KR100243782B1 - 자가석출 조성물로부터 금속 이온을 분리하는 방법 및 킬레이트형 양이온교환수지를 재생하는 방법 - Google Patents
자가석출 조성물로부터 금속 이온을 분리하는 방법 및 킬레이트형 양이온교환수지를 재생하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100243782B1 KR100243782B1 KR1019940703111A KR19940703111A KR100243782B1 KR 100243782 B1 KR100243782 B1 KR 100243782B1 KR 1019940703111 A KR1019940703111 A KR 1019940703111A KR 19940703111 A KR19940703111 A KR 19940703111A KR 100243782 B1 KR100243782 B1 KR 100243782B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- self
- precipitation composition
- precipitation
- exchange resin
- acid
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 title claims description 59
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 title claims description 59
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 62
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 27
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 11
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical group OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 141
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 63
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 58
- -1 iron (III) ions Chemical class 0.000 claims description 48
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 39
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000012492 regenerant Substances 0.000 claims description 23
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 17
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 3
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 claims 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims 1
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 12
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 8
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 7
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNMCCPMYXUKHAZ-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-diamino-1,2,2-tris(carboxymethyl)cyclohexyl]acetic acid Chemical compound NC1(N)CCCC(CC(O)=O)(CC(O)=O)C1(CC(O)=O)CC(O)=O RNMCCPMYXUKHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000557626 Corvus corax Species 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- PKVXHZUYLWWEMA-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;1,1-dichloroethene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC#N.ClC(Cl)=C.CCCCOC(=O)C=C PKVXHZUYLWWEMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVEULQCPJDDSLD-UHFFFAOYSA-L cadmium fluoride Chemical compound F[Cd]F LVEULQCPJDDSLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- FZGIHSNZYGFUGM-UHFFFAOYSA-L iron(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Fe+2] FZGIHSNZYGFUGM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N reserpine Chemical compound O([C@H]1[C@@H]([C@H]([C@H]2C[C@@H]3C4=C(C5=CC=C(OC)C=C5N4)CCN3C[C@H]2C1)C(=O)OC)OC)C(=O)C1=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C1 QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 description 1
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J tin(iv) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Sn+4] YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/088—Autophoretic paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
- B05D7/142—Auto-deposited coatings, i.e. autophoretic coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
본 발명은, 계면활성제의 첨가에 대한 필요성 없이 그리고 생성된 피복에서 원하지 않는 입상 또는 다른 구조의 발달없이, 자동 석출 조성물의 재사용을 허용하는, 사용된 자동 석출 조성물로부터 철, 아연 및 크롬과 같은 용해된 다가 양이온을 제거하기 위한, 킬레이트형 양이온 교환수지, 특히 이미노디아세트산 작용기성을 갖는 수지의 사용방법에 관한 것이다. 양이온 교환수지는 0.5 내지 4중량%의 수성 플루오르화 수소산에 의해 효과적으로 재생될 수 있다.
Description
[발명의 명칭]
자가석출 조성물로부터 금속 이온을 분리하는 방법 및 킬레이트형 양이온교환수지를 재생하는 방법
[발명의 배경]
[발명의 영역]
본 발명은 자가석출 조성물로부터 2 이상의 원자가를 갖는 용해 및/또는 분산된 금속이온(금속 이온의 이러한 형태는 하기에서 "다가"로서 약칭함), 특히 철, 크롬 및/또는 아연 양이온을 분리시키기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 양이온교환수지가 최소한 부분적으로 다가 금속 양이온, 특히 철, 크롬 및/또는 아연 양이온으로 채워진 후에, 이들의 산 형태 킬레이트형 양이온교환수지, 특히 이미노디아세트산 작용기를 함유하는 수지로 재생시키는 방법에 관한 것이다. 특히 관심있는 한 구현에서, 본 발명은 자가석출욕으로부터 철, 크롬 및/또는 아연 양이온을 제거하기 위해 사용된 이러한 이온교환수지를 재생시키는 방법에 관한 것이다.
[관련 기술의 설명]
자가석출은 비교적 낮은 고체 농도(일반적으로 약 10% 미만)의 수성 수지 피복 조성물을 사용하여, 조성물에 침지된 금속표면상에 비교적 높은 고체 농도(일반적으로 약 10% 이상)의 피복을 생성시킴과 관련이 있으며, 상기 피복은 금속표면을 조성물중에 침지시키는 시간이 더 길어짐에 따라 두께 및 면적 밀도(즉, 피복의 단위 면적당 질량)가 증가한다.
일반적으로, 자가석출 조성물은 아주 미세하게 분할된 형태로 분산된 고형 수지 입자를 갖는 산 수용액이다. 사용되는 금속 기판이 욕에 침지되는 동안 생성된 피복은 중력 및 온화한 분무력에 대해서 유지될 만큼 충분히 강하지만 일반적으로 습윤상태이고 상당히 약하다. 상기 상태에서, 피복은 "비경화된"것으로서 기술된다. 정상적인 실제 사용에 적합한 자가석출 피복 물체를 제조하기 위해서, 비경화 피복 물체를 일반적으로 열에 의해 건조시킨다. 이때 피복이 "경화된"것으로 기술된다.
자가석출 조성물의 기본 구성 요소는 물, 조성물의 수성 매질에 분산된 수지 고체, 및 활성화제, 즉, 금속표면이 조성물에 침지되는 동안 두께와 면적 밀도가 증가하는 수지 피막을 금속표면에 형성시킬 수 있는 조성물로 상기 조성물을 전환시키는 성분 또는 성분들이다. 여러 유형의 활성화제 또는 활성화계는 공지되어 있다. 활성화계는 일반적으로 산성 산화계로 이루어지며, 그 예로는, 과산화수소 및 HF ; HNO3; 철(Ⅲ) 이온 함유 화합물 및 HF ; 및
(i) 1ℓ당 약 0.025 내지 약 50g(이하 "g/ℓ"로 약칭함)의 예를들어 플루오르화은, 산화철(Ⅱ), 황산구리(Ⅱ), 질산코발트(Ⅱ), 아세트산은, 인산철(Ⅱ), 플루오르화크롬, 플루화카드뮴, 플루오르화주석(Ⅱ), 이산화납, 및 질산은과 같은 가용성 금속 함유 화합물과
(ⅱ) 플루오르화수소산, 염산, 황산, 질산 및 인산, 및 예를들어 아세트산, 클로로아세트산 및 트리클로로아세트산과 같은 유기산과 같은 하나 이상의 산과의 조합물이 있다.
철, 크롬 및/또는 아연을 함유하는 금속 물체를 피복시키기 위해서 자가석출방법을 이용하면 물체의 일부가 용해되며, 그에 따라서, 피복욕중의 하나 이상의 상기 이온의 농도가 증가된다. 이러한 상기 이온의 증가된 농도는, 충분히 크다면, 욕이 만족스럽지 못한 피복을 생성시키게 하거나 심지어는 응고되고 쓸모없게 된다. 따라서, 자가석출욕의 만족스러운 사용을 연장시키기 위해서는 이러한 축적 금속 이온의 제거가 필요하다.
1974년 10월 1일자로 허여된 홀(Hall)등의 미국특허 제 3,839,097호에는, 이온교환수지로 자가석출욕으로부터 금속 이온을 제거하고, 이것을 강산 수용액으로 처리하여 이온교환수지를 재생시키는 자가석출욕의 안정화 방법을 교시하고 있다. 상기 특허의 전체 명세서는, 본원에서의 어떠한 명확한 설명과 일치하는 범위까지, 참고문헌으로 본 명세서에 인용된다. 상기 참고 문헌에는 특히 황산, 인산, 염산 및 질산이 추천되어 있으며, 재생을 설명하는 모든 실시예에서의 사용을 근거로 할 때, 20 중량%의 황산이 매우 바람직한 것이 명백하다. 유사하게는, 수 가지 유형의 이온교환수지가 적합한 것으로 참고문헌에 제시되어 있다하더라도, 실시예에서는 술폰산형 수지만이 사용된다. 상기 참고문헌은, 욕이 양이온교환수지와 접촉한 후에, 욕에 의해 금속 기판상에 형성된 피복의 결 또는 직물구조 외관의 발달을 방지하고 매우 긴 안정성을 유지시키기 위해서, 양이온교환수지를 사용하여 자가석출욕으로부터의 금속 양이온을 제거하는 데는 욕에 계면 활성제를 첨가하는 것이 보충되어야 한다고 제시하고 있다.
이온교환수지의 일반적 사용은 다음 참고 문헌에 개시되어 있다 : [참고 문헌: R. E. Anderson in Section 1.12, "lon-Exchange Separations", in P.A. Schweitzer (ed.), Handbook of Separation Techniques for Chemical Engineers (McGraw-Hill, New York, 1979)]. 특히, 상기 참고문헌중의 페이지 1-384 내지 V1-385에는 이미노디아세트산 수지가 기재되어 있다.
