ERV法”）。例如在专利文献1～专利文献3等中有使用ERV法评价在覆盖金属板的皮膜缺陷部的金属露出的程度的方法。

另外，专利文献6中公开了一种可以说是ERV法的改良版的评价方法，其能够在镀锡铁板涂装罐不受锡影响的情况下评价坯料钢的露出程度、部位。

另一方面，罐内表面的皮膜缺陷产生原因的类型存在下述3种，即，（1）皮膜形成时或制罐时产生的缺陷、（2）向罐中填充内容物后因掉落等冲击而产生的缺陷，（3）长期保管中受内容物的影响而产生的缺陷。ERV法和专利文献6的公开方法存在对内容物填充前的上述（1）的皮膜缺陷的检测有效，但对内容物填充后产生的（2）、（3）型的评价无法利用之类的问题。

另外，作为在内容物填充后对金属罐内表面的皮膜缺陷的产生趋势进行评价的技术，已知有专利文献4。其主要涉及在被开发用于饮料罐的技术中，能够以与实罐同样的条件测定因冲击而产生的罐内表面的皮膜缺陷的测定装置。该装置的特征在于具备：用于在与填充有内容物的实罐同样的环境下测定皮膜缺陷的密闭机构、脱气机构、内压加减机构、温度调整机构；用于对罐施加冲击的碰撞装置；以及用于在阻断环境下测定皮膜的电阻的电化学测定装置这点。

另外，专利文献5中公开了测定对象不是罐成型体而为覆盖金属板的情况下的同样的装置。

这些装置将特别是上述（2）的因冲击而产生的罐内表面的皮膜缺陷的程度以皮膜电阻的形式进行测定。

专利文献

专利文献1：日本特开平6-50926号公报

专利文献2：日本特开平6-74930号公报

专利文献3：日本特开平6-74941号公报

专利文献4：日本特许第2934164号公报

专利文献5：日本特许第2895411号公报

专利文献6：日本特许第1332395号公报

然而，即使罐装制造商要使用该装置耗费长达2年左右的时间来评价上述（3）的皮膜缺陷，也只能得到与在试验环境下保管多个填充有内容物的实际的罐、随着时间经过一个一个地打开罐来评价内容物的状况相比没有显著差别的结果。

由于上述状况，金属板制造业者和罐装制造商不得不耗费长时间用于食品保管环境下的耐腐蚀性评价，这点成为阻碍，使得无法缩短罐成型体用覆盖金属板、罐成型体等的开发周期长久地成为课题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种能够在短时间内预测本来经过2年左右才能判明的评价结果的加速试验法，在短时间内评价、判断长期保管环境下的罐成型体对内容物的耐腐蚀性。

本发明人等为了解决上述课题，对在使用者的保管环境下罐内表面的缺陷部与内容物接触的情况下产生的腐蚀现象反复进行了深入研究。

其结果，得到下述见解等。

（1）像层压罐这种覆盖金属板为层压钢板的情况下，由于在罐成型体的工业制造过程中，向覆盖金属板或多或少地导入极微小的皮膜缺陷（针孔），所以在填充有内容物的状况下能够检测出用于进行电化学测定的浸渍电位，

（2）在使用者的实际保管环境下，因腐蚀反应（电化学反应）而导致铁从这种皮膜缺陷部发生阳极溶解，

（3）来自这种皮膜缺陷部的阳极溶解可通过以距浸渍电位恰当的量使阳极侧极化而被促进，这样产生的阳极电流传输的电量的总和与在使用者的实际的保管环境下的长期包装试验的排序匹配。

本发明是基于上述见解进一步加以研究而完成的，其主旨如下。

（1）一种评价罐成型体对内容物的耐腐蚀性的方法，

上述罐成型体由金属板构成，且具有开口部，进而外表面和内表面中至少内表面被树脂膜或涂料覆盖，

在向上述罐成型体填充上述内容物后，将其作为试验体，

在将上述试验体设置于能够阻断外部气氛向该试验体流入的装置后，

将上述内容物的温度恒定保持在25～60℃的范围内，对上述试验体的罐成型体施加距浸渍电位为50mV～200mV的阳极侧的恒电位，

根据在从施加了上述恒电位后起6～48小时内任意选择的期间产生的累计电量，评价上述罐成型体对上述内容物的耐腐蚀性。

（2）如（1）所述的评价上述罐成型体对上述内容物的耐腐蚀性的方法，其特征在于，在将上述试验体设置于阻断上述外部气氛向上述试验体流入的装置，并利用氮气使上述内容物饱和而排出上述内容物中的溶解氧后，对上述阳极侧施加恒电位。

