CN111954803B

CN111954803B - 腐蚀环境监测方法及具备腐蚀环境监测系统的设备

Info

Publication number: CN111954803B
Application number: CN201980025057.8A
Authority: CN
Inventors: 山本凉太郎; 増谷浩一; 八锹浩; 早房敬祐; 天谷贤治
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-04-22
Publication date: 2023-10-24
Anticipated expiration: 2039-04-22
Also published as: WO2019208462A1; CN111954803A; SA520420245B1; JPWO2019208462A1

Abstract

本发明提供用于获得各使用条件的环境信息的腐蚀环境监测方法及组装有腐蚀环境监测系统的设备。提供对金属构件的浸渍电位和施加微小电流时的电位进行监测，并使用监测到的电位，通过贝叶斯估计对使用环境的腐蚀性进行估计的监测方法及具备监测系统的设备。

Description

腐蚀环境监测方法及具备腐蚀环境监测系统的设备

技术领域

本发明涉及腐蚀环境监测方法及具备腐蚀环境监测系统的设备。

背景技术

已知不锈钢等钝化金属在氯化物水溶液中发生孔蚀、缝隙腐蚀。已知该孔蚀、缝隙腐蚀以在腐蚀孔内或腐蚀缝隙内与未发生腐蚀的钝化金属表面之间形成宏电池(macrocell)的方式进行。但是，特别是缝隙腐蚀在结构上的间隙部产生，因而很难在设备的运行中判定腐蚀是否正在进行。因此，定期实施大规模拆卸检修等，以调查有无腐蚀发生及适当地进行修补、部件更换等。该拆卸检修需要耗费大量时间和费用，而且若弄错检修时期，则有时存在腐蚀显著进行从而导致装置破损或发展至无法修补的状况。

另一方面，使用环境的腐蚀性对腐蚀的产生及进展造成很大影响。例如，在海水的情况下，盐分浓度、水温对腐蚀的产生及进展影响很大，而盐分浓度、水温根据水域而不同，且还存在季节变化。另外，设备的使用环境根据使用场所而不同。在相同水域设有多个泵的情况下，若泵的运转状况不同，则各泵的腐蚀环境也不同。此外，设备上有无海洋生物附着、向设备导入的液体的前处理方法的差异等也会影响腐蚀性。因此，获得可能被腐蚀的设备的各使用条件的环境信息，在选择设备的构成材料时非常重要。

为了对大气环境、水溶液环境等规定环境中的金属材料的腐蚀速度进行评价，提出了使用ACM(Atmospheric corrosion Monitor：大气腐蚀监测仪)传感器、电流传感器进行的监测(专利文献1及2)。针对使用环境中设置的金属材料使用稳压器等从外部施加电位或电流，以测定腐蚀反应速度的电位依赖性，由此能够估计腐蚀性，但需要特殊的设备，且通常需要外部电源。另外，若设备的液体接触面积变大，则需要施加数十A的电流，存在给设备的动作造成影响的可能性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-201451号公报

专利文献2：日本特开2012-208088号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供用于获得各使用条件的环境信息的腐蚀环境监测方法和组装有腐蚀环境监测系统的设备。

用于解决课题的手段

本发明提供监测金属构件的浸渍电位和施加微小电流时的电位，并使用监测到的电位，通过贝叶斯估计对使用环境的腐蚀性进行估计的监测方法及具备监测系统的设备。

通过在金属构件上安装传感器以持续进行监测并针对所获取的时间序列观测数据(浸渍电位、施加时电位、温度、电导率等)应用数据同化，从而估计无法直接观测的环境的腐蚀性及腐蚀电流。环境的腐蚀性通过将阳极极化曲线及阴极极化曲线中包含的多种参数设定为数据同化中的状态变量来估计。作为数据同化的方法，使用序贯贝叶斯滤波。