시판중인 이미노디아세트산 작용기성 수지의 사용 및 재생을 위해서는, 공개된 제품 불레틴의 이온교환수지 앰벌리트IRC-718 (AMBERLITEIRC-718; Rohm ＆ Haas Co., Philadelphia, 1988)이 현재의 제조업자의 추천의 대표적인 것으로 믿어진다. 상기 문헌은, pH 2에서, 통상적으로 발생하는 모든 양이온 중에서 철(Ⅲ) 이온이 상기 수지에 가장 강하게 결합함을 보여주며, 재생에 필요한 산의 양이 통상적으로 약한 산성 이온교환수지에 필요한 양보다 많음을 설명하고 있다. 6 내지 10 lbs. HCl/ft3의 재생 수준이 중간 선택도를 갖는 금속에 대해 충분할 수 있지만, 이것은 강하게 보유된 금속에 대해서는 약간 증가되어야 한다. 산 농도는 5 내지 15%이어야 하며, 더 강하게 결합된 물질에 대해서는 더 높은 농도가 필요하다.
공개된 카나다 특허출원 제2,017,026호에는, 이미노디아세트산형 이온교환수지를 사용하는, 전착욕으로부터 철 및 그밖의 금속을 추출하는 방법이 기술되어 있다. 상기 특허원(페이지 5)은 수지가 20 중량% 황산 수용액으로 재생될 수 있지만, 다른 방식으로의 재생 단계를 거의 고려하지 않고 있다.
1981년 12월 1일자로 쿠우더벨리스(Courduvelis)등에게 허여된 미합중국특허 제4,303,704호에는, 이미노디아세트산형 이온교환수지의 층을 통한 통과에 의해 수용액으로부터 착화된 구리 또는 니켈을 제거하는 방법이 제시되어 있다. 상기 특허는 바람직하게는 황산 또는 그밖의 강산 0.5 내지 20% 용액이 용리제로서 사용됨을 교시하고 있다.
일본공개출원 제54-24,283호에는, 초록에 따르면, 히드록시에틸에틸렌-디아민트리아세트산, 니트릴로트리아세트산, 또는 시클로헥산디아민테트라아세트산과 같은 아미노폴리카르복실산, 또는 이러한 산의 수용성 염의 수용액을 재생제로서 사용하여 수용액으로부터 철 화합물을 제거하기에 적합한 이온교환수지를 재생시키는 방법이 교시되어 있다.
[발명의 설명]
특허청구의 범위 및 조작 실시예, 또는 다른식으로 특별히 제시하는 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 재료의 양 또는 반응 및/또는 사용 조건을 표시하는 모든 수치적 양은 본 발명의 가장 넓은 범위를 기술하는데에 있어서 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 규정된 정확한 수치적 제한내에서의 실시가 일반적으로 바람직하다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 자가석출욕(자가석출 조성물에 대한 다른 용어)에 의해 형성되는 자가석출된 피복물내로 실질적으로 혼입되거나 자가석출된 피복물의 형성을 수반하는 화학반응에 의해 소모되는 수지 및 그 밖의 성분을 대체함으로써 자가석출욕을 장시간 사용 가능하게 하기 위해서, 금속 양이온을 자가석출욕으로 유입시키는 활성금속 물질을 피복하는데 사용되는 자가석출욕으로부터 다가 금속 양이온, 특히 철, 아연 및/또는 크롬 양이온을 분리시키기 위한 개선된 수단을 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 한 목적은, 양이온교환수지, 특히 킬레이트형 양이온교환수지, 더욱 상세하게는 이미노디아세트산 작용기를 갖는 양이온교환수지가 수지에 강하게 결합되는 하나 이상의 유형의 금속 이온으로 부하된 후에, 그러한 양이온교환수지를 재생시키는 더욱 경제적인 방법을 제공하는데에 있다. 본 발명의 또다른 한 목적은 재생된 양이온교환수지와 접촉하는 바람직하지 않은 화학종을 자가석출욕내로 유입시키는 것을 감소시키거나 제거하는 양이온 교환수지 재생방법을 제공하는데 있다. 다른 목적들은 하기의 설명에 의해 명백해질 것이다.
[발명의 요약]
놀랍게도, 사용된 자가석출욕, 특히 플루오르화수소산이 산도의 주요공급원인 자가석출욕으로부터 철, 크롬 및/또는 아연 양이온을 제거하기 위해서 킬레이트형 양이온교환수지가 사용되는 경우에, 재사용 자가석출욕으로 피복되는 물체에 입상 및/또는 직물형 외관의 발달을 방지하기 위해서 계면 활성제를 첨가하는 것이 필요하지 않음을 발견하였다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 한 바람직한 구현은,
(I) 철(Ⅱ) 및 철(Ⅲ)의 금속표면 및 아연 및 철(Ⅲ)의 금속표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속표면을, 물 및
(A) 5 내지 550g/ℓ, 더 바람직하게는 30 내지 300g/ℓ, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 120g/ℓ, 가장 바람직하게는 40 내지 80g/ℓ의 안정하게 분산된 유기 피복 수지;
(B) 약 0.4 내지 5g/ℓ, 더 바람직하게는 0.5 내지 4.0g/ℓ, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 3.0g/ℓ의 플루오르화물 이온;
(C) 1ℓ당 약 0.010 내지 약 0.20 산화 당량, 더 바람직하게는 0.011 내지 0.09 산화 당량, 더욱 더 바람직하게는 0.012 내지 0.045 산화 당량을 제공하기에 충분한 양의 산화제로서, 이크롬산염, 과산화수소, 철(Ⅲ)이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산화제; 및
(D) 1.6 내지 3.8, 더 바람직하게는 1.7 내지 3.0, 더욱 더 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 pH를 자가석출 조성물에 부과하기에 충분한 양의 수소 이온의 공급원을 포함하는 자가석출 조성물과 접촉시키는 단계로서, 접촉된 금속표면이 유기 피복 수지를 함유하는 막으로 피복되기에 충분한 시간동안 접촉이 지속되며, 상기 막은 금속표면에 충분히 유착성이어서, 피복된 금속표면이 자가석출 조성물과의 접촉으로부터 제거되는 경우에 중력의 영향하에 흘러내리는 것이 방지되고, 상기 막이 건조후에 금속표면상에서 평탄한 피복물을 형성되게 하는 단계; (Ⅱ) 단계(I)의 종료시에 자가석출욕의 전체 용적의 30% 이상, 더 바람직하게는 55% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상을 충분한 양의 산 형태 킬레이트형 양이온교환수지와 접촉시켜서, 자가석출욕중의 용해된 전체 철, 크롬 및 아연 양이온의 적어도 일부를 자가석출욕으로부터 이온교환수지로 전달시키고, 이와 동등한 양의 용해된 수소 이온을 자가석출욕중에서 대체시키는 단계; 및 (Ⅲ) 단계(Ⅱ)의 종료시에 자가석출욕을 철(Ⅱ) 및 철(Ⅲ)의 금속표면 및 아연 및 철(Ⅲ) 금속표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 금속표면과 접촉시켜서, 추가의 금속표면상에 건조후 평탄한 피복을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이다.
또한 놀랍게도, 부하된 이온교환수지로부터 대체된 다가 이온의 당량대 사용된 양의 재생제에 존재하는 수소 이온의 당량의 비로 효율을 측정하는 경우에, 보다 진한 또는 강한 산 재생제에 의해서 보다는 비교적 묽은 황산, 염산, 가장 바람직하게는 염산 재생제에 의해서 적어도 아연 및 철 양이온이 양이온 교환수지로부터 보다 효율적으로 제거될 수 있다는 것을 발견하였다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 제 2 구현은,
(Ⅰ) 산 형태가 우세한 양이온교환수지와 초기에 접촉한 용액으로부터 교환에 의해 결합된 전체 철, 크롬 및 아연 양이온을 습윤 수지층 용적의 밀리리터 당 0.10 내지 0.30mmol의 양으로 함유하는 이미노디아세트산 양이온교환수지의 습윤층을 제공하는 단계로서, 상기 용적은 나트륨 형태의 수지층이 중력 및 온화한 기계적인 진탕하에 층을 통한 액체의 흐름이 없는 상태에서 평형용적으로 침전되는 경우에 측정되며, 층을 적시는 액체는 다른 액체가 층을 통과한 후에 전체 층 용적의 0.5 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3배의 탈이온수로 세척시킴으로써 형성되는 단계; 및
(Ⅱ) 물, 및 황산, 플루오르화수소산, 염산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산성분으로 근본적으로 이루어진 소정량의 수성 산성 재생제 액체를 단계(Ⅰ)에서 제공된 습윤층의 상부에 첨가하여, 소정량의 첨가된 재생제 액체와 동일한 소정량의 용리된 액체가 습윤층의 바닥으로부터 흐르게 하는 단계로서, 재생제의 양 및 조성이 하기 두가지 조건중 적어도 하나를 충족시키도록 선택되는 단계;
(A) 리된 전체 용적의 액체가 습윤 수지층 용적 1㎖ 당 전체 0.080mmol 이상의 철, 크롬 및 아연 양이온을 용해된 상태로 함유하고, 양이온교환수지에 대한 결합으로부터 용리된 액체의 총용적내로 이동한 철, 크롬 및 아연 양이온의 전체 몰수가 습윤층에 첨가된 전체 재생제 액체중의 산의 당량수의 0.070배 이상임; 및
(B) 용리된 전체 용적의 액체가 습윤 수지층 용적 1㎖ 당 전체 0.016mmol 이상의 철, 크롬 및 아연 양이온을 용해된 상태로 함유하고, 양이온교환수지에 대한 결합으로부터 용리된 액체의 총용적내로 이동한 철 및 아연 양이온의 전체 몰수가 습윤층에 첨가된 전체 재생제 액체중의 산의 당량수의 0.025배 이상임.