（3）一种评价罐成型体对内容物的耐腐蚀性的测定装置，其特征在于，被用于（1）或（2）所述的评价罐成型体对内容物的耐腐蚀性的方法，所述测定装置具备：

a）电解槽盖A，具有通过压接在上述开口部而阻断外部气氛向上述试验体流入的结构，具备下述i）～iv）：

i）氮气注入部，

ii）除气部，

iii）用于使上述内容物与设于上述试验体的外部的参比电极介由D离子传导而电接触的盐桥，

iv）用于介由上述内容物在与上述罐成型体之间设定电位差的电极部；

b）固定机构B，用于使上述开口部压接在上述电解槽盖A；

c）恒温机构C，用于将上述试验体进行加热、保温；

d）上述参比电极D；以及

e）恒电位仪E，是连接上述参比电极D、上述电极部和上述罐成型体的金属板而成的。

根据本发明，可以不进行罐装制造商通常实施的长达2年的长期包装试验，而在6～48小时这样的短时间内评价罐成型体对内容物的耐腐蚀性。因此，可实现金属板制造制造商、罐装制造商对覆盖金属板、罐成型体等的开发周期的效率化。另外，对于罐装制造商而言，也可以作为用于以短时间评价向现有的罐成型体中填充没有实际效果的内容物时的耐腐蚀性程度的工具加以活用。

这样，如果使用本发明，则即便实际上不长期保管，也能够根据阳极电流产生的累计电量来评价罐成型体对所关注的内容物的耐腐蚀性的排序、程度，因此特别能够对通过层压金属板制造条件的最佳化、层压膜的选定等来提高覆盖金属板的耐腐蚀性的对策、考虑到耐腐蚀性的罐加工法的研究等有效地进行立案、实施。

附图说明

图1是用于实施本发明方法的测定装置的示意图。

图2是用于说明图1的参比电极、试验体、铂电极的恒电位仪连接的示意图。

图3是填充有NaCl溶液的层压罐的浸渍电位的测定例。

图4是填充有NaCl溶液的层压罐的阳极极化测定例。

图5是填充有番茄酱的层压罐的阳极极化测定例。

图6是填充有番茄汁浸渍物时的测定例。

图7是填充有番茄酱时的测定例。

图8是填充有番茄汁浸渍物和番茄酱的PET-PBT罐和共聚PET罐的累计电量的关系（a）和实测铁量的关系（b）。

图9是表示番茄汁浸渍物填充罐和番茄酱填充罐的累计电量和内容物中的实测铁量的关系的图。

图10是表示由累计电量计算求得的铁含量和实测铁量的关系的图。

图11是表示填充有番茄汁浸渍物和番茄酱的PET-PBT罐和共聚PET罐的实测铁量的关系（12个月实罐填充试验后）的图。

图12是按4个等级的加速电位将到48小时为止的累计电量进行了比较的图（实施例3）。

图13是表示加入了脱气的条件（有脱气）和没有加入脱气的条件（无脱气）的比较的图（实施例4）。

图14是表示与使用了市售的内容物的包装试验的比较的图（实施例5）。

具体实施方式

以下，具体地对本发明进行说明。

图1和图2中示出作为本发明的一个实施方式的测定装置的示意图。试验体（10）是在至少内表面由树脂膜、涂料覆盖且具有在安装罐盖前的开口部的罐成型体（16）填充内容物（13）而成的试验体。本测定装置具备：用于在与具备垫片（11）的电解槽盖（A）之间夹设这种试验体（10）而使试验体（10）的罐成型体（16）开口部压接于垫片（11）的底板（14）；用于将电解槽盖（A）和底板（14）进行固定的固定机构（B），例如支柱（螺栓和螺母）。在电解槽盖（A）固定有：i）用于介由试验体（10）的内容物（13）在与试验体（10）的罐成型体（16）之间设定电位差的铂电极、ii）盐桥（3）、iii）用于进行充氮脱气的作为氮气注入部的氮导入管（5）和水封型除气管（12）、iv）用于确认内容物（13）的温度的温度计（8）、以及v）可连接内容物的取样用配管等的密封栓（7）、等。