本发明提供腐蚀环境监测系统，其具备：

基准电极；

施加用电极，其向金属构件被放置的环境施加微小电流；

电流产生装置，其对施加用电极施加微小电流；

电位差计，其计测金属构件的浸渍电位及施加微小电流时的电流施加时电位；

存储装置，其存储基于电位差计所计测到的浸渍电位及电流施加时电位；

控制装置，其控制电位差计、电流产生装置及存储装置，以执行上述的腐蚀环境监测方法；以及

框体，其包围存储装置、控制装置、电位差计及电流产生装置，

其中，基准电极及电流施加用电极的一部分在框体的外部露出。

另外，还提供上述的腐蚀环境监测系统，所述腐蚀环境监测系统还具备与控制装置电连接的温度计、电导率仪、浊度计、溶解氧浓度计及pH计中的至少1种的计测设备，其中，计测设备的检测部位在框体的外部露出。

此外，还提供一种设备，所述设备具备上述的腐蚀环境监测系统。

发明效果

根据本发明，提供用于获得各使用条件的环境信息的腐蚀环境监测方法及腐蚀环境监测系统以及组装有腐蚀环境监测系统的设备。

附图说明

图1是序贯贝叶斯滤波的流程图。

图2是示出电位测定及基于电流施加产生的电流的流动的示意图。

图3是示出进行电流施加的系统中的极化曲线的示意图。

图4是示出模拟观测数据(浸渍电位的时间序列数据)的曲线图。

图5是示出模拟观测数据(施加时电位的时间序列数据)的曲线图。

图6是示出模拟观测数据(温度的时间序列数据)的曲线图。

图7是示出实施例的状态变量的估计结果(log(α)的估计时间序列)的曲线图。

图8是示出实施例的状态变量的估计结果(log(Cb)的估计时间序列)的曲线图。

图9是示出实施例的状态变量的估计结果(水温T的估计时间序列)的曲线图。

图10是示出实施例的估计电流时间序列的曲线图。

图11是示出实施例的常用对数标度的估计电流时间序列的曲线图。

图12是示出比较例的状态变量的估计结果(log(α)的估计时间序列)的曲线图。

图13是示出比较例的状态变量的估计结果(log(Cb)的估计时间序列)的曲线图。

图14是示出比较例的状态变量的估计结果(水温T的估计时间序列)的曲线图。

图15是示出比较例的估计电流时间序列的曲线图。

图16是示出比较例的常用对数标度的估计电流时间序列的曲线图。

图17是示出使监测传感器在海水中与海水中设置的纵轴斜流泵连接的状态的示意图。

图18是示出使监测传感器在大气中与海水中设置的纵轴斜流泵连接的状态的示意图。

图19是示出监测系统的构成的说明图。

图20是示出另一方式的监测的构成的说明图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明。

图1是使用序贯贝叶斯滤波的腐蚀性估计的流程图。重复进行一步向前预测(日语：一期先予測)(系统的时间发展)和滤波(观测数据的采集)的操作，预测系统的状态变量的变化。

将状态变量的初始分布p(x₀|y_1:0)设为输入信息。作为状态变量，使用表示阳极极化曲线及阴极极化曲线的函数中包含的多种参数。

状态变量的时间发展由状态方程式：

[数学式1]

x_t＝f(x_t-1)+v_t

表示，一步向前预测分布作为

[数学式2]

p(x_t)＝p(f(x_t-1))*p(v_t)

使用卷积来计算。

在滤波中，使用观测算子所计算得到的观测量的计算值：

[数学式3]

y_calc，t＝h(x_t)