이온교환수지의 층을 사용하고 재생시키는 방법의 상기 설명 및 하기의 그 밖의 상세한 설명은, 우발적 역세척을 제외하고, 단지 한 방향으로 이러한 층을 통해 액체를 흐르게 하는 통상적인 방법이 사용된다는 가정에 근거한 것이다. 그러나, 약간 더 최근에는 교환시키려는 주요 대상의 액체, 즉 본 발명에서의 자가석출욕을 층을 통해 한 방향으로 흐르게 하고 반대 방향으로 재생제 액체를 흐르게 하는 방법(종종, 용어 "역류"로 나타내는 방법)을 수반하는 것으로 인지되고 있다. 상기 방식으로의 조작이 또한 본 발명의 범위내에 있고, 상기 상세한 설명 부분은 당업자에게 인지된 방식으로 변경되며 이는 본 발명에 따르는 방법의 역류 조작을 설명하는 것이다.
철(Ⅱ) 및 철(Ⅲ)의 금속표면 및/또는 아연 및 철(Ⅲ)의 금속표면을 피복시키는데 사용되는 자가석출욕에서, 자가석출욕이 플루오르화물 및 계면활성제 음이온 이외에 전체 1, 0.3, 0.1, 0.05, 0.009 또는 0.004g/ℓ(기재된 순서로 점점 더 바람직함) 이하의 음이온을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 자가석출욕으로부터 다가 양이온을 분리시키는데 사용되는 양이온교환수지를 재생시키기 위해서, 플루오르화수소산 이외의 산, 또는 플루오르화물과는 다른 음이온을 상당량 함유하는 재생제 조성물이 사용된다면, 자가석출욕이 오염될 위험이 있다. 따라서, 본 발명의 제 3 구현은,
(I) 철(Ⅱ) 및 철(Ⅲ)의 금속표면 및/또는 아연 및 철(Ⅲ)의 금속표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속표면을 플루오르화물 및 계면활성제 음이온 이외에 전체 1g/ℓ이하의 음이온을 함유하는 자가석출 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 접촉은 접촉된 금속표면(들)이 유기 피복 수지를 함유하는 막으로 피복되기에 충분한 시간동안 지속되며, 상기 막은 금속표면에 충분히 유착성이어서, 피복된 금속표면이 자가석출 조성물과의 접촉으로부터 제거되는 경우에 중력의 영양 하에 흘러내리는 것을 방지하고, 피막이 건조후에 금속표면상에서의 평탄한 피복을 형성하는 단계;
(Ⅱ) 단계(I)의 종료시에 자가석출욕의 총용적의 30% 이상, 더 바람직하게는 55% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상을 충분한 양의 산 형태 킬레이트형 양이온교환수지와 접촉시켜서, 자가석출욕중의 용해된 전체 철, 크롬 및 아연 양이온의 적어도 일부를 자가석출욕으로부터 이온교환수지로 전달시키고, 동일한 양의 용해된 수소 이온을 자가석출욕중에서 대체시키는 단계;
(Ⅲ) 단계(Ⅱ)에서 사용된 양이온교환수지를 단계(Ⅱ)에서 양이온교환수지와 접촉된 자가석출욕으로부터 분리시키는 단계;
(Ⅳ) 단계(Ⅲ)으로부터 분리된 양이온교환수지를 충분한 양의 물 및 플루오르화수소산으로 근본적으로 구성된 수성 산성 액체와 충분한 시간 동안 접촉시켜서, 양이온 교환수지로부터 다가 금속 이온의 최소한 일부를 이동시키고, 양이온교환수지의 교환 능력을 재생시키는 단계; 및
(Ⅴ) 철, 크롬 및 아연 양이온으로 구성된 군으로부터 선택된 양이온, 및 플루오르화물 및 계면활성제 음이온 이외에 전체 1g/ℓ 이하의 음이온을 포함하는 자가석출욕을 단계(V)로부터 재생된 산 형태 양이온교환수지와 충분한 시간동안 접촉시켜서, 자가석출욕중의 용해된 철, 크롬 및 아연 양이온의 최소한 일부를 자가석출욕으로부터 이온교환수지로 전달시키고, 이와 동일한 양의 용해된 수소 이온을 자가석출욕중에서 대체시키는 단계; 및 임의로,
(Ⅵ) 단계(V)로부터의 자가석출욕을 철(Ⅱ) 및 철(Ⅲ)의 금속표면 및 아연 및 철(Ⅲ) 금속표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속표면과 접촉시키는데, 점촉되는 금속표면이 유기 피복 수지를 함유하는 막으로 피복되기에 충분한 시간동안 접촉시키는 단계로서, 상기 막은 금속표면에 충분히 유착성 이어서, 피복된 금속표면이 자가석출 조성물과의 접촉으로부터 제거되는 경우에 중력의 영향으로 흘러내리는 것이 억제되고, 상기 막이 건조후에 금속 표면상에서 평탄한 피복을 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.
이러한 발견들의 조합은 자가석출욕이 아주 효율적이며 경제적으로 재생되게 한다.
[도면의 간단한 설명]
제1도 내지 제3도는 본 발명에 따르는 특정 양이온교환수지 재생 방법 및 선행 기술에 따른 다른 특정의 재생 방법을 예시하는 그래프이다.
[바람직한 구체예의 설명]
본 발명에 사용되는 이온교환수지의 바람직한 유형은 이미노디아세트산 작용기를 지닌 수지이다. 적합한 시판용 예로는 공급자에 의해 "거대그물" 구조를 가진 것으로 기재되고 있는 앰벌라이트IRC-718 (AMBERLITEIRC-718); 공급자인 모베이 코포레이션(Mobay Corp.)에 의해 "거대기공"구조를 지닌 것으로 기재되고 있는 레와티트TMTP-207 (LEWATITTMTP-207); 및 공급자인 푸롤라이트 캄파니(Purolite Company)에 의해 "거대기공" 구조를 지닌 것으로 기재되고 있는 푸롤라이트TMS-930(PUROLITETMS-930)이 포함된다. 동일한 유형의 그밖의 제품이 또한 동일하게 충족될 수 있는 것으로 예측된다.
상기 기재된 수지와 같은 양이온 이온 수지는 일반적으로는 나트륨 형태로 시판되고 있다. 자가석출욕에서 다가 금속이온을 추출하기 위한 본 발명의 방법에 이들을 사용하기 전에, 이들을 산 형태로 전환시켜 자가석출욕에 바람직하지 않은 나트륨 이온의 유입을 회피하는 것이 매우 바람직하다. 이러한 산 형태로의 전환은, 예를 들어, 적합한 강산으로 처리하는 바와 같이 당해 분야에 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다.
산 형태로의 전환 후, 이를 자가석출욕으로부터 다가 금속이온을 추출하는데 사용하기 전에, 산 형태 수지를 물, 바람직하게는 탈이온수, 증류수, 또는 정제된 물로 세정하는 것이 바람직한데, 이온교환수지를 산형태로 하는데 사용되는 산이 자가석출욕으로 처리되는 자가석출 조성물에 사용된 산과 동일한 경우에도 상기 물로 세정하는 것이 바람직하다. 바람직한 이유는, 실질적인 농도의 수성 산이 이온교환수지를 산 형태로 하는데 사용되는 경우에 산 형태 이온교환수지의 습윤층이 일반적으로 다가 금속이온을 제거하기 위한 산형태 이온교환수지와 접촉되는 자가석출 조성물을 재생시키는데 요구되는 양 보다 과량으로 사용되는 것이 입증되었기 때문이다. 따라서, 산형태 이온교환수지를 사용하기 전에 세정하지 않는다면, 필요한 것보다 많은 산이 자가석출 조성물내에 도입될 것이어서, 이것이 결국 상기 이유로 사용하기에 적합하지 않게 될 것이다.
또한, 자가석출욕에 본래 존재하는 음이온 이외에 상당량의 음이온이 자가석출욕에 유입되는 것을 피하기 위해서, 처리되는 자가석출 조성물에서 사용되는 산과 동이한 산(들)을 사용하여 이온교환수지를 산형태로 전환시키거나 사용후에 이를 추출하는 것이 바람직하다.
이온교환수지의 그밖의 사용방법과 관련하여, 본 발명에서는 제조자에 의해 제공된 수지의 비드 또는 입자를 측벽이 액체에 불투과성이며 바닥이 액체에 적어도 부분적으로 투과성인 용기내에 침전시킴으로써 형성된 층 형태로 이온교환수지를 사용하는 것이 바람직하다. 용기를 가볍게 두드리거나 진동시키는 방법이 일반적으로 이용되어, 바람직하게 조밀한 이온교환수지층의 형성을 돕는다. 제거되는 양이온을 함유하는 자가석출 조성물과 같은 액체는 제거되는 이온에 대한 수지의 용량이 약간의 바람직한 분율에 도달할 때까지 층을 통해 통과된다. 그 다음 재생제 산 액채를 층을 통해 통과시키며, 다가 금속 양이온이 충분히 교환된 후에, 이온교환수지층이 다가 금속 이온을 제거하는데 재사용되게 된다. 통상적으로, 층을 사용하는 각각의 단계들 사이에, 이온교환수지의 층을 물, 바람직하게는 탈이온수, 증류수 또는 그밖의 정제수로 세정하는 것이 바람직하다. 여러 단계로부터의 세정 및 용리액은, 유리하게는, 공지된 방법으로 사용에 최소한 부분적으로 재순환될 수 있으며, 몇몇 경우에는, 예를 들어, 사용되는 재생제 및 다른 액체 조성물의 농도를 조절함으로써 일부 중간 세정을 생략하여, 수지를 재생시킨 후에 이온교환수지와 평형으로 유지되는 산의 양이 자가석출욕을 보충하는데 필요한 양과 거의 일치하게 되는 것이 가능하다.