试验体（10）、铂电极、盐桥（3）与恒电位仪（E）连接使用。试验体（10）的罐成型体（16）侧与恒电位仪（E）之间的电气配线是在除去试验体（10）的罐成型体（16）外表面的涂膜等绝缘膜的基础上通过点焊而进行的。另一方面，在试验体（10）的内容物（13）侧，将铂电极浸渍于内容物（13），并将该铂电极与恒电位仪（E）连接。进而，将KCl饱和Ag/AgCl电极等参比电极（D）与恒电位仪（E）连接，将参比电极（D）与该内容物（13）介由盐桥（3）电连接。本测定装置整体上成为能够浸渍于恒温机构（C），例如水浴中来进行温度管理的构成。

此处，作为固定机构（B），列举出螺栓和螺母的例子，但本发明涉及的固定机构（B）不限定于此。例如，还可以使用台钳、夹钳之类的紧固工具类。另外，恒温机构（C）不限于水浴，而包括电磁式和电气式加热器等其它的恒温机构。

本发明涉及的评价方法是如下的方法，即，在将内容物（13）填充于罐成型体（16）后，将其作为试验体，并设置于阻断外部气氛向该试验体流入的装置，然后将上述内容物的温度恒定地保持在25～60℃的范围内，测定上述试验体的浸渍电位，以从距该测定到的浸渍电位为50mV～200mV的范围选出的电位，施加作为阳极侧的恒电位，根据在从施加了该恒电位后起6～48小时内任意选出的期间产生的累计电量来评价耐腐蚀性。

首先，作为评价对象的罐成型体由金属板构成，且具有开口部，进而外表面和内表面中的至少内表面被树脂膜或涂料覆盖。

开口部的形状只要是能够介由垫片（11）压接于电解槽盖（A）的形状即可，但是优选为容易压接于垫片且保持罐体拉深加工的原样而没有实施边缘修整、边缘卷边接缝加工的带边缘的形状。另外，若对罐体进行点焊，则存在内表面皮膜损伤而对腐蚀行为造成影响的情况，因此与恒电位仪连线的试验体的罐成型体（16）侧的电气配线（15）优选点焊于内容物不接触的该开口部的边缘的外表面侧。

金属板可利用层压钢板、镀锡铁板等罐用钢板。另一方面，覆盖该金属板内表面的树脂膜、涂料可以无特别限制地使用公知的材料。另外，该覆盖方法也可无特别限制地利用公知的方法。进而，也可以使用市售的已被覆盖的金属板。本发明涉及评价内表面被覆盖的罐成型体对内容物的耐腐蚀性的技术，但除内表面之外，外表面也可被适当地覆盖而供于试验。

对填充于上述罐成型体的内容物，根据评价目的适当地选择即可。如果是出于预测罐装制造商进行的长期包装试验中的评价结果的目的，那么优选使用实际被填充的食品本身。内容物只要具有导电性，便不特别限定其形态，能够对固体、液体、固体与液体的混合、凝胶状、溶胶状中的任意一种进行评价。此处，作为本发明对象的固体，只要是果冻、肉冻等含有水分而具有导电性且能够将其单独无间隙地填充于罐体的大部分位置的食品即可，而干面包、大米、巧克力等导电性明显低的食品固体不作为对象。

在将上述内容物（13）填充于上述罐成型体（16）后，将其作为试验体（10）设置于上述测定装置。

只要将上述试验体（10）夹设于具备上述测定装置的垫片（11）的电解槽盖（A）与底板（14）之间并用作为固定机构B的支柱（螺栓和螺母）进行固定，便能够利用垫片（11）阻断外部气氛向该试验体流入。在该状态下，将测定装置整体设置于保持在恒定的试验温度的恒温水槽中之后，确认内容物的温度达到试验温度，然后进行30分钟浸渍电位测定。在确认内容物的温度达到试验温度后的10分钟以内浸渍电位稳定的情况下，在10分钟的时刻结束测定。