实际的观测量：

[数学式4]

y_t

使用观测方程式：

[数学式5]

y_t＝h(x_t)+w_t

及观测噪声的概率分布模型来计算似然，并根据似然和一步向前预测分布求算滤波分布。

在本发明中，作为观测算子使用极化曲线模型。图2示出表示电极间的电流的流动的示意图。图中的“阳极”表示引起腐蚀且正在发生金属氧化的半电池反应的部分，“阴极”表示与“阳极”成对的正在发生半电池反应的部分。在发生缝隙腐蚀的情况下，由于无法将“阳极”与“阴极”分离，因此无法将电流计插入“阴极”与“阳极”之间来测定电流I_a。金属构件的电位以参比电极“RE”为基准电位进行测定。将电流计和电源与电流施加用的不溶性电极(例如铂、钛、碳等)相连，并通入施加电流。

将这样的进行电流施加的系统中的极化曲线的示意图示于图3。在未进行电流施加的状态下，测定浸渍电位在施加了电流的情况下，电位以依赖于施加电流I_ip的值及极化曲线的形状的方式变化至施加时电位/>

此时，阳极极化曲线由

[数学式6]

φ＝g_a(I_a，x)

表示，

阴极极化曲线由

[数学式7]

φ＝g_c(I_c，x)

表示。在此，g_a是表示由阳极电流I_a及状态变量x计算电位的阳极极化曲线的某个函数，g_c是表示由阴极电流I_c及状态变量x计算电位的阴极极化曲线的某个函数。另外，由于

[数学式8]

I_c＝I_a+I_ip

成立，因此能够将I_a及I_c消去，建立与I_cp和相关的方程式。在该式中，由状态变量x计算电位的处理成为观测算子h。

[数学式9]

φ＝h(x)

若将观测噪声以正态分布

[数学式10]

w～N(0，∑)

表示，则滤波分布由

[数学式11]

表示。此时，似然

[数学式12]

p(y_t|x_t)

成为

[数学式13]

其中，n为状态变量的维数。

由所得到的滤波分布，通过MAP(Maximum a posteriori)估计(最大后验概率估计)等估计阴极极化曲线的参数，从而能够估计腐蚀性。

将上述式中的符号的说明示于表1。

[表1]

表1符号的说明

实施例

设定下述表2中示出的各项目，估计腐蚀环境信息。

[表2]

表2腐蚀环境信息估计中的各项目的设定(电压的单位为伏特：V，水温的单位为开尔文：K)

·一步向前预测

状态方程式设为随机游走模型。

[数学式14]

x_t＝x_t-1+v_t

该情况下的一步向前预测分布能够使用

[数学式15]

p(x_t)＝p(x_t-1)*p(v_t)

计算。

·滤波

假定下述极化曲线模型。

[数学式16]

式中，i_co表示阴极反应的交流一步向前预测密度，S_c表示阴极面积，表示阴极反应的自然电位，/>表示阳极反应的自然电位。

当从上式中消去I_a和I_c，得到下述方程式。

[数学式17]

该式无法显式表达因此进行数值求解。

周边似然能够按照下述方式以针对全部网格点的总和的算式计算。

[数学式18]

输入使用图4～6所示的模拟观测数据(浸渍电位的时间序列数据、施加时电位的时间序列数据及温度的时间序列数据)。在图中，“真实”为真值，“观测”为观测值，“估计”为估计值。

将状态变量的估计结果示于图7～9(log(α)的估计时间序列、Cb的估计时间序列及水温θ的估计时间序列)。可知自200步起，估计值在1σ以内与真值一致，MAP解能够精度良好地再现真实的状态变量。

图10中示出将状态变量估计时间序列和电位的观测数据代入阳极极化曲线算式得到的估计电流(MAP估计值)时间序列，图11中示出常用对数标度的估计电流(MAP估计值)时间序列。使用同样的方法根据真实的状态变量计算得到的真实的电流值(真)也一并示出。在图10中，当α、Cb变化很大时，在变化的初期，估计精度下降，但自200步起能够精度良好地估计，能够确认将经时变化纳入考量的状态变量的估计是有效的。