본 발명에 따르는 방법에 사용되는 양이온교환수지의 전체 용적은, 필요한 경우에, 적합한 액체로 습윤시킨 나트륨형의 수지 입자를 자연 중력 영향하에 및 용기를 가볍게 두드리거나 진동시켜 용기내의 층내에 침전시키고, 층을 통해 액체의 어떤 순수 흐름을 불연속화시킴으로써 측정된다. 이러한 조건하에 사용되는 양의 이온교환수지를 함유하기에 필요한 최소 용기 용적은 본원에서 이온교환수지 용적의 양적 표현을 위한 이온교환수지의 욕적으로 인식된다.
본 발명에 따르는 방법으로 자가석출에 의해 금속 기판을 피복시키기 위해 사용되는 조건 및 조성은 일반적으로 당해 분야에 이미 공지된 것이다. 특별한 바람직한 조건은 하기에 설명된다.
본 발명에 따르는 방법으로 자가석출된 피복을 형성하는데에 사용하기 위한 피복 수지의 바람직한 한가지 유형은 염화 비닐리덴을 중합시킴으로써 생성되는 잔기를 50중량%(이하 "w/o")를 초과하는, 더 바람직하게는 80 w/o 이상의 양으로 함유하는 내부적으로 안정화된 염화 비닐리덴 공중합체 또는 외부적으로 안정화된 염화 비닐리덴 공중합체를 포함한다. 가장 바람직하게는, 염화 비닐리덴 공중합체는 그 상태가 결정상이다. 예시될 수 있는 결정상 수지는 미합중국특허 제9,922,451호 및 제3,617,368호에 기술되어 있다. 일반적으로 말하면, 결정상 폴리(염화 비닐리덴) 함유 수지는 염화 비닐리덴으로부터의 잔기를 비교적 고비율, 예를 들어 약 80% 이상 포함한다.
시판용 폴리(염화 비닐리덴) 수지를 함유하는 바람직한 자가석출욕은 배쓰 컴포지션 I(Bath Composition I)로 표시되는 하기의 조성을 갖는다 :
성분 양(g, 100% 유효 성분 기준)
염화 비닐리덴-아크릴로니트릴-아크릴산 부틸 50.00
공중합체 라텍스
도데실 디페닐옥시드 디술포네이트 계면활성제 0.14
콜로이드성 카아본 블랙 안료 1.88
플루오르화 철(Ⅱ) 3.00
플루오르화수소산 1.40
탈이온수 1ℓ의 욕을 만들기 위한
나머지 양
조성물에 적합하게 사용되는 라텍스의 예는 시판용이며, 모르톤 케미칼(Morton Chemical)사 제품인 세르펜라텍스 (SERFENE라텍스), 더블유. 알. 그레이스(W. R. Grace)사 제품인 다랜112(DARAN112) 및 다랜SL 143, 우노칼(Unocal)사 제품인 76 RES 5517, 및 예를 들어 임페리얼 케미칼스 인더스트리스(Imperial Chemicals Industries)사 제품인 할로플렉스202 (HALOFLEX202)와 같은 할로플렉스라텍스를 포함한다. 조성물에 적합하게 사용되는 콜로이드성 카아본 블랙 안료 분산액의 예는, 컬럼비안 케미칼스 컴패니(Columbian Chemicals Co.)사 제품인 라벤 블랙1035(RAVEN BLACK1035), ABCO 엔터프라이시스, 인코포레이드(ABCO Enterprises, Inc.)사 제품인 T-2166A, 보르덴 케미칼 컴패니 (Borden Chemical Co.)사 제품인 아쿠아블랙225 및 아쿠아블랙115A(AQUABLACK225 및 AQUABLACK115A)를 포함한다.
본 발명과 관련하여 자가석출 피복에 사용하기 위한 수지의 제 2 의 바람직한 유형은 아크릴형, 특히 아크릴로니트릴의 공중합체이다. 시판용 아크릴 수지를 함유하는 바람직한 자가석출욕은 배쓰 컴포시션 Ⅱ로 표시되는 하기의 조성을 갖는다 :
성분 양(g, 100% 유효 성분 기준)
아크릴 수지 라텍스 58.00
도데실 디페닐옥시드 디술포네이트 계면활성제 0.14
텍사놀TM(TEXANOLTM) 12.20
콜로이드성 카아본 블랙 안료 1.88
플루오르화철(Ⅱ) 3.00
플루오르화수소산 1.40
탈이온수 1ℓ의 욕을 만들기 위한
나머지 양
조성물에 적합하게 사용되는 시판용 라텍스의 예로는, 내셔날 스타치 컴패니(National Starch Co.)사 제품인 나크릴릭78-6334(NACRYLIC78-6334) 및 나크릴릭78-6408; 임페리얼 케미칼스 인더스트리스사 제품인 네오아크릴A-640 (NEOACRYLA-640); 로옴 앤드 하아스 컴패니(Rohm and Haas Co.)사 제품인 로플렉스WL-91 (RHOPLEXWL-91 및 로플렉스B-85 ; 우노칼사 제품인 76 RES 1018이 포함된다. 콜로이드성 카아본 블랙의 예는 상기 기재된 것과 같다. 텍사놀TM은 이스트만 케미칼 프로덕츠, 인코포레이티드 (Eastman Chemical Products, Inc.)사 제품이며, 공급자에 의하면 실제로 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트로 구성되는 것으로 보고되고 있다.
바람직하게는, 바람직한 유형의 자가석출 조성물에서 일반적으로 철(Ⅱ) 형태로 있는 용해된 철의 농도는 본 발명에 따르는 방법의 조작동안 4g/ℓ 보다 크지 않아야 하며, 더욱 바람직하게는 2.0g/ℓ 보다 크지 않아야 하며; 용해된 아연 양이온의 농도는 본 발명에 따르는 방법의 조작동안 3g/ℓ 보다 크지 않아야 하며, 더욱 바람직하게는 1.0g/ℓ 보다 크지 않아야 하며; 용해된 크롬 양이온의 농도는 본 발명에 따르는 방법의 조작동안 2g/ℓ 보다 크지 않아야 하며, 더욱 바람직하게는 0.5g/ℓ 보다 크지 않아야 한다. 바람직한 한계 미만으로 용해된 다가 양이온 수준의 유지는, 전체 자가석출 조성물, 또는 일반적으로 더욱 편리하게는 이것의 일부를 주어진 시간 간격내에서, 산 형태 양이온교환수지와 접촉시킨 후, 추가적 금속표면을 피복시키는 데에 사용하기 위한 "정제된" 자가석출 조성물을 회수함으로써 확신할 수 있다. 배치식 또는 연속적으로 이러한 정제 공정을 수행하는 수단은 일반적으로 당해 분야에 공지되어 있으므로, 본원에서 상세하게 고려되지 않을 것이다. 대신에, 본 발명 방법의 신규성, 양이온교환수지의 사용 및 재생, 바람직하게는 킬레이트형 수지, 특히 아주 바람직한 이미노디아세트산형의 수지의 주요 포인트에 대해서 주로 설명될 것이다.