在将上述内容物中的溶解氧排出的基础上进行评价的情况下，优选在将测定装置整体设置于保持在恒定的试验温度的恒温水槽中之前，将被固定于测定装置的电解槽盖（A）的氮导入管（5）插入内容物（13），以该状态通氮气并从被固定于电解槽盖（A）的水封型除气管（12）释放到试验体外。由此，能够利用氮气使上述内容物饱和而排出上述内容物中的溶解氧。排出时间根据试验体的容量等而适当地选择即可。在为1/2磅罐的情况下，能够使溶解氧在约30分钟内排出。优选在将溶解氧排出后，使氮导入管（5）相对于电解槽盖（A）滑动而将其从内容物拉起，切换至气相脱气，而且将测定装置整体设置于保持在恒定的试验温度的恒温水槽中。

内容物的温度到达试验温度后，以距经过10～30分钟后测定的浸渍电位为任意的电位的阳极侧的恒电位施加于试验体。最后，算出在施加该恒电位之后的任意期间产生的累计电量，根据算出的累计电量，评价耐腐蚀性。

上述内容物的温度（试验温度）保持恒定，并且为从25～60℃的范围内选出的任意温度。

以往的长期包装试验大多在实际的保管温度下进行。在本发明中，内容物的温度也优选以往的长期包装试验的温度，因此将下限设为25℃。但是，想在常温、高温下促进腐蚀反应的情况下，还要进一步考虑到罐成型体的涂膜、层压膜的玻璃化转变温度，因此将上限设为60℃。

另外，在任意的期间产生的累计电量由阳极电流算出。具体而言，在对试验体的罐成型体施加了上述恒电位的状态下，用图2的恒电位仪在从6～48小时内任意选出的期间测定在试验体的罐成型体侧电气配线（15）中流动的电流。该电流是从基底钢板溶出至内容物的铁的二价离子的溶出电流。在测定时间内对所获得的电流（=电荷/时间）进行累计，则得到在该期间产生的累计电量。此时，可以考虑对以1秒为单位测定到的电流量（=电荷）进行加合的方法、和在求出测定电流的平均值后将其乘以以秒为单位的测定时间的方法。但无论使用哪种方法，都显示相同的值。该累计电量与溶出至内容物的铁的二价离子的绝对值成比例。

从上述6～48小时内任意选择的期间是以施加上述恒电位后起为起点计量的。此处，使选择的期间为6～48小时基于以下的理由。如果选择的期间小于6小时，则有时难以进行稳定的判定，若根据该结果预测两年间的长期试验结果，则错误判断的风险增高。另外，如果需要超过48小时的期间，则难以作为加速试验法进行运用，另外，因下述的蒸馏处理的时间选择，还担心因混入细菌引起的内容物腐烂的影响。通常，由于实施将内容物填充·密封于食品罐、饮料罐后放入蒸馏釜而在高温水蒸气中进行灭菌处理、即所谓的蒸馏处理，所以内容物在保管环境下不发生腐烂。

但是，在将内容物填充于罐成型体的状态下，将本发明的测定装置一体放入蒸馏釜进行蒸馏处理时，需要电气配线的绝缘、电解槽盖或垫片等材质的考察、蒸馏釜的改造等。因此，在想要用本发明涉及的测定方法简易评价蒸馏处理、后述的凹痕（Dent）处理等的效果时，有效率的是在将填充有内容物的罐成型体放置于本发明的测定装置之前，用临时盖密封来进行这些处理。

但是，采用这种简便的方法时，难以在处理后卸下临时盖到用电解槽盖对罐成型体再密封的期间完全防止细菌混入。因此，若对易腐烂的内容物进行超出必要的长期评价，则因腐烂而产生的气体滞留于盐桥内而产生妨碍离子传导之类的障碍，使电位变得不稳定。另外，即使能够以在这样腐烂的状态下的内容物进行评价，对其结果本身也无法信赖。根据本发明人等的调查，如果评价时间为48小时为止，则对于任何食品类内容物而言，这种因细菌引起的腐烂的影响都不明显。选择的期间优选为24～48小时。

