CN108872060A - 原位检测金属食品包装罐内壁腐蚀的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了原位检测金属食品包装罐内壁腐蚀的方法，利用本方法可对金属食品包装罐内壁腐蚀过程进行原位的在线检测，使用操作简捷，测量数据稳定准确，适用于各种尺寸规格的金属食品包装罐。

Description

原位检测金属食品包装罐内壁腐蚀的方法

本发明申请是母案申请“一种用于评价金属食品包装罐内壁腐蚀的原位检测装置与方法”的分案申请，母案申请的申请日为2016年7月22日，母案申请的申请号为2016105987305。

技术领域

本发明涉及原位腐蚀检测技术，尤其涉及原位检测金属食品包装罐内壁腐蚀的方法。

背景技术

金属包装材料，主要分为钢材和铝材两大类；而每一类又包含若干品种，各有自己的适用范围。相对于其他金属包装材料，钢材具备一定的优势。钢材来源丰富，能耗和成本较低，至今仍占金属包装材料的首位。包装用钢材主要是低碳薄钢板，因其具有良好的塑性和延展性，制桶制罐工艺性好，有优良的综合防护性能，但冲拨性能没有铝材好。钢制包装材料最大的缺点是耐蚀性差，易锈，必须对低碳薄钢板进行镀锌、镀锡、镀铬及涂覆适宜的涂料等处理才能使用。

金属包装食品罐因其保质期长而被广泛使用，但腐蚀问题也逐年增加，如罐体会因强腐蚀性的内容物(特别是酸性内容物)而发生腐蚀，腐蚀产物积累到一定浓度就会影响食品的风味和口感，降低食品的质量，腐蚀严重的情况还会导致金属食品罐货架寿命缩短。从宏观上看，金属包装容器的腐蚀常表现为罐内食物(饮料)的变色、变味、变质或罐体内面发黑(黑色硫化斑)、罐体膨胀(胀听)及罐体穿孔、泄露等。从卫生角度看，腐蚀后包装食品或饮料中锡、铁、铝、铜含量明显升高，因为长期大量地饮用或食用此类高锡或高铝含量的食品，可发生肠胃、心脏、造血方面的疾病和老年痴呆症等。因此，金属包装材料的腐蚀问题不容小视。

镀锡板大量应用于食品制罐，因此国内外对于镀锡板的宏观腐蚀、电化学腐蚀、锡 铁合金和钢基的腐蚀、氢对罐壁的腐蚀、内容物对罐体的穿孔腐蚀，以及钢种成分、锡铁合 金成分、浇铸工艺、退火工艺，以及内容物pH值对于腐蚀的影响进行了一系列的研究(裘大 茂，国内外镀锡板现状及发展，钢铁研究，1994,(2):58-61)，并探究如何在工业生产上来防 止这些腐蚀，从而得到高耐蚀性的镀锡板。赵宇晖等进行了镀锡板腐蚀的电化学研究，通过 恒电量阳极溶解、极化曲线、电化学阻抗谱等方法的测试，得到了镀锡板钝化后耐蚀性明显 提升的结论([1]赵宇晖，宋莉华，刘志浩，王海杰，王佳，金属饮料罐用镀锡板腐蚀性为的电 化学研究，全面腐蚀控制，2012,26(7):34-38；[2]赵宇晖，江超，宋莉华，刘志浩，王海杰，王 佳，金属饮料罐腐蚀行为及其作用机理研究，腐蚀科学与防护技术，2012,24(3):223-227)。 车瑶、夏大海等分别探究了(涂层)镀锡板在有氧/无氧环境下、不同内容物情况下的腐蚀过 程和机理([1]Che Yao,Han Zhewen,Luo Bing,Xia Dahai,Shi Jiangbo,Gao Zhiming, Wang Jihui,Corrosion mechanism differences of tinplate in aerated and deaerated citric acid solution,Int.J.Electrochem.Sci.,2012,7:9997-10007；[2] Xia Dahai,Song Shizhe,Wang Jihui,Bi Huichao,Jiang Yuxuan,Han Zhewen,Corrosion behavior of tinplate in NaCl solution,Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2012 (22):717-724)。除了前文介绍的一些评价腐蚀的方法外，还有学者采用其他技术，如线性 扫描伏安法(Linear sweep voltammetry,LSV)，快速获得镀锡罐中金属溶解溢出到内容物 中的信息(Toniolo.R,Pizzariello.A,Tubaro.F,Susmel.S,Dossi.N,Bontempelli.G,A voltammetric approach to an estimate of metal release from tinplate promoted by ligands present in canned vegetables,Journal of Applied Electrochemistry, 2009,39:979-988)。