作为比较，将使用图4及6的模拟观测数据(浸渍电位的时间序列数据及温度的时间序列数据)仅估计浸渍电位的结果示于图12～14(log(α)的估计时间序列、Cb的估计时间序列及水温θ的估计时间序列)。可知MAP解不在真实的状态变量的1σ以内，无法精度良好地再现状态变量。

图15示出将状态变量估计时间序列和电位的观测数据代入阳极极化曲线算式得到的估计电流(MAP估计值)时间序列，图16中示出常用对数标度的估计电流(MAP估计值)时间序列。以同样的方法根据真实的状态变量计算出的真实的电流值(真)也一并示出。即使进行迭代而估计值也未接近真值，能够确认仅测定浸渍电位无法估计真实的状态变量。

需要说明的是，在本实施例中，概率分布的计算通过网格搜索进行。也可以使用卡尔曼滤波、粒子滤波。

接下来，以作为海洋结构物的泵为例，对具备执行本发明的腐蚀环境监测方法的腐蚀环境监测系统的设备进行说明。

图17中示出使腐蚀环境监测系统在海水中与在海水中设置的纵轴斜流泵连接的状态的示意图。

图17所示的立轴斜流泵具备：具有旋转轴芯(立轴芯)P的主轴1；以能够一体旋转的方式安装于主轴1的下端部的叶轮2；包围叶轮2的泵外壳3；与泵外壳3的下侧连结的吸入罩4；与泵外壳3的上侧连结的抽水管5；介由整流板7一体形成在泵外壳3的内侧的轴承壳体6；连结泵外壳3和吸入罩4的凸缘部10；以靠近凸缘部10的方式安装在吸入罩4上的缝隙腐蚀检测器20。为了供螺栓等紧固构件进行紧固，在泵外壳3、吸入罩4及抽水管5的各凸缘上沿凸缘面周向等间隔地设有贯通钻孔、螺纹孔。使泵外壳3与吸入罩4、或者泵外壳3与抽水管5的各凸缘以螺栓或者螺栓/螺母连接。在各凸缘的接缝处具备密封垫等密封构件(未图示)，从而以水密状态密封。图17所示的纵轴斜流泵的泵外壳3、吸入罩4、抽水管5的一部分以没入水中的状态运行。

在图17中，在没入水中的泵外壳3与抽水管5连接的连接部电连接有腐蚀环境监测系统20的连接端子23。

就图18所示的纵轴斜流泵而言，除了腐蚀环境监测系统20的连接端子23在水面上与抽水管5的暴露在大气中的壁面电连接之外，为与图17所示的纵轴斜流泵相同的结构。

本发明的腐蚀环境监测系统的特征在于，具备：基准电极；施加用电极，其向金属构件被放置的环境施加微小电流；电流产生装置，其对施加用电极施加微小电流；电位差计，其计测金属构件的浸渍电位及施加微小电流时的电流施加时电位；存储装置，其存储基于电位差计所计测到的浸渍电位及电流施加时电位；控制装置，其控制电位差计、电流产生装置及存储装置，以执行上述的本发明的腐蚀环境监测方法；以及框体，其包围存储装置、控制装置、电位差计及电流产生装置，其中，基准电极及电流施加用电极的一部分在框体的外部露出。

将监测系统20的一例示于图19。

监测系统20具备：与监测对象物连接的连接端子21；与连接端子21电连接的电位差计22；与电位差计22电连接的基准电极23；向电位差计22施加电流的直流一步向前预测产生装置24；与基准电极23及直流一步向前预测产生装置24电连接的施加用电极25；对电位差计22进行控制的控制装置26；与控制装置26电连接的存储装置27；使控制装置26及存储装置27运行的电源28；包围电位差计22、直流一步向前预测产生装置24、控制装置26、存储装置27及电源28的框体29。基准电极23及施加用电极25的一部分以及连接端子21被放置在框体29的外部。