施加于试验体的恒电位是仅以从距浸渍电位为50mV～200mV的范围选择的电位为阳极侧的电位，该范围的设定是基于以下的研究结果。

图3中示出使用图1和图2的测定装置，测定填充有50℃的2%NaCl溶液的PET层压罐的浸渍电位的例子。在该例子中，将从测定电位开始稳定的测定开始经过40分钟的时刻的稳定的电位作为浸渍电位。

推测由被绝缘被膜覆盖的层压板成型的罐呈现这样稳定的浸渍电位是由于在加工罐时向层压膜导入微量的针孔。从填充2%NaCl溶液开始经过约30分钟，浸渍电位不稳定。推断这是由于上述针孔部分完全接触液体并稳定化是需要时间的。通常，对试验体进行的电位设定是在填充内容物后进行30分钟左右的充氮脱气，之后在得到稳定的浸渍电位后进行的。但是，在填充pH小于4的内容物时，即使省略充氮脱气，也不会影响评价结果。这是由于与来自基底钢板的铁的二价离子的溶出之类的阳极反应相对的在阴极（此时为铂电极）的反应受到与溶解氧相比大量存在的氢离子的还原反应支配的缘故。

图4、图5中示出准备2组上述装置，将分别填充有2%NaCl溶液和市售番茄酱的2个PET层压罐保持在50℃，进行30分钟左右的充氮脱气后，以20mV/分钟的电位扫描速度进行了阳极极化的例子。该例子中可知，即将进行极化试验之前的浸渍电位在2个罐中不同，但任一情况下，从浸渍电位到300mV（=0.3V）左右阳极侧（正侧）的电位为止，阳极电流快速上升。伴随着电位的上升，阳极电流也上升，但是若超过其上升率缓缓减少的电位，则阳极电流几乎饱和。认为在该饱和区域，PET层压罐内表面的缺陷部分或脆化部分的表面发生在通常的保管环境下不发生的钝化。认为在该通常的保管环境不发生的钝化现象严格来说是钝化被膜的形成和氯离子引起的破坏同时进行的状态。

另外，若施加该阳极电流到达几乎饱和的区域前的某特定范围内的电位，则能够促进试验体的阳极反应。这种电位的范围是能够通过以到达上述饱和区域前的电位对分别独立地填充有腐蚀性显著不同的多种内容物的罐成型体进行恒电位电解来确定的。例如，如果将向1年的包装试验后的内容物的Fe溶出量为一位数以上的不同的市售的番茄酱和切块番茄汁浸渍物（Fe溶出量：番茄酱＞切块番茄汁浸渍物）填充于PET层压罐，以浸渍电位为基准使施加的电位在0～300mV的范围内阶段性变化，同时介由累计电量48小时监控Fe的溶出量，则产生如下结果。施加的电位小于50mV时，Fe的溶出量过少而难以在48小时以内识别内容物的腐蚀性的差异。另外，若施加的电位大于200mV，则有时番茄酱与切块番茄汁浸渍物的累计电量逆转，从而难以判定内容物的腐蚀性的差异。这样，在施加的电位大于200mV时累计电量的上下关系变得不稳定，推断这是由于若是该区域的电位，则与内容物接触的罐成型体内表面的一部分开始钝化，处于其面积的微妙差异易出现的过渡区域。

在上述例子中也可知，为了预测长期包装试验的结果，在试验体的罐成型体施加的电位（以下称为“加速电位”）在阳极侧在距稳定的浸渍电位为50mV～200mV的范围内最佳。加速电位的值和极性在预测实际的包装试验的结果上非常重要。若将加速电位基于浸渍电位设定在阴极侧，则不会发生实际的腐蚀反应中发生的铁的阳极溶解，内容物中的电解质的阳离子（例如，在2%NaCl溶液的情况下，为Na离子）集聚于试验体的罐成型体内表面的缺陷部分或者脆化部分而引起异常反应。

另外，如果阳极侧的加速电位小于50mV，则腐蚀反应的促进效果变小，从而难以在48小时以内预测长期包装试验的结果。反之，若阳极侧的加速电位大于200mV，则有时发生已叙及的试验体的罐成型体内表面的缺陷部分或脆化部分的表面的钝化、异常气体产生等在实际的保管环境中难以考虑到的化学反应。例如，若两极间的电位差成为1.5V以上，则会发生在实际的保管环境下不会发生的内容物中的水的电解反应。