发明内容

本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种用于评价金属食品包装罐内壁腐蚀的原位检测装置与方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于评价金属食品包装罐内壁腐蚀的原位检测装置，包括底座、底座螺母、支架、盖板、盖板螺母、旋转电极平台、固定盖、进气口、出气口、参比电极接口和对电极接口；在底座上同轴均匀设置三个圆孔，在三个圆孔内分别垂直设置三根支架，支架与底座通过螺纹连接，在底座的上方水平设置盖板，在盖板上设置与底座上圆孔尺寸相同的三个圆孔，三根支架从中穿过，盖板可沿支架上下移动，盖板的中央位置设置有旋转电极平台，旋转电极平台的上平面设置有进气口、出气口、参比电极接口和对电极接口，旋转电极平台上方设置有固定盖。

而且，在所述的底板与三个支架的连接处分别设置3个底板螺母。

而且，在所述的盖板与三个支架的连接处分别设置3个盖板螺母。

而且，所述的盖板与旋转电极平台为同轴设置，盖板与旋转电极平台通过螺纹连接，旋转电极平台可绕圆心进行转动。

而且，所述的旋转电极平台和固定盖为同轴设置，旋转电极平台的外沿与固定盖的内沿通过螺纹连接。

而且，所述的固定盖中部设置圆孔，供连接进气口、出气口的管道和参比电极、辅助电极通过。

原位检测金属食品包装罐内壁腐蚀的方法：

步骤1：将待测金属罐置于检测装置的底座中央，调整盖板位置，并拧紧盖板螺母，使盖板紧压住罐体；

步骤2：将钻眼钉依次插入旋转电极平台的参比电极接口和对电极接口中，转动旋转电极平台，调整好位置后使用压杆将钻眼钉压下，在待测罐体顶部分别打出两个孔；

步骤3：取出钻眼钉，将参比电极和辅助电极分别从参比电极接口和辅助电极接口插入到罐体溶液中。

步骤4：封闭进气口，将排气口连接真空抽气泵，进行抽气，使待测罐内部与检测装置内腔间形成封闭真空的整体，以保证整个测量过程的原位环境。

步骤5：以待测金属罐体为工作电极，与参比电极和对电极构成三电极测量体系，对待测金属罐进行电化学阻抗测试。

而且，在步骤1中，所述的待测金属罐为未打开过包装的金属罐。

而且，在步骤2中，所述的压杆由压杆底座和旋转杆组成，旋转杆可绕压杆底座转动，压杆的压杆底座安装于检测装置的支架的上端，所述的钻眼钉为椎体结构，直径为10-15mm，由316L不锈钢制成。

而且，在步骤3中，所述的参比电极和辅助电极插入罐体溶液后，参比电极和辅助电极的底端记录罐底的距离为罐体高度的1/5-1/4。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本装置可对金属食品包装罐内壁腐蚀过程进行原位的在线检测，使用操作简捷，测量数据稳定准确，适用于各种尺寸规格的金属食品包装罐。