어떤 고정된 용적의 양이온교환수지가 교환 가능한 양이온을 함유하며 용적이 증가된 특정 액체 조성물과 접촉하는 경우, 양이온교환수지는 점진적으로 교환 가능한 이온으로 포화될 것이며, 이온교환수지가 제 1 특정 액체 조성물과 교환된 이온과는 다른 형태의 이온을 함유하는 재생제 액체와의 접촉에 의해 재생될 때까지 어떠한 추가 용적의 특정 액체 조성물로부터의 어떠한 이온을 더 이상 제거하지 않을 것이다. 이온교환수지의 이러한 포화 후에 존재하는 수지 단위 용적 당 양이온의 양은 일반적으로 당해 분야에서 수지의 포화용량으로 공지되어 있으며, 실제 공정이 어떻게 조작되는가에 의존하는 "작업 용량"과는 대조되는 양이다. 포화 용량은, 종종, 연수화되거나 정제된 천연수와 같은 비교적 간단한 용액에 의해 취급되는 경우에, 수지를 부하시키는데 사용되는 조성물과 무관한 것으로 추정된다. 그러나, 사실상, 특정의 형태 또는 양이온의 혼합 형태에 대한 이온교환수지의 포화 용량은, 종종, 이들 양이온으로 수지를 부하시키는데 사용되는 액체 조성물에 좌우된다. 수지의 용량이 실제 사용되거나 모의로 사용된 자가석출 조성물로 측정되는 경우에, 철과 아연에 대한 이온교환수지의 실제 용량이 일반적으로 나트륨 교환을 기준으로 하는 제조자에 의한 교환 수지의 표준 용량값 보다 실질적으로 낮을 수 있다는 것이 밝혀져 있으므로, 상기 방법과 관련하여, 이하 특정된 용량값이 교환수지와 함께 사용된 자가석출 조성물과 연관되어 정의되어야 한다는 것으로 주지해야 한다. 이미노디아세트산 수지의 포화 용량은, 특히, 수지를 다가 이온으로 부하시키는데 사용되는 용액의 pH에 매우 민감하다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 이온교환수지가 본 발명에 따르는 방법으로 사용된 자가석출 조성물로부터 제거될 필요가 있는 이온에 대한 포화 용량의 50 내지 99%, 더 바람직하게는 75 내지 95%, 더욱 더 바람직하게는 75 내지 90% 범위내의 지점까지 부하되는 경우, 이온교환수지는 본 방법의 재생 단계를 거치게 된다. 또한, 조성 및 다른 조작 변수가 특정 자가석출 조성물 및 피복되는 기판 표면의 부하에 대한 시험으로 충분히 신뢰있게 설정되고, 이온교환수지가 상기 기술된 바와 같이 층으로 사용되는 경우, 재생은 이온교환수지의 층을 통해 통과된 자가석출 조성물의 층 용적값을 기준으로 할 수 있다.
본 발명의 실시는 하기의 실시예로부터 더 평가될 수 있다.
[실시예 및 비교예 그룹 1]
재생에 대한 최적 조건을 측정하기 위한 실험을 하기 실험실 시험으로 수행하였다. 대부분의 앰벌라이트IRC-718 양이온교환수지의 샘플은, 철 양이온의 농도가 2g/ℓ가 되도록 플우오르화철(Ⅱ)의 양이 증가됨을 제외하고는, 상기 주어진 배쓰 컴포지션 I과 동일한 성분을 지니는 모의 사용된 자가석출 조성물을 10배 층 용적으로 수지를 통과시킴으로써 철로 포화되었다. 유출물에 가시 라텍스가 없을 때까지 부하된 수지를 탈이온수로 세정하였다. 습윤층 중의 용액을 샘플링하여 시험한 결과, 0.060g/ℓ의 철을 함유하는 것을 발견하였다. 하기된 어떠한 산으로 용리될 수 있는 최대량에 이해 측정되는 바에 의하면, 수지는 수지 1㎖당 0.13mmol의 철을 함유하였다.
60 내지 61㎖의 부하되고 세정된 수지 샘플을 45㎝의 층 깊이로 이온교환수지용의 통상적인 실험 용기에 넣어서, 증가분 당 20㎖ 용적씩 6회 연속 증가분을 가하면서 하기와 같은 9개의 특정 재생제 산 조성물로 연속 용리시켰다: 각각 황산, 염산 및 플루오르화수소산의 0.25, 1.0 및 5.20 N 수용액. (노르말 농도를 계산하는 데에 있어서, 황산은 2개의 양성자 모두를 완전히 이온화시키고, 플루오르화수소산 및 염산은 그들의 양성자를 완전히 이온화시키는 것으로 가정된다).
각각의 이러한 증가분에 의한 용리 후에 컬럼으로부터의 유출물을 수거하여 원자 흡수분광법에 의해 이온 함량에 대해 분석하였다. 발견된 철의 양을 이온교환수지를 침지시킨 액체중에 존재하는 양에 대해 보정하고; 보정인자는 대조실험에서 측정하는데, 동일한 크기의 층에서 탈이온수에 침지된 나트륨 형태의 신선한 이온교환수지로부터 용리되는 염화물 이온의 양을 1.0N NaCl 수용액에 의해 측정하고, 습윤층중의 이온교환수지와 접촉하는 용액으로부터 유도되는 것이 아니라 용리제로부터 유도되는 각각의 증가분에서의 용리액의 분율을 계산함으로써 측정하였다. 용리제로부터 유도된 용리액의 분율은 제 1 증가분의 경우는 0.0이고, 제 2 증가분의 경우는 0.12이고, 제 3 증가분의 경우는 0.92이고 모든 후속 증가분의 경우는 1.0인 것으로 측정되었다.
용리제 각각의 증가분을 용리시킨 후에 상기와 같이 측정된 재생된 철의 누적량을 사용된 용리제의 양중의 산의 누적된 mmol 수에 대해서 플롯팅하여 제 1도 내지 제 3도를 작성하였다. 상기 도면의 특징은 표 1에 예시한다.
도면 및 표 1의 데이타는, 통상적 예상과는 대조적으로, 재생이 5.2N의 산 보다는 0.25 또는 1N의 동일한 산에 의해 더 효과적이며, 또한 가장 적절한 종래 기술의 예상 및 교시와는 대조적으로, 플루오르화수소산이 더 낮은 이온화 상수 때문에 황산 또는 염산과 같은 강산이 아닌 것으로 공지되어 있다 하더라도, 염산 및 플루오르화수소산이 사용되며, 비교적 낮은 농도에서 황산보다 더 효과적임을 보여주고 있다.
상기 기재된 바와 같이, 대부분의 경우에 유일한 산 성분으로서 플루오르화수소산으로 자가석출 조성물을 제형화시키는 것이 바람직하며, 이러한 경우에, 0.5 내지 4 w/o, 더 바람직하게는 1 내지 2.5w/o의 농도로 재생제로서 플루오르화수소산을 사용하는 것이 바람직하다 (비교를 위한 참조, 1NHF는 2 중량%에 매우 근접한 값이다).
[실시예 그룹 2]
본 그룹에서의 각 시험에서는, 60 내지 61㎖의 레와티트TMTP-207, 푸롤라이트TMS-940, 또는 앰벌라이트200 나트륨형 양이온교환수지의 층을 45㎝ 깊이 층으로 충전시킨 후, 다음 단계를 수행한다:
1. 층을 통해 통과한 500㎖의 17% 수성 황산에 의해 산 형태로 전환시키는 단계.
2. 500㎖의 탈이온수로 세정시키는 단계.
3. 200㎖의 5% 수성 플루오르화수소산으로 세정시키는 단계.
4. 250㎖의 탈이온수로 세정시키는 단계.
5. 0.3g/ℓ 농도의 아연 양이온을 생성시키기 위해 충분한 용해된 플루오르화 아연을 함유시키는 것을 제외하고는, 상기 기술된 배쓰 컴포지션 I과 동일한 자가석출 조성물, 또는 대안적으로 배쓰 컴포지션(I) 약 900㎖를 통한 흐름에 의해 충전시키는 단계.
6. 층 용적의 2배의 탈이온수로 세정시키는 단계.
7. 층 용적의 3배의 1% 또는 10% 수성 플루오르화수소산 또는 2% 또는 20% 수성 황산으로 재생시키는 단계.
8. 층 용적의 3배의 탈이온(DI)수로 세정시키는 단계.
이온교환수지층으로부터의 유출물을 분석하여 이온교환수지상에 보유되고 이어서 용리되는 철 및 아연의 양을 측정하였다. 아연을 함유하는 자가석출욕 및 10% 플루오르화수소산 재생제를 사용하여 얻은 결과를 표 2에 기재한다.
[표 2에 대한 주석]
S-940 수지는 인산 작용기를 갖고 있으며; 앰벌라이트200은 강한(술폰산)작용기를 갖고 있다.
표 2의 데이타는, 술폰산형 수지가 철과 아연 둘 모두를 결합시키는 데에 가장 효과적이지만, 특히 아연의 경우에 플루오르화수소산으로 재생시키기가 비교적 어려움을 보여준다. 포스폰산 수지는 10% 플루오르화수소산에 의해 결합된 철로부터 재생시키기가 매우 어렵다.
묽은 및 진한 플루오르화수소산 및 황산, 및 앰벌라이트200 술폰산형 수지 모두와 함께 배쓰 컴포지션(I)(아연 없이)을 사용하는 경우, 결과는 현저히 달랐다. 10% HF에 대해, 약 71%의 결합된 철이 층 용적의 2배의 산에 의해 용리되는 반면, 20% 황산에 대해, 약 68%의 결합된 철이 동일한 용적의 산 재생제로 용리되었다. 층 용적의 2배의 1% HF 재생제에 대해서, 이러한 재생제는 적게 용리시켰던 10% HF의 양성자에 비해 단지 1/10 만큼 양성자를 함유하고는 있지만, 90% 이상의 결합된 철이 용리되었다. 다른 한편으로는, 2%, H2SO4가 재생제인 경우에, 단지 약 35%의 철이 층 용적이 2배의 재생제에 의해 용리되었다. 이와 같이, 강산 양이온 교환제 뿐만 아니라 킬레이트형 약산 양이온 교환제에서, 결합된 철을 용리시키는데에 있어서, 황산과 같은 강산 보다 플루오르화수소산이 더 효과적일 수 있다.