作为基准电极23，能够优选使用氯化银电极、甘汞电极、硫酸铜电极、硫化汞电极、氧化汞电极、过氧化铅电极、不溶性电极等。

施加用电极25优选设为化学及电化学均不溶解或溶解少的电极即不溶性电极，能够优选使用由例如铂、碳、石墨、氧化铁、氧化铬或贵金属系氧化物等被覆钛等金属基体而成的电极等。

连接端子21优选设为不溶性电极，能够优选使用由例如铂、碳、石墨、氧化铁、氧化铬或贵金属系氧化物等被覆钛等金属基体而成的电极等。

连接端子21与监测对象物电连接。连接端子21与监测对象物的电连接可以在液体中也可以在大气中。

腐蚀环境监测系统20设置在能够对在腐蚀环境中设置的监测对象物产生的腐蚀电位进行检测的位置。腐蚀环境监测系统20与监测对象物之间的距离依赖于监测对象物所在的海水等液体的电导率。设置在电导率高的液体中的情况下，监测对象物与监测系统20之间的距离可以较远，设置在电导率低的液体中的情况下，需要设为短距离。例如，设置在海水中的情况下，优选腐蚀环境监测系统20设置在与监测对象物相距约1m以内。在图17及18所示的例子中，监测对象物为设置在海水中的纵轴斜流泵。在图17及18所示的例子中，尤其是能够监控泵外壳3与抽水管5连接的连接部位的缝隙腐蚀的产生状况。

腐蚀环境监测系统20如图20所示，还可以包含温度计30、电导率仪31、浊度计32、溶解氧浓度计33、pH计34中的1种以上的计测设备。另外，也可以根据所监测的对象包含所需的其他计测设备。这些追加的计测设备与将电位差计22与控制装置26电连接的导线连接。这些追加的计测设备的检测部位在框体29的外部露出。

本发明的腐蚀环境监测方法利用控制装置26及存储装置27执行。例如，控制装置26对电位差计及各种计测设备的计测时机进行控制，对监测对象物相对于基准电极的浸渍电位进行测定。在浸渍电位测定完成后，向电流施加用电极25与监测对象物之间施加直流电流，测定电流施加时的监测对象物相对于基准电极23的电位(电流施加时电位)，并作为数据保存在存储装置27中。通过一次的计测来测定浸渍电位及电流施加时电位。电流施加时间优选10秒以上且5分钟以内，进一步优选1分钟以上且2分钟以内。计测周期能够设为例如5分钟～1个月左右，优选以测定点为200点以上的方式根据计测期间来设定。

Claims

1.腐蚀环境监测方法，其监测金属构件的浸渍电位φ₀、和以使电位相比浸渍电位φ₀向阴极侧变化的方式施加微小电流I_ip时的电位φ_ip，并使用监测到的电位，将阳极极化曲线及阴极极化曲线中包含的参数设定为数据同化中的状态变量，通过作为数据同化使用序贯贝叶斯滤波的贝叶斯估计来估计阴极极化曲线中包含的参数，由此对使用环境的腐蚀性进行估计。

2.根据权利要求1所述的腐蚀环境监测方法，其中，使用所述序贯贝叶斯滤波的腐蚀性估计，重复进行作为系统的时间发展的一步向前预测和作为观测数据的采集的滤波，预测系统的状态变量的变化。

3.腐蚀环境监测系统，其具备：

基准电极；

施加用电极，其向金属构件被放置的环境施加微小电流；

电流产生装置，其对施加用电极施加微小电流；

控制装置，其控制电位差计、电流产生装置及存储装置，以执行权利要求1或2所述的腐蚀环境监测方法；以及

4.根据权利要求3所述的腐蚀环境监测系统，其还具备与控制装置电连接的温度计、电导率仪、浊度计、溶解氧浓度计及pH计中的至少1种的计测设备，计测设备的检测部位在框体的外部露出。

5.设备，其具备权利要求3或4所述的腐蚀环境监测系统。