附图说明

图1为本发明装置的俯视结构示意图。

图2为本发明装置的侧视结构示意图。

图3为压杆结构示意图。

图4为钻眼钉结构示意图。

图5为不同饮料实罐的阻抗复数平面图，空心圆圈为服役3个月的曲线，实心圆圈为服役7个月的曲线，倒三角为服役15个月的曲线。

图6为不同饮料实罐的罐内形貌照片，数字3为服役3个月，数字7为服役7个月，数字15为服役15个月，箭头所指位置为腐蚀点位。

其中1为盖板，2为旋转电极平台，3为固定盖，4为参比电极接口，5为对电极接口，6为进气口，7为支架，8为底座螺母，9为底座，10为压杆，10-1为压杆底座，10-2为旋转杆，11为钻眼钉，12为盖板螺母，13为出气口。

具体实施方式

下面结合附图与具体的实施方式对本发明作进一步详细描述：

一种用于评价金属食品包装罐内壁腐蚀的原位检测装置，包括底座、底座螺母、支架、盖板、盖板螺母、旋转电极平台、固定盖、进气口、出气口、参比电极接口和对电极接口；在底座上同轴均匀设置三个圆孔，在三个圆孔内分别垂直设置三根支架，支架与底座通过螺纹连接，在底座的上方水平设置盖板，在盖板上设置与底座上圆孔尺寸相同的三个圆孔，三根支架从中穿过，盖板可沿支架上下移动，盖板的中央位置设置有旋转电极平台，旋转电极平台的上平面设置有进气口、出气口、参比电极接口和对电极接口，旋转电极平台上方同轴设置有固定盖，用于固定旋转电极平台，并与旋转电极平台配合固定进气口、出气口、参比电极接口和对电极接口。

而且，在所述的底板与三个支架的连接处分别设置3个底板螺母。

而且，在所述的盖板与三个支架的连接处分别设置3个盖板螺母。

而且，所述的盖板与旋转电极平台为同轴设置，盖板与旋转电极平台通过螺纹连接，旋转电极平台可绕圆心进行转动。

而且，所述的旋转电极平台和固定盖为同轴设置，旋转电极平台的外沿与固定盖的内沿通过螺纹连接。

而且，所述的固定盖中部设置圆孔，供连接进气口、出气口的管道和参比电极、辅助电极通过。

原位检测金属食品包装罐内壁腐蚀的方法：

步骤1：将待测金属罐置于检测装置的底座中央，调整盖板位置，并拧紧盖板螺母，使盖板紧压住罐体；

步骤2：将钻眼钉依次插入旋转电极平台的参比电极接口和对电极接口中，转动旋转电极平台，调整好位置后使用压杆将钻眼钉压下，在待测罐体顶部分别打出两个孔；

步骤3：取出钻眼钉，将参比电极和辅助电极分别从参比电极接口和辅助电极接口插入到罐体溶液中。

步骤4：封闭进气口，将排气口连接真空抽气泵，进行抽气，使待测罐内部与检测装置内腔间形成封闭真空的整体，以保证整个测量过程的原位环境，即在整个检测测量过程中，检测装置和被测金属罐体整体形成气密性装置，检测的环境与原始金属罐体内部环境基本保持一致。

步骤5：以待测金属罐体为工作电极，与参比电极和对电极构成三电极测量体系，对待测金属罐进行电化学阻抗测试。

而且，在步骤1中，所述的待测金属罐为未打开过包装的金属罐。

而且，在步骤2中，所述的压杆由压杆底座和旋转杆组成，旋转杆可绕压杆底座转动，压杆的压杆底座安装于检测装置的支架的上端，所述的钻眼钉为椎体结构，直径为10-15mm，由316L不锈钢制成。

在步骤3中，所述的参比电极和辅助电极插入罐体溶液后，参比电极和辅助电极的底端记录罐底的距离为罐体高度的1/5-1/4。

实施例1：

待检测金属包装产品为装有某功能饮料的实罐3个，罐体服役期分别为3个月、7个月和15个月。该饮料罐是由涂覆环氧酚醛涂层的镀锡薄钢板制成的三片罐，环氧酚醛涂层的厚度约为6μm，镀锡层厚度约为3μm。