[실시예 그룹 3]
플루오르화 철(Ⅱ)의 양을 증가시켜서 2.2g/ℓ의 철 양이온 농도를 얻는 것을 제외하고는, 상기 규정된 바와 같은 배쓰 컴포지션(I)과 동일한 조성을 갖는 19ℓ 용적의 자가석출욕을 제조하고, 산 형태로 있는 1.9ℓ의 앰벌라이트IRC-718, 이미노디아세트산 양이온교환수지로 구성된 층을 통해 통과시켜서, 자가석출욕 중의 철의 농도를 1.7g/ℓ까지 감소시켰다. 양이온교환수지를 통해 통과한 자가석출 조성물을 사용하여, 약 1㎡의 전체 강 표면에 응집된 여러 시험판을 피복시킨다. 이온교환수지를 층 용적의 0.8배의 탈이온수로 세정시키고, 층 용적의 1.5배의 10% HF로 재생시키고, 층 용적의 1.6배의 탈이온수로 세정시키고, 10분 동안 4.9m/h로 탈이온수로 역세척 하였다. 상기 순서의 단계를 동일한 양이온교환수지를 사용하여 10회 반복하여, 수지의 교환 용량이 층 용적의 100배의 자가석출욕의 통과에 의해 감소하지 않음을 입증하였다. 각각의 반복 후에, 생성된 피막의 품질을 통상적인 염 분무 및 스캡 부식 시험에 의해 평가하고, 생성된 표면 품질을 가시적으로 평가하였다. 10번 반복 중 어느 하나 후에도 부식 시험 결과에서 변질이 없었고, 미합중국특허 제3,839,097호에서 유사한 철 제거 조건하에서 보고된 바와 같은 입상 또는 직물구조형 표면의 발달이 없었다.
Claims (14)
- (I) 철(Ⅱ) 및 철(Ⅲ)의 금속표면 및 아연 및 철(Ⅲ)의 금속표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속표면을, 물 및(A) 5 내지 550g/ℓ의 안정하게 분산된 유기 피복 수지;(B) 약 0.4 내지 5g/ℓ의 플루오르화물 이온;(C) 1ℓ당 약 0.01 내지 약 0.2 산화 당량을 제공하기에 충분한 양의 산화제로서, 이크롬산염, 과산화수소, 철(Ⅲ)이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산화제; 및(D) 1.6 내지 3.8의 pH를 자가석출 조성물에 부과하기에 충분한 양의 수소 이온의 공급원을 포함하는 자가석출 조성물과 접촉시키는 단계로서, 접촉된 금속표면이 유기 피복 수지를 함유하는 막으로 피복되기에 충분한 시간동안 접촉이 지속되며, 상기 막은 금속표면에 충분히 유착성이어서, 피복된 금속표면이 자가석출 조성물과의 접촉으로부터 제거되는 경우에 중력의 영향하에 흘러내리는 것이 방지되고, 상기 막이 건조후에 금속표면상에서 평탄한 피복물을 형성되게 하는 단계;(Ⅱ) 단계(I)의 종료시에 자가석출욕의 전체 용적의 30% 이상을, 양이온 계면활성제 또는 산성의 수성 조성물에서 양이온성을 나타내는 양쪽성 계면활성제를 첨가하지 않으면서, 충분한 양의 산 형태 킬레이트형 양이온교환수지와 접촉시켜서, 자가석출욕중에 용해된 철, 크롬 및 아연 양이온의 적어도 일부를 자가석출욕으로부터 이온교환수지로 전달시키고, 이와 동등한 양의 용해된 수소 이온을 자가석출욕중에서 대체시키는 단계; 및(Ⅲ) 단계(Ⅱ)의 종료시에 자가석출욕를 철(Ⅱ) 및 철(Ⅲ)의 금속표면 및 아연 및 철(Ⅲ) 금속표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 금속표면과 접촉시켜서, 추가의 금속표면상에 건조후 평탄한 피복을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서,(Ⅳ) 단계(Ⅱ)에서 사용된 양이온 교환수지를 단계(Ⅱ)에서 상기 양이온교환수지와 접촉된 자가석출욕으로부터 분리시키는 단계 ;(Ⅴ) 단계(Ⅳ)으로부터의 분리된 양이온 교환수지를, 충분한 시간동안 충분한 양으로 수성 산성 액체와 접촉시켜서, 이로부터 다가금속이온의 최소한 일부를 이동시켜, 양이온교환수지의 교환 능력을 재생시키는 단계 ; 및(Ⅵ) 철, 크롬 및 아연 양이온으로 구성된 군으로부터 선택된 양이온을 함유하는 자가석출욕을 충분한 시간동안 단계(Ⅴ)로부터의 재생된 산형태 양이온교환수지와 접촉시켜서, 자가석출욕중의 용해된 철, 크롬 및 아연 양이온의 함량의 최소한 일부를 자가석출욕으로부터 이온 교환수지로 전달시키고, 이와 동등한 양의 용해된 수소이온을 자가석출욕중에서 대체시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, (i) 단계(Ⅱ)에서 사용되는 자가석출 조성물과 산형태 킬레이트형 이온 교환수지의 상대적인 양은, 단계(Ⅱ)의 종료시에 이온교환수지의 단위 용적당 결합된 철, 크롬 및 아연 양이온의 총량이 등량의 이온교환수지와 더 큰 용적의 자가석출 조성물 사이의 접촉으로 부터 결과하는 이온교환수지의 단위 용적당 결합된 철, 크롬 및 아연 양이온의 총량의 75% 이상이 되도록 하는 양이고; (ⅱ) 단계(Ⅴ)에서 사용되는 산과 킬레이트형 이온교환수지의 상대적인 양은, 단계(Ⅴ)의 종료시에 이온교환수지의 단위용적당 결합된 철, 크롬 및 아연 양이온의 총량이 등량의 양이온교환수지와 단계(Ⅱ)의 초기에 사용되는 양이온 교환수지의 용적 보다 100배 더 큰 용적의 자가석출 조성물 사이의 접촉으로부터 결과되는 이온교환수지의 단위용적당 결합된 철, 크롬 및 아연양이온의 총량의 40% 이하가 되도록 하는 양이고 ; (ⅲ) 자가석출 조성물에서, 안정하게 분산된 유기 피복수지의 농도는 40 내지 120g/ℓ이고, 플루오르화물 이온의 농도는 0.5 내지 3.0g/ℓ이고, 과산화수소, 철(Ⅱ)이온 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1ℓ당 산화 등가물의 당량은 0.011 내지 0.09이며, pH는 1.7 내지 3.0임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, (i) 단계(Ⅱ)에서 사용되는 자가석출 조성물과 산형태 킬레이트형 이온 교환수지의 상대적인 양은, 단계(Ⅱ)의 종료시에 이온교환수지의 단위 용적당 결합된 철, 크롬 및 아연 양이온의 총량이 등량의 이온교환수지와 더 큰 용적의 자가석출 조성물 사이의 접촉으로 부터 결과하는 이온교환수지의 단위 용적당 결합된 철, 크롬 및 아연 양이온의 총량의 90% 이상이 되도록 하는 양이고; (ⅱ) 단계(Ⅴ)에서 사용되는 산과 킬레이트형 이온교환수지의 상대적인 양은, 단계(Ⅴ)의 종료시에 이온교환수지의 단위용적당 결합된 철, 크롬 및 아연 양이온의 총량이 등량의 양이온교환수지와 단계(Ⅱ)의 초기에 사용되는, 양이온 교환수지의 용적 보다 100배 더 큰 용적의 자가석출 조성물 사이의 접촉으로부터 결과되는 이온교환수지의 단위용적당 결합된 철, 크롬 및 아연양이온의 총량의 25% 이하가 되도록 하는 양이고 ; (ⅲ) 자가석출 조성물에서, 안정하게 분산된 유기 피복수지의 농도는 40 내지 80g/ℓ이고, 플루오르화물 이온의 농도는 1.0 내지 3.0g/ℓ이고, 과산화수소, 철(Ⅱ)이온 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1ℓ당 산화 등가물의 당량은 0.012 내지 0.045이며, pH는 1.8 내지 2.5이고, 플루오르화물 및 계면활성제 음이온 이외의 음이온의 총농도는 1g/ℓ이하임을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, (i) 자가석출 조성물중의 안정하게 분산된 유기피복 수지는 (a) 80중량% 이상의 염화비닐리덴으로부터의 잔기를 함유하는 염화 비닐리덴의 중합체 및 공중합체 및 (b) 아크릴로니트릴의 공중합체로부터 구성된 군으로부터 선택되고 ;(ⅱ) 단계(I)에서의 접촉시간은 30 내지 200초이고 ;(ⅲ) 양이온 교환수지는 산형태로 있는 이미노디아세트산 작용기를 갖고 ;(ⅳ) 단계(Ⅳ)에서 사용되는 수성 산성 액체는 총량으로 1N 이하의 산농도를 가지며 플루오르화수소산, 염산 및 황산으로 구성된 군으로부터 선택된 산과 물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, (i) 자가석출 조성물중의 안정하게 분산된 유기피복 수지는 (a) 80중량% 이상의 염화비닐리덴으로부터의 잔기를 함유하는 염화 비닐리덴의 중합체 및 공중합체 및 (b) 아크릴로니트릴의 공중합체로부터 구성된 군으로부터 선택되고 ;(ⅱ) 단계(I)에서의 접촉시간은 30 내지 200초이고 ;(ⅲ) 양이온 교환수지는 산형태로 있는 이미노디아세트산 작용기를 갖고 ;(ⅳ) 단계(Ⅳ)에서 사용되는 수성 산성 액체는 총량으로 1N 이하의 산농도를 가지도록 플루오르화수소산, 염산 및 황산으로 구성된 군으로부터 선택된 산과 물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, (i) 자가석출 조성물중의 안정하게 분산된 유기피복 수지는 (a) 80중량% 이상의 염화비닐리덴으로부터의 잔기를 함유하는 염화 비닐리덴의 중합체 및 공중합체 및 (b) 아크릴로니트릴의 공중합체로부터 구성된 군으로부터 선택되고 ;(ⅱ) 단계(I)에서의 접촉시간은 30 내지 200초이고 ;(ⅲ) 양이온 교환수지는 산형태로 있는 이미노디아세트산 작용기를 갖고 ;(ⅳ) 단계(Ⅳ)에서 사용되는 수성 산성 액체는 총량으로 1N 이하의 산농도를 가지도록 플루오르화수소산, 염산 및 황산으로 구성된 군으로부터 선택된 산과 물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, (i) 단계(I)에서의 접촉은 자가석출 조성물에 대한 주된 용기중에 금속표면을 침지시킴으로써 이루어지고 ; (ⅱ) 주된 용기에서 자가석출 조성물의 일부는 상기 주된 용기로부터 연속적으로 제거된 후 단계(Ⅱ)를 완결시키는 별도의 용기로 옮겨지며, 상기 일부는 매시간 동안 주된 용기중의 자가석출 조성물의 총용적의 1% 이상과 동일한 용적이 제거되는 정도로 충분히 크고 ; (ⅲ) 단계(Ⅱ)의 종료로부터의 자가석출 조성물은 자가석출 조성물에 대한 주된 용기로 연속적으로 회수되어 그 안에서 나머지 자가석출 조성물과 혼합되고 ; (ⅳ) 수성 산성 액체 재생제는 물 및 0.5 내지 3.0 중량%의 플루오르화수소산으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, (i) 단계(I)에서의 접촉은 자가석출 조성물에 대한 주된 용기중에 금속표면을 침지시킴으로써 이루어지고 ; (ⅱ) 주된 용기에서 자가석출 조성물의 일부는 상기 주된 용기로부터 연속적으로 제거된 후 단계(Ⅱ)를 완결시키는 별도의 용기로 옮겨지며, 상기 일부는 매시간 동안 주된 용기중의 자가석출 조성물의 총용적의 1% 이상과 동일한 용적이 제거되는 정도로 충분히 크고 ; (ⅲ) 단계(Ⅱ)의 종료로부터의 자가석출 조성물은 자가석출 조성물에 대한 주된 용기로 연속적으로 회수되어 그 안에서 나머지 자가석출 조성물과 혼합되고 ; (ⅳ) 수성 산성 액체 재생제는 물 및 0.5 내지 3.0 중량%의 플루오르화수소산으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, (i) 단계(I)에서의 접촉은 자가석출 조성물에 대한 주된 용기중에 금속표면을 침지시킴으로써 이루어지고 ; (ⅱ) 주된 용기에서 자가석출 조성물의 일부는 상기 주된 용기로부터 연속적으로 제거된 후 단계(Ⅱ)를 완결시키는 별도의 용기로 옮겨지며, 상기 일부는 매시간 동안 주된 용기중의 자가석출 조성물의 총용적의 1% 이상과 동일한 용적이 제거되는 정도로 충분히 크고 ; (ⅲ) 단계(Ⅱ)의 종료로부터의 자가석출 조성물은 자가석출 조성물에 대한 주된 용기로 연속적으로 회수되어 그 안에서 나머지 자가석출 조성물과 혼합되고 ; (ⅳ) 