另外，若以2%NaCl为内容物施加在ERV法中使用的6V左右的电位差，则除伴随着水的电解反应大量产生氢气、氧气之外，伴随着缺陷部处的氯气的产生、盐酸的生成还会发生缺陷部分的急剧扩大等。在ERV法中这样产生的气泡被利用于发现金属露出部。但是，在实际的保管环境下不发生的这种异常反应发生的状况下的评价试验不能称为在保管环境下发生的腐蚀反应的加速评价方法。目前为止，本发明人等在以含有盐份、有机酸的各种模拟溶液、实际的食品为内容物而进行的阳极极化测定的结果中，如果距浸渍电位为200mV以下，则能够避免如上所述的异常反应。因此，定为对试验体的罐成型体施加距上述浸渍电位为50mV～200mV的范围内的阳极侧的恒电位。

实施例1

基于实施例对本发明进行说明。

用乙醇对由用共聚PET膜覆盖的板厚为0.2mm的层压钢板制罐而成的1/2磅罐进行脱脂，用ERV法预评价后，不进行蒸馏处理和凹痕处理，而再次进行水洗、乙醇脱脂，填充约170cc的下述2种内容物，并将它们放置于事先准备的两组图1的测定装置，

（1）HEINZ（注册商标）制番茄酱（以下有时简称为“番茄酱”或“酱”），

（2）AEON（JUSCO）（注册商标）制切块番茄汁浸渍物（以下有时简称为“番茄汁”或“汁”）。

首先，在用测定装置的电解槽盖对各内容物进行密闭后，通30分钟氮气，使其饱和（脱气），然后调整周边温度，在确认内容物的温度稳定在38℃后，测定浸渍电位。番茄酱填充罐的浸渍电位为-560mV，番茄汁浸渍物填充罐的浸渍电位为-590mV。因此，对番茄酱填充罐和番茄汁浸渍物填充罐施加距各自的浸渍电位为100mV的阳极侧的-460mV、-490mV的电位，计算从以该状态施加电位后起到48小时的期间由阳极电流产生的累计电量。使用两罐由相同的层压钢板制罐而成的另外的1/2磅罐再反复进行两次同样的测定。将总计3次的累计电量的平均值示于表1。图6和图7分别是对番茄汁浸渍物填充罐和番茄酱填充罐的电流值相对于经过时间的变化进行测定的结果的一个例子。

表1

[表1]

在表1中还一并示出了向与本发明例相同的由层压钢板制罐而成的1/2磅罐中填充相同的内容物并安装盖且卷边接缝后，在蒸馏釜中进行120℃、30分钟的蒸馏处理，在38℃时储藏12个月后，开罐测定的内容物中的Fe浓度（番茄酱：107.8质量ppm，番茄汁浸渍物：7.2质量ppm）。Fe浓度是将各罐的内容物全部取出并进行硝酸分解后，使用无焰原子吸光法测定的。推断蒸馏处理对储藏12个月的储藏罐也有影响，因此仅能够进行排序的判定。但是，加速试验中的电量的累计值与实际的12个月的实罐填充试验（包装试验）中的铁溶出量的排序一致。

实施例2

以与实施例1相同的条件、相同的要点对由用PET-PBT膜覆盖的板厚为0.2mm的层压钢板制罐而成的1/2磅罐进行评价。应予说明，番茄酱填充罐和番茄汁浸渍物填充罐的浸渍电位显示了与实施例1的共聚PET罐的情况相同的值。另外，在基于ERV法的预评价中，实施例1的共聚PET罐为0.1～0.4mA，PET-PBT罐为0.1～0.5mA，不认为两者存在显著差异。

将测定的PET-PBT罐的累计电量相对于实施例1的共聚PET罐的累计电量标绘的结果示于图8（a）。在PET-PBT罐和共聚PET罐中填充有番茄酱的情况下，PET-PBT罐的累计电量比共聚PET罐大。

将由累计电量测定结束后的各罐的内容物的容量与其Fe浓度求出的实测铁量示于图8（b），将该实测铁量相对于累计电量标绘的结果示于图9。对于番茄汁浸渍物填充罐和番茄酱填充罐中的任一情况而言，累计电量和实测铁量均与膜的种类无关地，呈斜率相等的直线关系。众所周知，番茄中含有固有铁份，因此将累计电量外推为0的值可认为是各自的固有铁分。即，两者的相关直线不重叠是因为原本的固有铁分量不同，若以溶出铁量进行整理，则该值与累计电量呈比例关系。