使用金属食品包装罐内腐蚀原位检测装置对3个饮料实罐产品进行EIS测试，测试使用AutoLab302N电化学工作站，阻抗测试频率范围0.01Hz-100kHz，EIS结果如图5所示，参比电极和对电极为氯化银丝和铂丝，选用天津艾达恒晟科技发展有限公司的产品。

服役期为3个月罐体的阻抗复数平面图基本呈现一个压扁的不规则的容抗弧特征，尚未发展成为两个容抗弧的特征，说明有机涂层具有较好的防护作用，有机涂层通过阻止或延缓电解质溶液渗入到基底金属与涂层的界面来达到保护基底金属的目的。而服役期为7个月和15个月的罐体的阻抗复数平面图呈现双容抗弧特征，表征涂层性能的高频容抗弧大大减小，而且出现了表征基底金属镀锡薄钢板腐蚀反应特征的低频容抗弧，表明由于涂层吸水、防护性能变差，电解质溶液已经渗透通过涂层。

测试后打开实罐进行观察，如图6所示，服役期3个月的食品罐内无腐蚀斑点；7个月的罐内有一处小腐蚀斑点；15个月的罐内壁有一直径约为3cm的大腐蚀斑点，还存在2处小的腐蚀斑点。

以上对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (4)

1.原位检测金属食品包装罐内壁腐蚀的方法：其特征在于：

步骤1：将待测金属罐置于检测装置的底座中央，调整盖板位置，并拧紧盖板螺母，使盖板紧压住罐体；

步骤2：将钻眼钉依次插入旋转电极平台的参比电极接口和对电极接口中，转动旋转电极平台，调整好位置后使用压杆将钻眼钉压下，在待测罐体顶部分别打出两个孔；

步骤3：取出钻眼钉，将参比电极和辅助电极分别从参比电极接口和辅助电极接口插入到罐体溶液中。

步骤4：封闭进气口，将排气口连接真空抽气泵，进行抽气，使待测罐内部与检测装置内腔间形成封闭真空的整体，以保证整个测量过程的原位环境。

步骤5：以待测金属罐体为工作电极，与参比电极和对电极构成三电极测量体系，对待测金属罐进行电化学阻抗测试；

其中所述检测装置包括底座、底座螺母、支架、盖板、盖板螺母、旋转电极平台、固定盖、进气口、出气口、参比电极接口和对电极接口；在底座上同轴均匀设置三个圆孔，在三个圆孔内分别垂直设置三根支架，支架与底座通过螺纹连接，在底座的上方水平设置盖板，在盖板上设置与底座上圆孔尺寸相同的三个圆孔，三根支架从中穿过，盖板可沿支架上下移动，盖板的中央位置设置有旋转电极平台，旋转电极平台的上平面设置有进气口、出气口、参比电极接口和对电极接口，旋转电极平台上方设置有固定盖。

2.如权利要求1所述的原位检测金属食品包装罐内壁腐蚀的方法，其特征在于：在步骤1中，所述的待测金属罐为未打开过包装的金属罐。

3.如权利要求1所述的原位检测金属食品包装罐内壁腐蚀的方法，其特征在于：在步骤2中，所述的压杆由压杆底座和旋转杆组成，旋转杆可绕压杆底座转动，压杆的压杆底座安装于检测装置的支架的上端，所述的钻眼钉为椎体结构，直径为10-15mm，由316L不锈钢制成。

4.如权利要求1所述的原位检测金属食品包装罐内壁腐蚀的方法，其特征在于：在步骤3中，所述的参比电极和辅助电极插入罐体溶液后，参比电极和辅助电极的底端记录罐底的距离为罐体高度的1/5-1/4。