수성 산성 액체 재생제는 물 및 0.5 내지 3.0 중량%의 플루오르화수소산으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, (i) 단계(I)에서의 접촉은 자가석출 조성물에 대한 주된 용기중에 금속표면을 침지시킴으로써 이루어지고 ; (ⅱ) 주된 용기에서 자가석출 조성물의 일부는 상기 주된 용기로부터 연속적으로 제거된 후 단계(Ⅱ)를 완결시키는 별도의 용기로 옮겨지며, 상기 일부는 매시간 동안 주된 용기중의 자가석출 조성물의 총용적의 1% 이상과 동일한 용적이 제거되는 정도로 충분히 크고 ; (ⅲ) 단계(Ⅱ)의 종료로부터의 자가석출 조성물은 자가석출 조성물에 대한 주된 용기로 연속적으로 회수되어 그 안에서 나머지 자가석출 조성물과 혼합되고 ; (ⅳ) 수성 산성 액체 재생제는 물 및 0.5 내지 3.0 중량%의 플루오르화수소산으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, (i) 단계(I)에서의 접촉은 자가석출 조성물에 대한 주된 용기중에 금속표면을 침지시킴으로써 이루어지고 ; (ⅱ) 주된 용기에서 자가석출 조성물의 일부는 상기 주된 용기로부터 연속적으로 제거된 후 단계(Ⅱ)를 완결시키는 별도의 용기로 옮겨지며, 상기 일부는 매시간 동안 주된 용기중의 자가석출 조성물의 총용적의 1% 이상과 동일한 용적이 제거되는 정도로 충분히 크고 ; (ⅲ) 단계(Ⅱ)의 종료로부터의 자가석출 조성물은 자가석출 조성물에 대한 주된 용기로 연속적으로 회수되어 그 안에서 나머지 자가석출 조성물과 혼합되고 ; (ⅳ) 수성 산성 액체 재생제는 물 및 0.5 내지 3.0 중량%의 플루오르화수소산으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, (i) 단계(I)에서의 접촉은 자가석출 조성물에 대한 주된 용기중에 금속표면을 침지시킴으로써 이루어지고 ; (ⅱ) 주된 용기에서 자가석출 조성물의 일부는 상기 주된 용기로부터 연속적으로 제거된 후 단계(Ⅱ)를 완결시키는 별도의 용기로 옮겨지며, 상기 일부는 매시간 동안 주된 용기중의 자가석출 조성물의 총용적의 1% 이상과 동일한 용적이 제거되는 정도로 충분히 크고 ; (ⅲ) 단계(Ⅱ)의 종료로부터의 자가석출 조성물은 자가석출 조성물에 대한 주된 용기로 연속적으로 회수되어 그 안에서 나머지 자가석출 조성물과 혼합되고 ; (ⅳ) 수성 산성 액체 재생제는 물 및 0.5 내지 3.0 중량%의 플루오르화수소산으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, (i) 단계(I)에서의 접촉은 자가석출 조성물에 대한 주된 용기중에 금속표면을 침지시킴으로써 이루어지고 ; (ⅱ) 주된 용기에서 자가석출 조성물의 일부는 상기 주된 용기로부터 연속적으로 제거된 후 단계(Ⅱ)를 완결시키는 별도의 용기로 옮겨지며, 상기 일부는 매시간 동안 주된 용기중의 자가석출 조성물의 총용적의 1% 이상과 동일한 용적이 제거되는 정도로 충분히 크고 ; (ⅲ) 단계(Ⅱ)의 종료로부터의 자가석출 조성물은 자가석출 조성물에 대한 주된 용기로 연속적으로 회수되어 그 안에서 나머지 자가석출 조성물과 혼합되고 ; (ⅳ) 수성 산성 액체 재생제는 물 및 0.5 내지 3.0 중량%의 플루오르화수소산으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US84754392A | 1992-03-06 | 1992-03-06 | |
| US07/847,543 | 1992-03-06 | ||
| US07/847543 | 1992-03-06 | ||
| PCT/US1993/001687 WO1993018096A1 (en) | 1992-03-06 | 1993-03-02 | Regenerating chelating type ion exchange resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR950700369A KR950700369A (ko) | 1995-01-16 |
| KR100243782B1 true KR100243782B1 (ko) | 2000-02-01 |
Family
ID=25300893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019940703111A KR100243782B1 (ko) | 1992-03-06 | 1993-03-02 | 자가석출 조성물로부터 금속 이온을 분리하는 방법 및 킬레이트형 양이온교환수지를 재생하는 방법 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5409737A (ko) |
| EP (1) | EP0629224A1 (ko) |
| JP (1) | JP3473969B2 (ko) |
| KR (1) | KR100243782B1 (ko) |
| CN (1) | CN1048032C (ko) |
| AU (1) | AU673513B2 (ko) |
| BR (1) | BR9306034A (ko) |
| CA (1) | CA2117642A1 (ko) |
| MD (1) | MD960269A (ko) |
| MY (1) | MY131189A (ko) |
| NO (1) | NO943276L (ko) |
| NZ (1) | NZ249757A (ko) |
| RU (1) | RU94041205A (ko) |
| SG (1) | SG76463A1 (ko) |
| TW (1) | TW287964B (ko) |
| WO (1) | WO1993018096A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA931556B (ko) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5945170A (en) * | 1992-03-06 | 1999-08-31 | Henkel Corporation | Process for separating multivalent metal Ions from autodeposition compositions and process for regenerating ion exchange resins useful therewith |
| US5393416A (en) * | 1993-01-26 | 1995-02-28 | Henkel Corporation | Apparatus for maintaining a stable bath for an autodeposition composition by periodically separating particular metal ions from the composition |
| JP3494707B2 (ja) * | 1994-08-24 | 2004-02-09 | 三菱レイヨン株式会社 | 新規溶剤組成物を用いた非架橋合成樹脂廃棄物の回収方法 |
| CZ335097A3 (cs) * | 1995-04-24 | 1999-01-13 | Henkel Corporation | Způsob selektivní extrakce zinečnatých iontů z použité samonanášecí lázně |
| US6080696A (en) * | 1998-04-01 | 2000-06-27 | Midamerican Energy Holdings Company | Method for cleaning fouled ion exchange resins |
| JP4210403B2 (ja) | 1999-12-20 | 2009-01-21 | オルガノ株式会社 | 混床式糖液精製装置の再生法 |
| TW514561B (en) * | 2000-08-28 | 2002-12-21 | Henkel Corp | Antiplugging method and apparatus for separating multivalent metal ions from autodeposition compositions, and for regenerating ion exchange resins useful therewith |
| US20040050794A1 (en) * | 2001-08-24 | 2004-03-18 | Ahmed Bashir M | Method for separating multivalent metal ions |
| MD106Z (ro) * | 2008-01-29 | 2010-06-30 | Государственный Университет Молд0 | Procedeu de regenerare a ionitului cu conţinut de nichel şi zinc |
| WO2009142742A1 (en) * | 2008-05-20 | 2009-11-26 | Cantimer, Inc. | Methods, systems and devices for analyzing a biological fluid sample following ion exchange |
| MD107Z (ro) * | 2009-07-01 | 2010-06-30 | Государственный Университет Молд0 | Procedeu de regenerare a ionitului cu conţinut de cupru |
| US8975340B2 (en) * | 2010-12-15 | 2015-03-10 | Electric Power Research Institute, Inc. | Synthesis of sequestration resins for water treatment in light water reactors |
| RU2453368C1 (ru) * | 2011-02-14 | 2012-06-20 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Способ сорбционного извлечения железа из растворов нитратных солей |
| UA111115C2 (uk) * | 2012-04-02 | 2016-03-25 | Ейкей Стіл Пропертіс, Інк. | Рентабельна феритна нержавіюча сталь |
| CN105884118A (zh) * | 2014-12-05 | 2016-08-24 | 江南大学 | 一种含锌和表面活性剂废水的资源化处理方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3617368A (en) * | 1968-11-08 | 1971-11-02 | Dow Chemical Co | Process for preparing inherently colloidally stable interpolymers in aqueous dispersion and products coated therewith |
| BE792737A (fr) * | 1972-05-26 | 1973-03-30 | Amchem Prod | Procedes en vue de maintenir la stabilite de compositions de revetementmetallique et composition utilisees dans ces procedes |
| US4012351A (en) * | 1972-11-20 | 1977-03-15 | Amchem Products, Inc. | Stabilization of acidic aqueous coating compositions containing an organic coating-forming material |