可知铁以二价离子的形态溶出，因此在累计电量全部被用于铁的溶出时，可以通过下式计算溶出铁量。

Q1=A/55.845×2×96500

此处，Q1为累计电量（C），A为溶出铁量（g），55.845为Fe的原子量，2为Fe离子的价数，96500为法拉第常数。

将向这样算出的溶出铁量中加上各自的固有铁分后与实测值比较的结果示于图10。可知两者处于同一直线上。

由上述内容可知，在如本例那样对填充有内容物的试验体施加距浸渍电位为100mV的阳极侧的加速电位的本发明范围的条件下，仅促进了试验体内表面的缺陷部分或脆化部分与内容物接触而产生的腐蚀反应（阳极溶解）。

如上所述，累计电量也可被认为是溶出铁量的尺度，根据图8（a）、图8（b）的结果可预测出：内容物为番茄酱时，对于在罐保管环境下的耐腐蚀性而言，供试的共聚PET罐比供试的PET-PBT罐更优异。

将向同种的PET-PBT罐和共聚PET罐中填充番茄酱和番茄汁浸渍物，以与实施例1同样的条件进行了蒸馏处理，而且进行了38℃、12个月的包装试验而测定出的实测铁量示于图11。从图11明确上述预测是正确的。

即，只要使用本发明，则可以在不测定长期包装试验后的内容物中的Fe浓度的情况下以短时间评价罐成型体对内容物的耐腐蚀性。

实施例3

将由共聚PET膜覆盖的1/2磅罐成型为80罐，选出基于ERV法的预评价为0.1～0.4mA的范围的8罐（以下称为组a）和0.8mA以上的8罐（以下称为组b）。由共聚PET膜覆盖的1/2磅罐与供于实施例1、2的1/2磅罐同样。向各组的一半中填充实施例1、2所述的番茄酱，向剩余一半中同样填充实施例1、2所述的番茄汁浸渍物。这样，以50、100、200、300mV这4个等级的加速电位对这样准备的罐成型阶段的基底钢板的露出程度存在显著差异的某试验体测定到48小时为止的累计电量并进行比较。将结果归纳并示于图12。对于每个加速电位，内容物相同的曲线有2条。结果是其中累计电量高的为组b，低的为组a。

结果是加速电位为100mV时，即使罐成型阶段的基底钢板的露出程度变化，腐蚀性强的番茄酱的累计电量也高于腐蚀性弱的番茄汁浸渍物的累计电量。即使加速电位为50mV，该内容物的排序（上下关系）也得以维持。无论哪个加速电位，在累计时间小于6小时这个阶段，都难以明确判断内容物的排序。加速电位为200mV时，罐成型阶段的基底钢板的露出程度的影响扩大。但是，内容物的排序仍勉强得以维持。加速电位为300mV时，已经无法维持内容物的排序，成为即使罐成型阶段的基底钢板的露出程度的影响的扩大也无法说明的上下关系。

实施例4

将使用从实施例3中制成的罐的剩余罐中任意取出的罐，使除脱气以外的测定条件符合实施例1，在施加了脱气的条件（有脱气）和未施加脱气的条件（无脱气）下分别反复测定3次而得的结果示于图13。记载了累计电量到24小时为止的值和到48小时为止的值这两者，任一者均为相同的趋势。

在未施加脱气的条件（无脱气）下，由于在铂电极上发生内容物中的溶解氧的还原反应，所以有可能还促进铁的溶出反应。因此，乍一想会认为未施加脱气的条件（无脱气）与施加脱气的条件（有脱气）相比，累计电量上升。但是，不认为两者的结果存在显著的差异。认为这是由于番茄汁和番茄酱的pH分别处于4.2和3.6这样的酸性区域，大量存在于内容物中的氢离子支配铂电极上的阴极反应。因此，在对特别将腐蚀性看作问题的这种酸性内容物进行评价时，是否施加脱气是任意的。

实施例5

用在至此为止的实施例所示的番茄汁与番茄酱这两种中加上以下6种有1年包装试验实际结果的包括蔬菜类、水果类、水产类、畜牧类在内的总计8种市售的内容物，比较本发明和包装试验的结果。

·辣椒（切片）：LaCostenia（ラコステーニャ）制

·蓝莓浆浸渍物：MCbeverage（エムシービバレッジ）制

·黑橄榄：BARRA制

·金枪鱼片调料：Hagoromo Foods制

·沙丁鱼番茄煮：田原罐装（“ちょうした”标记）制

·牛大和煮：Nissui制

对于填充上述内容物的罐，使用与包装试验所使用的罐相同的由共聚PET膜覆盖的1/2磅罐。

由于包装试验是用施加了蒸馏处理的罐实施完成的，所以本测定中使用事先进行水包装并在120℃下施加了30分钟的蒸馏处理的罐。另外，罐中填充的内容物的量一律为120cc。

在包装试验中，使用被称为“热包装”的降低内容物中的溶解氧的加热填充方式，另外，保管温度为38℃。考虑这些实际情况，利用氮气使内容物饱和而进一步排出上述内容物中的溶解氧（充氮脱气），形成内容物温度为38℃的条件，加速电位为100mV，评价时间为48小时，反复进行两次测定。

将测定结果与包装试验结果一起示于图14。仅发明例的结果相对于各内容物为两个是因为反复进行了两次测定。包装试验的结果为保管1年后测定的以ppm为单位的铁的溶出浓度，该值也与累计电量同样地与溶出至内容物中的铁的绝对值呈比例关系。在发明例的两次的测定结果中，可确认被推定为由每个罐的基底钢板的露出程度的差异而引起的变动。这些变动与包装试验结果的排序充分一致。

符号说明

1   铂电极连接用口

2   温度计插入口

3   盐桥

4   除气口

5   氮气注入管

6   密封用橡胶管

7   密封栓（预备）

8   温度计

9   饱和KCl溶液

10  试验体（是将13填充于16而成的）

11  垫片

12  水封型除气管

13  内容物

14  底板

15  试验体侧电气配线

16  罐成型体

17  水封瓶

A  电解槽盖

B  固定机构（螺栓和螺母）

C  恒温机构（水浴）

D  参比电极（Ag/AgCl电极）

E  恒电位仪

Claims (3)

1.一种评价罐成型体对内容物的耐腐蚀性的方法，其特征在于，

所述罐成型体由金属板构成，且具有开口部，进而外表面和内表面中的至少内表面被树脂膜或涂料覆盖，

向所述罐成型体填充所述内容物后，将其作为试验体，

在将所述试验体设置于能够阻断外部气氛向该试验体流入的装置后，

将所述内容物的温度恒定地保持在25～60℃的范围内，并对所述试验体的罐成型体施加距浸渍电位为50mV～200mV的阳极侧的恒电位，

根据在从施加了所述恒电位后起6～48小时内任意选择的期间产生的累计电量，评价所述罐成型体对所述内容物的耐腐蚀性。

2.根据权利要求1所述的评价罐成型体对内容物的耐腐蚀性的方法，其特征在于，

在将所述试验体设置于阻断所述外部气氛向所述试验体流入的装置，并利用氮气使所述内容物饱和而排出所述内容物中的溶解氧后，对所述阳极侧施加恒电位。

3.一种评价罐成型体对内容物的耐腐蚀性的测定装置，其特征在于，被用于权利要求1或2所述的评价罐成型体对内容物的耐腐蚀性的方法，所述测定装置具备：

a）电解槽盖A，具有通过压接在所述开口部来阻断外部气氛向所述试验体流入的结构，具备下述i）～iv）：

i）氮气注入部，

ii）除气部，

iii）用于使所述内容物与设于所述试验体的外部的参比电极D介由离子传导而电接触的盐桥，

iv）用于介由所述内容物在与所述罐成型体之间设定电位差的电极部；

b）固定机构B，用于使所述电解槽盖A压接在所述开口部；

c）恒温机构C，用于将所述试验体进行加热、保温；

d）所述参比电极D；以及

e）恒电位仪E，是连接所述参比电极D、所述电极部和所述罐成型体的金属板而成的。

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