| US3922451A (en) * | 1973-12-06 | 1975-11-25 | Dow Chemical Co | Coated beverage container and process of coating |
| JPS5424283A (en) * | 1977-07-26 | 1979-02-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Iron removing and regenetating agent for ion exchange resin |
| JPS55130499A (en) * | 1979-03-26 | 1980-10-09 | Mitsuhiro Kishi | Lifting gear |
| US4242379A (en) * | 1979-07-10 | 1980-12-30 | Amchem Products, Inc. | Acid inhibitor treatment of substrate prior to autodeposition |
| US4303704A (en) * | 1980-05-19 | 1981-12-01 | Courduvelis Constantine I | Selective removal of copper or nickel from complexing agents in aqueous solution |
| US4493907A (en) * | 1981-06-22 | 1985-01-15 | American Petro Mart, Inc. | Method of using higher concentration sulfuric acid for stripping and precipitation of adsorbed magnesium |
| US4657788A (en) * | 1986-03-31 | 1987-04-14 | The Standard Oil Company | Process for multiple stage autodeposition of organic coatings onto metals |
| US4800106A (en) * | 1987-06-19 | 1989-01-24 | Amchem Products, Inc. | Gloss enhancement of autodeposited coatings |
| US5021135A (en) * | 1989-10-17 | 1991-06-04 | Ppg Industries, Inc. | Method for treatment of electrodeposition bath |
| US5021216A (en) * | 1990-05-17 | 1991-06-04 | American Pembroke, Inc. | Method of removing and crystallizing cation resin absorbed calcium and magnesium |
| US5248525A (en) * | 1991-01-24 | 1993-09-28 | Henkel Corporation | Treating an autodeposited coating with an alkaline solution containing anions of multifunctional organic acids |
| US5164234A (en) * | 1991-01-24 | 1992-11-17 | Henkel Corporation | Treating an autodeposited coating with an alkaline solution containing organophosphonate ions |
-
1993
- 1993-03-02 KR KR1019940703111A patent/KR100243782B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-03-02 WO PCT/US1993/001687 patent/WO1993018096A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-03-02 BR BR9306034A patent/BR9306034A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-03-02 NZ NZ249757A patent/NZ249757A/en unknown
- 1993-03-02 AU AU37333/93A patent/AU673513B2/en not_active Ceased
- 1993-03-02 SG SG1996006990A patent/SG76463A1/en unknown
- 1993-03-02 CA CA002117642A patent/CA2117642A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-02 EP EP93906220A patent/EP0629224A1/en not_active Withdrawn
- 1993-03-02 RU RU94041205/04A patent/RU94041205A/ru unknown
- 1993-03-02 MD MD96-0269A patent/MD960269A/ro unknown
- 1993-03-04 ZA ZA931556A patent/ZA931556B/xx unknown
- 1993-03-05 MY MYPI93000399A patent/MY131189A/en unknown
- 1993-03-05 JP JP04498093A patent/JP3473969B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-06 CN CN93103685A patent/CN1048032C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-23 TW TW082102176A patent/TW287964B/zh active
- 1993-08-05 US US08/102,662 patent/US5409737A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-09-05 NO NO943276A patent/NO943276L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1993018096A1 (en) | 1993-09-16 |
| BR9306034A (pt) | 1997-11-18 |
| CN1048032C (zh) | 2000-01-05 |
| US5409737A (en) | 1995-04-25 |
| ZA931556B (en) | 1993-09-27 |
| KR950700369A (ko) | 1995-01-16 |
| NO943276D0 (no) | 1994-09-05 |
| TW287964B (ko) | 1996-10-11 |
| AU673513B2 (en) | 1996-11-14 |
| CN1081940A (zh) | 1994-02-16 |
| MD960269A (ro) | 1998-07-31 |
| NO943276L (no) | 1994-09-05 |
| MY131189A (en) | 2007-07-31 |
| CA2117642A1 (en) | 1993-09-16 |
| JPH05345135A (ja) | 1993-12-27 |
| SG76463A1 (en) | 2000-11-21 |
| JP3473969B2 (ja) | 2003-12-08 |
| RU94041205A (ru) | 1996-07-10 |
| EP0629224A1 (en) | 1994-12-21 |
| NZ249757A (en) | 1995-12-21 |
| AU3733393A (en) | 1993-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100243782B1 (ko) | 자가석출 조성물로부터 금속 이온을 분리하는 방법 및 킬레이트형 양이온교환수지를 재생하는 방법 | |
| Horwitz** et al. | Uptake of metal ions by a new chelating ion-exchange resin. Part 1: Acid dependencies of actinide ions | |
| US6165367A (en) | Method for removing a heavy metal from a waste stream | |
| US5945170A (en) | Process for separating multivalent metal Ions from autodeposition compositions and process for regenerating ion exchange resins useful therewith | |
| EP0537938A1 (en) | Process for monitoring and controlling an alkanolamine reaction process | |
| Zaganiaris | Ion exchange resins and adsorbents in chemical processing | |
| US4060447A (en) | Process for etching of metal | |
| US4036751A (en) | Method of treating water containing chromate | |
| US3223620A (en) | Corrosion inhibition | |
| FI68975B (fi) | Foerfarande foer avlaegsning av kromatjonen ur loesningar medelst ett blandningsskikt av anjon- och katjonutbytesharts | |
| AU702474B2 (en) | Process for separating multivalent metal ions from autodeposition compositions | |
| Kravchenko et al. | Chemical precipitation of copper from copper–zinc solutions onto selective sorbents | |
| US20090236288A1 (en) | Method for separating multivalent metal ions | |
| CA1230741A (en) | Regeneration of thiocyanate resins | |
| US10443134B2 (en) | Method for the selective removal of zinc ions from alkaline bath solutions in the serial surface treatment of metal components | |
| JP3723239B2 (ja) | 二クロム酸イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 | |
| JPH0346552B2 (ko) | ||
| KR20030081301A (ko) | 다원자가 금속 이온을 분리하는 방법 | |
| JPS6155421B2 (ko) | ||
| JPH0889949A (ja) | フッ化物イオン除去装置 | |
| Amphlett | Ion-Exchange Methods and Their Application to Metallurgical Problems | |
| Glogau et al. | Separate sulfonic and sulfuric acids with an ion exchange resin | |
| JPS6152752B2 (ko) | ||
| JPS5921932B2 (ja) | 排水中の重金属を高純度で回収し再利用する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |